木质纤维素预处理方法的研究进展

木质纤维素预处理方法的研究进展摘要:概述了几种比较实用的木质纤维素预处理技术,总结了各种预处理技术的方法､原理以及优缺点,进而对木质纤维素预处理方法的发展前景进行了展望｡关键词:木质纤维素;预处理方法;研究进展Research Advances of Pretreatment Technology of LignocelluloseAbstract: Some practical pretreatment technologies of lignocellulose were briefly introduced, including the main methods, principles, advantages and disadventages. And the development prospect of pretreatment technology of lignocellulose was put forward.Key words: lignocellulose; pretreatment method; research progress随着世界经济的不断发展和石油资源的日益消耗,开发更加长久有效的能源是各国面临的一个巨大难题｡作为一种可再生能源,生物质能源是中国能源可持续发展的必然战略选择之一｡利用木质纤维素生产生物乙醇､丁醇等生物质燃料是生物质能源开发的重要内容｡我国天然纤维素原料非常丰富(包括农作物秸秆､林业副产品､城市垃圾和工业废弃物等),利用生物技术分解和转化木质纤维素既是资源利用的有效途径,对于解决环境污染､食品短缺和能源危机又具有重大的现实意义｡1 木质纤维素的结构木质纤维素是指以纤维素､半纤维素和木质素为主要成分的原料,3种成分在植物原料中的含量分别为35%~50%､15%~25%和15%~30%｡纤维素是聚合度在 1 000~10 000的葡萄糖的线性直链聚合物,由结晶相和非结晶相交错形成,结晶相结构致密,阻碍纤维素的分解｡半纤维素结构较纤维素简单,主要是由木糖､阿拉伯糖等戊糖及少量的葡萄糖､甘露糖和半乳糖等己糖形成的直链或支链聚合物,在适宜的温度下易于溶解在稀酸溶液中并降解成单糖｡木质素是一种由苯丙烷结构单体组成的具有复杂三维结构的芳香族高聚物,在植物结构中发挥胶粘作用,将纤维素和半纤维素紧密结合在一起,增大茎秆的机械强度,起到木质化作用,阻碍微生物对植物细胞的攻击,同时减小了细胞壁的透水性｡纤维素和半纤维素作为可酵解糖类,占原料总重的65%~75%[1]｡2 预处理的目的木质纤维素的转化利用可分为原料预处理､酶水解和糖发酵3个阶段,主要的技术瓶颈在于预处理技术不够成熟以及纤维素酶活性较低,造成生产成本过高｡通过原料的预处理,可以破坏纤维素的结晶结构,降低木质素的聚合度,提高木质纤维素材料的多孔性,增加酶与底物的接触面积,从而提高酶解的效率,达到节约时间和降低成本的目的｡好的预处理应满足以下4个条件:①有利于提p 3.1.1 机械粉碎法通过机械削切和研磨分别将木质纤维处理成粒径为10~30 mm和0.2~2.0 mm的颗粒,可有效降低木质纤维素的结晶度和消化效率[2]｡震动球磨技术能比普通球磨技术更有效地降低木质纤维素的结晶度和消化特性｡相对来说,机械粉碎耗时长､耗能高,造成预处理成本太高,无法在工业化生产中广泛使用[3]｡3.1.2 蒸汽爆破蒸汽爆破是当今应用最为广泛的木质纤维素预处理技术｡通过将经高压饱和蒸汽溶解的木质纤维素瞬间降压,达到破坏木质纤维素结构的目的｡通常认为,半纤维素被爆破过程中产生的醋酸和其他的有机酸所溶解,从而导致纤维素暴露出来,增大了微纤维与酶的可及性｡木质素的含量变化不大,只有小部分被溶解,但是在溶解过程中木质素发生解聚/再聚合反应,从而使木质纤维素的表面结构发生变化｡瞬时爆破使样品得以破碎降解,从而增大了反应的可接触面积,这些因素都能够提高纤维素的水解效率｡影响蒸汽爆破处理效果的因素主要有以下几方面:压力保持时间､温度､颗粒的粒径大小和含水量｡高温短时处理(270 ℃､1 min)或者低温长时间处理都能够使半纤维素达到最大程度的溶解｡相对于机械粉碎,蒸汽爆破法可以节省大约70%的能量,同时对环境不产生污染｡近几年来,通过加入各种催化剂(酸或碱)或者改换不同的蒸汽介质(如氨水),发展出许多新型的爆破技术,有效推动了预处理技术的发展,使蒸汽爆破成为最接近商业化应用的预处理方法｡大量不同种类的木质纤维素预处理试验证明了蒸汽爆破技术的可行性,其使用规模也在不断扩大｡加拿大的Iogen工厂已经建立了一套利用该技术处理木质纤维素的中试装置｡尤其在阔叶树木及农作物秸秆的处理方面,蒸汽爆破法被看作是最具有经济价值的预处理技术[1]｡蒸汽爆破法的局限主要包括半纤维素的分解､木质素的不完全降解以及在处理过程中产生的对于后续酶水解和发酵有害的物质｡因此,需要用大量的水冲洗预处理产物以去除这些有害物质｡但冲洗的同时带走了可溶性的糖,其中包括一大部分的可溶性半纤维素,降低了总的糖产量｡3.1.3 超临界水处理超临界水处理是指利用处于超临界状态(T>374.2 ℃､P>22.1 MPa)的水处理木质纤维素的方法,通常与亚临界水解技术联合使用｡在临界点(T=374.2 ℃､P=22.1 MPa)时,水的溶剂化能力突然增强,电离程度增大,可有效打破木质素的包裹作用同时降低纤维素的结晶度,使纤维素可以很容易地溶解在超临界的水溶液中,并且迅速分解成低聚糖,低聚糖进而快速分解成葡萄糖｡阳金龙等[4]研究了该技术在玉米秸秆预处理中的应用,将40 mg玉米秸秆和2.5 mL水置于380~400 ℃的密闭容器中反应15~35 s,然后对产物进行分析｡结果表明,玉米秸秆在388 ℃的超临界水相中,经21 s的反应时间后,低聚糖转化率和可检测转化率最高,分别为24.1%和43.6%｡相对于传统预处理技术,超临界水处理具有反应时间短､水解效率高､资源和环境成本低等优点,但是作为一项新兴技术,其理论研究相对不足,尚无法解决葡萄糖分解产物较多､副产物成分复杂､发酵糖产量较低等问题｡3.2 化学法化学法是用碱､酸､有机溶剂等预处理木质素､纤维素的方法,主要目的是破坏细胞壁中半纤维素与木质素之间的共价键,破坏纤维素的结晶结构及纤维素与木质素的连接键,从而提高秸秆的消化率｡3.2.1 酸处理酸处理是利用稀酸､浓酸和无水有机酸等酸性物质水解秸秆中纤维素的方法｡酸处理可大致分为无机酸处理和有机酸处理｡无机酸处理主要作用是使半纤维素变成单糖进入溶液中,增大试剂与纤维素的接触面积,提高可及度｡预处理后的原料中木质素含量基本不变,半纤维素含量变少,纤维素的含量和聚合度有一定程度的下降｡Silverstein等[5]研究了硫酸､氢氧化钠､过氧化氢和臭氧在不同条件下预处理的效果｡结果表明,这几种物质都能够明显降解木质素或者提高单糖得率,而硫酸预处理时半纤维素降解率最高,在121 ℃､0.1 MPa､2% H2SO4､90 min的条件下,木质素降解率为95.23%,但是对后续的纤维素水解影响最大,葡萄糖的转化率最低,为23.85%｡唐锘[6]在研究中发现,稀硫酸预处理方法对秸秆各组分降解率最高,在最适水解条件(0.7%稀硫酸､121 ℃､1 h)下,半纤维素､纤维素､木质素的降解率分别为46.15%､43.75%和50.00%｡有机酸处理原理与无机酸相似,主要是使原料中半纤维素和木质素溶解,降低二者在原料中的含量,一般在使用时增添无机酸作为催化剂｡但是,相对于无机酸,有机酸对容器的腐蚀性小,对后续水解过程的毒性低,具有更大的发展潜力｡3.2.2 碱处理常见的碱处理试剂有氢氧化钙､氢氧化钠､碳酸氢钠或者过氧化氢等｡秸秆碱化的原理在于氢氧根阴离子能削弱半纤维素､纤维素之间的氢键,打开木质素和半纤维素之间的醚键,皂化木质素和半纤维素之间的酯键｡碱处理能够使木质素发生降解以及降低纤维素的结晶度｡Silverstein等[5]用2%的NaOH 处理棉花秸秆,能够明显去除秸秆中的木质素､提高纤维素的转化率｡Wang等[7]研究了百慕大海草在不同浓度的氢氧化钠预处理后结构和物质的变化,结果发现,在NaOH浓度大于或等于1%的情况下,30 min的处理时间可以起到明显的去木质化的作用｡在整个处理过程中,纤维素的去除率变化很小(在10%之内),而半纤维素的去除率随着NaOH浓度的增大而增大,而且效果明显｡碱处理是现在人们普遍采用的方法,但是在用碱处理秸秆时除溶解掉一部分木质素外,也使部分半纤维素被分解,损失较大,同时与用酸处理相同,用碱进行预处理也存在着试剂的回收､中和以及洗涤等问题,这些问题都不可避免地会造成环境污染｡随着技术的发展,酸或碱处理通过与其他的物理或者化学方法(包括球磨法､蒸汽爆破､微波或者氧化技术)进行组合,将形成一些更有效的预处理方法｡3.3 生物方法微生物方法预处理被认为是目前最有前途的一种处理手段,它具有对环境无污染､降解率高､用途广､周期短､可再生､成本低等优点,能提高秸秆的综合利用效率,利于可持续发展｡微生物法主要利用菌类产生的一些酶来降解木质素和半纤维素,而对纤维素的降解作用较小｡目前常用的真菌有白腐菌､褐腐菌等,如黄孢原毛平革菌､彩绒革盖菌等,利用这些真菌产生的木质素分解酶系来对物料进行分解｡Kurakake等[8]对城市垃圾中办公室用纸采用两种菌株(Sphingomonas paucimobilis 和Bacillus circulans)进行混合预处理,然后再用酶水解｡研究表明,混合菌株生物预处理技术能够有效提高废弃办公用纸的酶水解率,糖回收率可达94%,预处理效果显著｡参考文献[1] 波吉特K,帕特里克R G,迈克K. 生物炼制——工业过程与产品(上卷)[M]. 马延和,译. 北京:化学工业出版社,2007. 160-166.[2] SUN Y, CHENG J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: A review[J]. Bioresour Technol,2002,83(1):1-11.[3] GALBE M, ZACCHI G. Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bioethanol production[J]. Adv Biochem Eng Biotechnol,2007,108:41-65.[4] 阳金龙,赵岩,陆文静,等. 玉米秸秆超临界预处理与水解[J]. 清华大学学报(自然科学版),2010(9):1408-1411.[5] SILVERSTEIN R A, CHEN Y, SHARMA-SHIVAPPA R R, et al. A comparison of chemical pretreatment methods for improving saccharification of cotton stalks[J]. Bioresource Technology,2007,98(16):3000-3011.[6] 唐锘. 秸秆预处理方法的筛选[J].化工时刊,2008(7):22-26.[7] WANG Z, KESHW ANI D R, REDDING A P, et al. Sodium hydroxide pretreatment and enzymatic hydrolysis of coastal Bermuda grass[J]. Bioresour Technol, 2010, 101(10): 3583-3585.[8] KURAKAKE M, IDE N, KOMAKI T. Biological pretreatment with two bacterial strains for enzymatic hydrolysis of office paper[J]. Curr Microbiol, 2007, 54: 424-428.。