玉米淀粉醋酸酯的制备与物性研究
玉米淀粉的酯化反应及其产物在食品加工中的应用
１００
１．２．Ｉ．４复合酶对淀粉的水解转化：
葡萄糖
（在实际生产中常常使用化学方法将葡萄糖氧化成相应的葡萄糖酸，再进行 酯化制得葡萄糖酸酯【５７】）
４
第一章 前言
。‘——————＋
葡萄糖酸酯
１．２．２变性淀粉（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ）生产
保持淀粉整体分子骨架或颗粒的加工是变性淀粉的生产加工。主要是在原 淀粉分子上。通过特定的化学反应，进行不同类型的官能团的取代、转化或派 生，以此改变原淀粉的某些理化性质。这类２ｎ－ｒ的产品仍然属于高分子物质。 但是许多物理性质有了不同程度的改变。此类产品统称为变性淀粉。如：
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第一章 前言
第一章 前言
１．１原料淀粉
１．１．１淀粉结构
淀粉（ｓｔａｒｃｈ）是一种天然物质，基本存在于农作物的种子或果实中。淀粉是 人类赖以生存的食粮中的主要成分。淀粉来源于自然界，又便于生物制作和延 续生产。因此在原料或资源的选择方面，使得淀粉加工业与其它的加工业类相 比较，有着独特的优势。同时淀粉又是天然、安全、常用的食品原料和食物成 分。因此淀粉加工产品有着广泛的应用领域和实用价值【“。
１０３
６５
１０６
５７—６５—７０
ｐｅａｓ
糯米
Ｏ
０
高粱 ２
１０３
１００
１０５
９８
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５５－６０－６５ ６７—７０—７４
ｓｏｒｇｈｕｍ
占粮食总 量（８３年）
２５％
２０％
１０％
２０％ １５％
支链淀粉含量比例较大，聚合度比较高的原料淀粉，其水溶液受热糊化后， 粘度比较大，凝胶性较好，抗降解能力和抗返生能力均较强。并与碘液反应现 呈红色；直链淀粉含量比例大的原料淀粉，则表现出抗降解能力差，易返生， 其水溶液受热糊化后增稠性能较好，与碘液则呈蓝色。在应用方面，支链淀粉 含量高的原料淀粉适宜保持淀粉骨架，无须分解的加工类型；而直链淀粉含量
脉冲电场前处理玉米醋酸酯淀粉的物化性质
脉冲电场前处理玉米醋酸酯淀粉的物化性质*李芬芬，张本山（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州，510640）摘要利用扫描电镜、激光粒度仪、X 射线衍射仪、差示扫描量热仪对脉冲电场前处理玉米醋酸酯淀粉的物化性质进行研究，同时与未经脉冲电场前处理的玉米醋酸酯淀粉性质进行比较。
结果表明：玉米淀粉经过脉冲电场处理后更容易引入乙酰基；激光粒度分析发现，脉冲电场前处理的醋酸酯淀粉颗粒较未经脉冲电场前处理的醋酸酯淀粉颗粒的体积平均粒径和表面积平均粒径都大；X 射线衍射图谱表明，脉冲电场前处理玉米醋酸酯淀粉的相对结晶度较小；热特性分析发现，脉冲电场前处理醋酸酯淀粉较未经脉冲电场前处理的T o ，T p 和ΔH 均下降。
关键词玉米醋酸酯，脉冲电场，性质第一作者：硕士研究生（张本山副教授为通讯作者）。
*国家科技支撑计划（2006BAD27B04）；广东省科技计划项（2008A08040300，2008A08040301）收稿日期：2011－03－04；改回日期：2011－05－10醋酸酯淀粉又称乙酰化淀粉，是在碱性条件下淀粉与醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸等酯化剂反应生成。
与原淀粉相比，淀粉经过酯化后提高了黏度、溶解度、膨胀度、透明度、持水能力和冻融稳定性，降低了糊化温度和凝沉性。
醋酸酯淀粉广泛应用于罐头、焙烤、果酱、酱油、果馅、肉汁、奶制品以及冷冻食品［1－2］。
不同的处理方法对淀粉的物化性质有不同的影响。
Lewandowicz［3］等报道，马铃薯淀粉经过微波加热处理后，其晶型和结构态均发生变化；Blaszczak［4］等报道，淀粉经过高静压处理后，淀粉的结晶结构会降低；Wang［5］等研究玉米淀粉经过高压均质后，其结晶结构破坏、糊化温度和糊化焓显著下降；罗志刚［6］等研究超声处理对高链玉米淀粉糊性质的影响，发现超声处理后淀粉糊的冷稳定性增强、凝沉性减弱。
高压脉冲电场技术是近年来发展起来的一项新兴的非热加工技术。
与传统的热杀菌技术相比，它具有传递均匀、处理时间短、能耗低、能有效保护食品营养成分和天然的色香味等特征，是目前非热处理食品技术中效果佳、应用前景好的技术之一［7］。
醋酸酯淀粉制备及性质研究
醋酸酯淀粉制备及性质研究
钱大钧;杨光
【期刊名称】《中国粮油学报》
【年(卷),期】2007(022)002
【摘要】以玉米淀粉为原料,醋酸乙烯酯为酯化剂,制备了酯化改性淀粉.研究了各反应因素对产品取代度的影响,并以取代度为指标,通过正交试验确定了其最佳工艺条件:反应体系pH值10,反应温度38℃,反应时间2h,酯化剂用量60mL.对产品的凝沉性糊化等理化性质做了测定和分析.
【总页数】5页(P49-52,59)
【作者】钱大钧;杨光
【作者单位】上海理工大学食品与生物研究所,上海,200093;上海理工大学食品与生物研究所,上海,200093
【正文语种】中文
【中图分类】TS2
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3.壳聚糖/羧甲基淀粉/醋酸酯淀粉可食共混膜的制备 [J], 周志涵;刘文勇;钟环宇;吴梦君;杨明明;戴炳丰;周晓媛
4.[AMIM]Cl中醋酸酯淀粉的制备与结构表征及其流变和热特性分析 [J], 何强; 石
海信; 王爱荣; 王梓民; 郑昌海; 欧春兰
5.新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉的制备及其膜性能测定 [J], 赵美荣;孔祥海;黄爱民;杨华
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[AMIM]Cl中醋酸酯淀粉的制备与结构表征及其流变和热特性分析
![[AMIM]Cl中醋酸酯淀粉的制备与结构表征及其流变和热特性分析](https://img.taocdn.com/s3/m/06abda80aaea998fcd220e1c.png)
基金项目：广西高校高水平创新团队及卓越学者计划（桂教人 [2016]42号），广西高校北部湾石油天然气资源有效 利用重点实验室基金（2017KLOG13）
收稿日期:2018-11-18 作者简介:何强，男，1992年岀生，硕士，天然产物开发与应用 通信作者:石海信，男，1962年出生，教授，天然产物与精细化学
醋酸酯淀粉（AS）是将淀粉进行乙酰基化改性 后得到的一种具有疏水特性的变性淀粉[1-2]0目前
多数变性淀粉企业采用湿法工艺，以强酸（甲基磺 酸或浓硫酸）作为催化剂制备该产品[3'4],但由此
会产生大量废酸液对环境造成污染;有的学者以氢 氧化钠为催化剂采用干法工艺来制备AS⑸，但干 法工艺存在着反应物料难混合均匀，产品质量不稳
2019年9月 第34卷第9期
中国粮油学报 Journal of the Chinese Cereals and Oils Association
Vol. 34,No. 9 Sep. 2019
[AMIM]C1中醋酸酯淀粉的制备与结构表征 及其流变和热特性分析
何强I石海信▽王爱荣2王梓民2郑昌海I欧春兰2
品开发
粉乙酰化反应活性，在离子液体中合成的产品理化 性能有哪些变化，及对其用途有何影响等，目前还鲜 见相关文献报道⑻。本研究通过单因素实验探讨
[AMIM1C1中AS制备工艺及影响机理，利用傅里叶 红外光谱仪（FTIR）、X-射线衍射仪（XRD）、扫描电 子显微镜（SEM）对AS结构进行表征，并利用哈克 流变仪、同步热分析仪（TGA - DSC）、热重-红外联 用仪（TGA-FTIR）研究AS的流变与热特性，旨在 为优化离子液体介质中均相醋酸酯淀粉制备工艺及 产品的应用提供参考。
筛选离子液体制备醋酸酯淀粉的研究
ｃ ｕ ｄ ｂ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｎ ａｓｎ ｌ ｔ ｐｗ ｉｈ ｕ ｎ ｄ ｉｉｎ ｌｃ ｔ ｌ ｓ． Ｔｈ ｆｅ ｔ ｆｒ ａ ｔｏ ｉ ｅａ ｄ ｄ ｓ ｇ ｆａ ｙ ｏ ｌ ｅｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｉ ｉ ｇ ｅｓｅ ｔ ｏ ｔａ ｙ ａ ｄ ｔｏ ａ ａ ａｙ ｔ ｅｅ ｆｃ ｓｏ ｅ ｃ ｉｎ ｔｍ ｎ ｏ ａ ｅｏ ｃ — ｌｔｎ ｅ ｇ ｎ ｓｏ ｈ ｃ ｌｔｏ ｅ ｒ ｅｗ ｅ ｅｉ ｖ ｓ ｉａ ｅ ｎ ｈｅｓ ｒ ｔ ｒ ｆａ ｅ ａ ｅ ｓａ ｃ ｓｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ． ａ ｉｇ ｒ ａ ｅ ｔ ｎ ｔ ｅ ａ ｙａ ｉｎ ｄ ｇ ｅ ｒ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ａ ｄ ｔ ｔｕｃｕ ｅ ｏ ｃ ｔ ｔ ｔ ｒ ｈ ｗａ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉｅ
ＫＥＹＷ ＯＲＤＳ：ｉ ｎ ｃ ｌｑ ｉ ｏ ｉ ｉ ｕ ｄ；ａ ｅ ａ ｅ ｓ ａ ｃ ｃ ｔ ｔ ｔ ｒ ｈ；ｈ ｍｏ ｅ ｏ ｓ ｓ ｎ ｈｅ ｉ ｏ ｇ ｎｅ ｕ ｙ ｔ ｓｓ
淀 粉醋酸 酯又 称 为 乙酰 化 淀粉 或 醋 酸酯 淀 粉 ， 是 指 淀 粉 结 构 中的 羟 基 被 有 机 酸 或 无 机 酸 酯 化 而 得 到 的一类 变性 淀粉 ， 是 酯化 淀 粉 中最 普 遍 也是 最 也
论和 应用 的可能性 。 １ 材 料 和 方 法
１ １ 实验 材 料 ．
目前 已经报 道 的高取代度 醋 酸酯淀 粉制备 方法 主要包括 非均相 法和 均相法［ 。非均 相法通 常是 以 ２ ］ 氢 氧化钠 溶液 、 吡啶或无 机 酸等作催 化剂 ， 将活化后 的淀粉和 醋酸酐 混合进 行酯 化反应 。非均 相法 的 缺 点是反 应通常 会 消耗 大 量 酯化 试 剂 ， 生大 量 的 产 副产 物 ， 且 产 物 取 代 度 难 以控 制 ， 物 性 能 的 均 一 并 产 性 也不好 。已经 报道 的均相反 应 中使 用 的淀粉溶剂
淀粉醋酸酯的制备及粘度测定实验指导书
淀粉醋酸酯的制备及粘度测定实验指导书一、实验目的通过实验，进一步加深对淀粉改性相关知识的理解；掌握淀粉改性的常用方法和实验操作技术，以及改性淀粉粘度的测定方法。
二、实验原理通过化学、物理和生物化学等方法来改进淀粉的特性，以强化或抑制淀粉的某些原有特性或增添新的特性，称淀粉改性。
淀粉改性及其应用有助于发展淀粉深加工，提高淀粉的经济价值。
用乙酸酐对淀粉进行酯化，制备淀粉醋酸酯，是淀粉改性中常见的一种。
其一般的反应式如下：酯化反应一般是用试剂处理含固体量35~45%的淀粉悬浮液，而反应条件的选择是要使淀粉不胶凝，并使产物能成颗粒状分离出来。
以便于洗涤和干燥。
产物的性质与其取代度（D.S）有关（取代度是指每个脱水葡萄糖单位上取代基的平均数）。
普通商业产品是在pH7~11，25℃淀粉与乙酸酐作用得到D.S为0.5的淀粉醋酸酐。
低取代度的淀粉醋酸酯具有较低的糊化温度，并在成糊和冷却后，具有良好的抗老化性能，由于其糊状物的稳定性和透明性，在食品中常用于做馅饼、布丁、肉制品等添加剂。
高取代度产品则降低形成凝胶的能力。
对于不同种类的淀粉，在不同浓度时，将其悬浮液加热到55~80℃时，会使淀粉颗粒结合在一起的氢键减弱，并迅速进行不可逆溶胀。
发生这种现象的临界温度称为糊化温度(或胶凝温度)，当对混合物继续加热和搅拌时，淀粉因吸水，体积膨胀数十倍。
继续加热，淀粉胶束全部崩溃，淀粉分子形成单分子，并为水包围，而成为液体状态，结果形成具有粘性的糊状溶液(称淀粉糊化)。
因此，淀粉悬浮液加热时测量其粘度和稠度的变化，对估计某种淀粉或改性淀粉的有用性质，是具有实际意义的。
常用粘度测定仪器来观测这些变化。
在未达糊化或胶凝温度之前，淀粉悬浮液的粘度不受温度的影响，当达到胶凝温度后，粘度则明显上升(如图1)。
因此，可用粘度开始增大时的温度来表示凝胶温度。
一般未加工的玉米淀粉的胶凝温度为62~72℃，而其衍生物则随D.S的增加，胶凝温度下降。
食用醋酸酯淀粉制备和性质的研究_于泓鹏
淀粉及各不同取代度的淀粉醋酸酯的粘度随温度的变 化具有相似的规律，引入乙酰基后，淀粉醋酸酯的
糊化温度都降低了，而且随着样品取代度的升高而降 低，样品的峰值粘度则随着取代度的升高而升高， 同时产生峰值粘度所对应的温度降低了。木薯醋酸酯 淀粉的热糊稳定性普遍提高了，冷糊稳定性却有所降 低；玉米醋酸酯淀粉的热糊稳定性变化不大，冷糊 稳定性也降低了。两者的凝胶形成能力均有所提高， 但与取代度关系不大。由此可见引入乙酰基后，淀 粉醋酸酯的粘度特性大为改善，更适于用作增稠剂。
３ 结 论
３．１ 在抗氧化体系中，底物的选定对其抗氧化活性 的发挥不容忽视，藜蒿提取物在乳化体系中的抗氧化 性能强于在油体系中的抗氧化性能。
３．２ 藜蒿提取物具有较强的抗氧化作用，且具有剂 量效应关系。 ３ ． ３ 藜蒿提取物与 Ｂ Ｈ Ｔ 、Ｐ Ｇ 相比较，提取物浓 度达 ０．１０％ 时的抗氧化活性超过 ０．０２％ＢＨＴ，而小 于 ０．０２％ＰＧ。 ３．４ 柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸对藜蒿提取物抗 氧化作用均有协同增效作用，且增效作用的强弱顺序 为：酒石酸＞抗坏血酸＞柠檬酸。
分别称取玉米和木薯醋酸酯样品 ３ｇ（干基），加
主要仪器：５００ｍｌ 不锈钢反应器 市售，并自行 蒸馏水１００ｍｌ调成３％的淀粉乳，沸水浴加热２０ｍｉｎ，充
加工；酸度计 ｐＨＳ－２５ 型，上海虹益仪器厂；超级 分糊化，冷却，取其中 ３０ｍｌ 加到塑料杯中，加盖，置
恒温水浴器 ＣＳ５０１ 型，上海实验仪器厂；强力电动 于 －１８℃的冰箱中冷冻 ２４ｈ，取出于室温下自然解冻
搅拌器 ＪＢ９０－Ｄ 型，杭州仪表电机厂；布拉班德粘度 ６ｈ，观察糊的情况。然后重复多次，直至糊的胶体结
醋酸酯淀粉制备及性质研究_钱大钧
K2
0. 074 5 0. 157 0 0. 125 2 0. 130 8
K3
0. 165 2 0. 086 9 0. 160 5 0. 239 0
R
0. 090 7 0. 070 1 0. 065 0 0. 227 6
由表 2 极差分析可知 ,各因素对取代度的影响
大小依次为 : D > A > B > C。最佳工艺条件组合为
图 3 反应时间对取代度的影响
由图 3,随着反应时间增加 ,取代度逐渐增大 ,当 反应时间达到 1. 5 时最高 。继续增加反应时间 ,取 代度减小 。从 0. 5h到 1h取代度增大较缓慢 ,从 1h 到 1. 5h取代度增大较显著 。原因为随着反应时间 的增加 ,各反应物间充分接触的时间也增加 ,酯化反 应程度提高 ,因而取代度提高 ;但反应达到一定时间 后 ,酯化剂消耗完全 ,则反应趋向逆反应方向 ,副反 应产物在体系中相对浓度增加 ,故随着反应时间的 继续延长 ,取代度变小 。反应时间以 1. 5h为宜 。 2. 1. 4 酯化剂用量对取代度的影响
淀粉分子中的葡萄糖单位的 C2、C3、C6 上有羟
收稿日期 : 2006 - 03 - 03 作者简介 :钱大钧 ,男 , 1982年出生 ,硕士 ,食品科学与工程
基 ,在碱性条件下 ,能被有机酸 ———醋酸 、醋酸酐 、醋 酸乙烯等酯化剂取代 ,制得低取代度的醋酸酯淀粉 (DS < 0. 2) 。醋酸乙烯酯的分子量为 86,其 50%能 与淀粉反应 ,高于醋酸酐 ,反应如下 :
20mL 到 40mL 取代度增大较缓慢 , 40mL 到 60mL 取
代度增大较显著 。原因分析为随着酯化剂用量增
加 ,进入淀粉分子与羟基结合的醋酸乙烯酯分子增
原料和制备方法对醋酸酯淀粉糊化特性的影响
关键词： 醋酸酯淀粉， 醋酸酐， 醋酸乙烯酯， ’()*+,-)( 粘度仪
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淀粉_醋酸乙酯_甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究
31998209207收稿,1999204224修稿淀粉2醋酸乙酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究3朱常英 由英才 赵幅凯(南开大学化学系 天津 300071)刁虎欣(南开大学微生物学系 天津 300071)摘 要 用硝酸铈铵为引发剂,合成了淀粉2醋酸乙烯酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物,用质子核磁共振谱研究了接枝支链的化学组成,用X 2射线粉末衍射研究了接枝共聚物的结晶结构变化,分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了接枝共聚物的生物降解性能,结果说明,仅接枝共聚物中的淀粉部分能被微生物降解,接枝支链部分不能被降解.关键词 淀粉,淀粉接枝共聚物,生物降解随着塑料废弃物对环境造成的污染日益加重,环境降解塑料,特别是生物降解塑料的研究已成为一个极令人瞩目的领域.在这一领域中,由于淀粉不仅具有极好的生物降解性能,而且还是廉价的天然可再生资源,受到许多研究者的重视.但由于淀粉存在加工困难,亲水,力学性能差等不足,对它的接枝改性研究也随之活跃起来[1～7].这些研究大都是进行淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合,而对于两种单体的共聚接枝反应则研究较少[8].本文以硝酸铈铵(CAN )为引发剂合成了玉米淀粉与醋酸乙烯酯(VAc )和甲基丙烯酸甲酯(MMA )的接枝共聚物,用质子核磁共振谱对接枝支链进行了化学组成分析.用X 2射线粉末衍射研究了淀粉接枝前后结晶结构的变化,对淀粉接枝产物及接枝支链进行了生物降解性能研究.1 实验部分111 主要原料及试剂玉米淀粉天津红旗淀粉厂,食用级,使用前未处理.VAc 分析纯,北京化工厂,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.MMA 分析纯,上海化学试剂公司,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.硝酸铈铵分析纯,北京新华试剂厂,使用前未处理.蛋白胨上海东海制药厂.牛肉膏北京联利生物制剂厂.枯草杆菌和金黄色葡萄球菌南开大学微生物学系实验室提供.112 硝酸铈铵溶液的制备称取0101mol 硝酸铈铵加入到100mL 1mol/L 的硝酸溶液中,摇均.得011mol/L 的硝酸铈铵溶液.113 淀粉2VAc 2MMA 接枝共聚物的合成在装有搅拌器,温度计,回流冷凝器和通氮装置的四口瓶中加入300mL 蒸馏水和5g 第6期1999年12月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.6Dec.,1999720玉米淀粉,在氮气保护下搅拌30min ,加入已知重量的VAc 和MMA 单体混合物,然后加入13mL 上述硝酸铈铵溶液.在30℃反应2h 后,用布氏漏斗抽滤,用蒸馏水洗涤两次,抽干,50℃真空干燥至恒重,得淀粉接枝共聚物.114 接枝支链的分离和接枝率的计算取上述淀粉接枝共聚物(W 1),以丙酮为提取液,在索氏提取器中提取24h ,以除去未接枝的均聚物,然后在50℃真空干燥至恒重,得纯淀粉接枝共聚物.将此纯淀粉接枝共聚物,在100mL 1mol/L 的盐酸溶液中回流1h (淀粉在酸性条件下发生水解生成葡萄糖[1,4,7]),过滤,水洗至中性,50℃真空干燥至恒重,得P (VAc 2co 2MMA )接枝支链(W 2),以下式计算接枝率:接枝率G %=W 2/W 1115 接枝产物的X 2射线衍射分析BDX3200型X 2射线衍射仪,北京大学仪器厂.辐射源Cu Kα;波长154nm ;管压40KV ,管流20mA ,扫描速度4°/min ,扫描范围:2θ5～70°.116 接枝支链的NMR 分析用美国VARIAN 公司的UN IT Y plus 2400核磁共振谱仪做质子核磁共振分析.117 生物降解性能测定11711 膜的制备 将淀粉接枝共聚物加入5%的聚氯乙烯,溶于二甲基亚砜中,然后小心泼于聚四氟乙烯板上,待溶剂挥发后,得015～1mm 厚的膜,真空干燥至恒重.将接枝支链溶于氯仿中,用同样方法制膜.Fig.1 1H 2NMR spectrum of grafted chain (poly (VAc 2co 2MMA ))11712 实验室酶降解性能测定 称取015g 蛋白胨,0125g 牛肉膏,015g 氯化钠,加入到100mL 蒸馏水中,溶解后用NaOH 调解p H 为7,加入枯草杆菌或金黄色葡萄球菌,然后加入015～1g 样品膜,恒温震荡,定时取样,用蒸馏水洗净后晾干,50℃真空干燥至恒重.计算失重率.2 结果与讨论211 淀粉接枝共聚物中接枝支链的组成与单体组成的关系为研究接枝支链中MMA 和VAc 两种单体单元链节比,本文用400兆赫核磁共振谱仪进行了质子核磁共振分析.图1为接枝支链的核磁共振谱.化学位移δ=316处的峰为MMA 单体单元中与氧相连的甲基氧和VAc单体单元中与氧相邻碳上的氢共同产生,δ=118～211处分裂的峰(由于立体异构不同)为VAc 单体单元中与羰基相连的甲基上的氢产生.由此两处峰的面积可计算出接枝支链中两种单体单元的比例,计算式如下:MMA/VAc =S 3.6×34/S 1.8～2.1表1为由上式计算所得结果.由表1可以看1276期朱常英等:淀粉2醋酸乙烯酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究出,单体中VAc比例增大接枝支链中VAc的比例也略有增大,但变化幅度较小,几个样品中MMA与VAc的摩尔比都接近1.这说明在接枝共聚反应中两单元基本上是以1∶1的比例进入接枝支链中的.T able1 Composition of monomer and copolymerMMA/VAc in monomer(mol/mol)0.37/10.70/10.86/1 1.29/1 2.00/1 MMA/VAc in polymer(mol/mol)0.91/10.93/10.96/10.96/1 1.10/12.2 淀粉接枝前后的X射线衍射分析将淀粉和淀粉接枝产物作X2射线粉末衍射分析,所得谱图分别见图2和图3.可见淀粉在2θ为15°,17°,18°,23°处有明显的结晶峰,而接枝产物则基本呈现弥散峰,说明淀粉接枝后,在很大程度上破坏了其结晶性.Fig.2 X2ray diffraction pattern of starch Fig.3 X2ray diffraction pattern of grafted starch 213 淀粉接枝共聚物的生物降解性能Fig.4 Biodegradation rate of grafted starch in thepresence of bacillus subtilis1)37℃,percent grafting30%;2)26℃,percentgrafting44%本文选用枯草杆菌作为菌种对淀粉接枝共聚物进行生物降解,枯草杆菌在生长过程中产生淀粉酶,对淀粉有好的降解作用[10].图4中曲线1为淀粉接枝共聚物在37℃枯草杆菌存在下的降解曲线,可以看出淀粉接枝共聚物有较快的生物降解速率,1天后的失重率为15%,以后失重率随时间而增大,至25天时达最大值66%,再延长时间失重率基本不变.经测定,淀粉接枝共聚物的接枝率为30%,做膜时为了降解后膜不致破碎而便于后处理,外加了5%的聚氯乙烯,因此,在接枝共聚物中淀粉的比例为67%.此值与最大降解值66%相近,说明在此条件下25天接枝共聚物中的淀粉部分已基本全部降解,剩余部分为接枝支链和聚氯乙烯的混合物.为了研究接枝支链是否也在枯草杆菌存在下降解,本文又将接枝支链在同样条件下进行降解实验,结果将在215节中讨论.227高 分 子 学 报1999年214 温度对淀粉接枝共聚物降解速率的影响图4中曲线2为淀粉接枝共聚物在室温(26℃)枯草杆菌作用下的降解曲线.所用接枝共聚物的接枝率为44%,经计算在膜中淀粉的比例为53%.由曲线2可见,在室温下接枝共聚物的降解速率开始时较慢,1天后失重率仅为3%,以后随时间的延长逐渐增加,达7天后降解速率加快,也是在25天达到最大降解值(51%),以后随时间延长不再变化.这可能是在较低温度下细菌的繁殖速率较慢,7天后细菌数量增加到足够多,使降解速率加快.这一结果进一步说明,在淀粉接枝共聚物中,可降解部分基本仅为淀粉,聚(VAc 2co 2MMA )部分基本不能被微生物降解.215 接枝支链的生物降解实验Fig.5 Biodegradation rate of grafted chain 1)37℃,staphylococcus aureus ;2)37℃,bacillus subtilis为证实在上述降解实验中聚(VAc 2co 2MMA )部分是否也被降解,分别用枯草杆菌和金黄色葡萄球菌在同样温度下对接枝支链进行了降解实验,结果见图5.可见枯草杆菌(曲线2)对接枝支链基本不起降解作用(25天后仅为5%),而金黄色葡萄球菌(曲线1)有一定降解作用(最高达8%).这是因为金黄色葡萄球菌可产生酯酶,对酯键有分解作用.VAc 和MMA 都有酯键侧基,它们水解后分别形成甲醇和甲酸脱落下来,使聚合物重量减少.然而经理论计算,全部酯基水解聚合物质量约减少21%,说明只有一部分酯基被水解了.215 室外土壤掩埋实验结果将接枝率为30%的淀粉接枝聚合物膜在夏天埋于田野20cm 深的土壤中,20天后取出,失重率为42%,和同种样品相同时间实验室降解的失重率相比(44%,见图4中曲线2),具有相似的失重率,说明此接枝聚合物若做成塑料制品,使用后埋于土壤中可得到满意的降解结果.REFERENCES1 G oni I ,Gurruchaga M ,Valero M ,Guzman G M.Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition ,1983,21:2573～25802 Y ao Li (姚立),Cheng Haitao (程海涛),Zhu Wenxuan (朱文炫).Polymeric Materials Science &Engineering (高分子材料科学与工程),1991,7(6):23～273 Y ou Y ingcai (由英才),Zhang Baolong (张保龙),Lin Zhiming (林志明),Huang Jipu (黄吉莆),Ding Peiyuan (丁培元).Polymeric Materials Science &Engineering (高分子材料科学与工程),1994,(1):33～374 Athawale V D ,Rathi S C.Eur Polym J ,1997,33(7):1067～10715 Fanta G F ,Shogren R L.J Appl Polym Sci ,1997,65:1021～10296 Wang Yuqin (王玉琴),Y ang Wei (扬巍),Cui Dan (崔丹).Acta Polymerica Sinica (高分子学报),1996,(1):111～1157 Peansky J S ,Long J M ,Wool R P.Journal of Polymer Science :Part B :Polymer Physics ,1991,29:565～5798 Li Heping (李和平),Li Mengqin (李梦琴),Wang Xiaoxi (王晓曦),Qi J unqing (戚俊清),Xue Huiru (薛惠茹).Polymeric Materials Science &Engineering ,1997,13(1):135～1383276期朱常英等:淀粉2醋酸乙烯酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究427高 分 子 学 报1999年9 Elias H G.Macromolecular.Second Edition.New Y ork and London:Plenum Press,1984.762～76510 Biology Department of Wuhan University,Biology Department of Fudan University(武汉大学和复旦大学生物系).Micro2organism(微生物学).Second Edition.Beijing:Senior Education Press,1987STU DY ON THE SY NTHESIS AN D BIODEGRADATION OFSTARCH2GRAFT2(VAc2co2MMA)COPOLYMERZHU Changying,YOU Y ingcai,ZHAO Fukai(Depart ment of Chemist ry,N ankai U niversity,Tianjin 300071)DIAO Huxin(Depart ment of Micro2organism,N ankai U niversity,Tianjin 300071)Abstract Startch2graft2(VAc2co2MMA)copolymer was synthesized by graft copolymeri2 zation of starch with VAc and MMA using Ce(Ⅳ)salt as initiator and water as reaction medium.1H2NMR technique was employed to study the composition of the graft chain,poly (VAc2co2MMA).The results show that the composition of the two monomer units in the graft chain varies slightly with the variation of the mole ratio of MMA to VAc in the feed. The mole ratio of the two monomer units in the copolymer is nearly1.X2ray diffraction measurement indicates that the crystal structure of starch was greatly destroyed after graft copolymerization.The biodegradation behavior of the starch graft copolymer and the graft chain were investigated through enzyme attack in the laboratory and outdoor soil burial.In the laboratory,at37℃,in the presence of bacillus subtilis,the grafted starch demonstrated a rapid biodegradation rate.The weight loss was15%after one day and reached a maximum of 66%after25days.This value is very close to the starch content(67%)in the specimen.The biodegradation at room temperature was also studied.The results show that at room temperature,the biodegradation rate is a little lower than that at37℃.Further study indicates that the biodegradation originated from starch,the graft chain nearly unaffected by the bacillus subtitilis.After20days outdoor soil burial in summer,the weight loss was42%, demonstrated a nearly equal degradation rate compared with enzyme degradation in the laboratory at room temperature(that is44%after20days).K ey w ords Starch,Starch grafted copolymer,Biodegradation。
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第 ２ 卷 第 ３期 １
２０ ０ ６年 ９月
天津科技大学学报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｉｎｉ ｎｖｒｉ ｆ ｃ ｎｅ ＆ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｒ ａ ａ ｊｎＵ ｉｅｓ ｙｏ ｉ ｃ ｏＴ ｔ Ｓｅ ｅｈ ｏｏ ｙ
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低取代 度淀粉醋酸酯 的研究始 于 ２ Ｏ世纪 ５ Ｏ年
代， 并逐步形成 了采用醋酸酐或醋酸乙烯 酯为乙酰化 试剂在水溶 液 中以颗粒 态反应 制取 的常 规方法 。 Ｊ 我国虽然已有许多这方面的研究报道 ， 但是用在纺织 、
１ 材 料与方法
１ １ 材料 与仪 器 ．
造纸等工业 中的较多， 而食 用淀粉 醋酸酯 的研究还很 少， 且多以薯类淀粉为原料 ＿七。然而我 国玉米淀粉 ２Ｊ ＿
过红外光谱分析验证 了该反 应的发生 ， 并探 讨 了反 应介质酸度 、 温度 、 时间等反 应条件 对产品取 代度 的影 响。对淀 粉醋酸酯的性质研 究表 明， 与原 淀粉 相 比 ， 米淀粉 醋 酸 酯糊化 液表 现 出黏 度增 加、 明度 提 高、 沉性 减弱 的 玉 透 凝
特点。
关键词 ： 玉米淀粉 ；玉米淀粉醋酸酯 ； 取代度 中图分 类号 ：Ｓ３ ． Ｔ ２ ６９ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６２６ １ （０ ６ ０ －０５０ １７ －５ ０ ２０ ）３０ １－５
玉 米 淀 粉 醋 酸 酯 的 制 备 与 物 性 研 究 孙 平 Biblioteka 高秀敏 ， 张津凤 ， 国庆 董
（ 天津科技大 学食 品工 程与生物技术学 院 ， 天津 ３０ ５ ） ０４ ７
摘 要： 以玉米淀粉为原料、 醋酸酐为改性剂 ， 水相体 系中、 在 碱性 条件 下合成 了低取 代度 的 玉米淀粉 醋酸 酯。通
Ｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｏ ｒ ｔ ｒ ｈ Ａｃ ｔ ｔ ｎ ｔ ｄ ｎ ＩｓＰ ｏ ｅ ｔ ｓ ｒ ｐ ｒ ｔ ｆＣｏ ｎ Ｓ ａ ｃ ｅ ｅ ａ ｄ Ｓ ｕ ｙ ｏ ｔ ｒ ｐ ｒｉ ｏ ａ ｅ
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