环氧树脂

环氧树脂第一节概述环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。

一.环氧树脂漆的性能1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。

2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。

3.保色性好，性质稳定。

4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。

5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。

6.双组分漆，使用上不够方面。

二.分类、按固化类型分，也可以按结构类型分多元胺固化环氧树脂漆常聚酰胺固化环氧树脂漆温1．胺固化型胺加成物固化环氧树脂漆固胺固化还氧煤沥青漆化还氧/酚醛树脂漆还氧/氨基树脂漆2．合成树脂固化型漆还氧/多异氰酸酯漆烘干或常温干还氧/氨基/醇酸树脂漆还氧酯漆3．脂肪酸酯化型漆还氧酯与其它合成树脂并用漆常温干或烘干水溶性还氧酯漆无溶剂环氧树脂漆4．其它类型粉末环氧树脂涂料常温干或烘干线型环氧树脂漆三．类型牌号规格环氧树脂为含一个以上还氧基团的聚合物。

1．R或R＇或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂。

2．当R或R＇为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油。

3．当R=H，R＇为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂。

4．当R=H，R＇为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类。

n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n一般在0～14之间，分子量约为350～30000之间。

羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因。

牌号见表四．物理性能1．外观：粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子量超过500则逐渐过渡为固体。

2．溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶于芳香烃和醇类的混合剂，溶解度随分子量的增大而降低。

环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点：①溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。

②涂料的施工方式：喷涂、刷涂③溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意3．混容性在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的。

例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混容与石油沥青则不混容，前者是芳香族混合物。

后者是脂肪族聚合物；环氧与脲醛可按任何比例混容，而与三聚树脂混容性差些。

与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。

与纯酚醛树脂可完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。

混容性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混容，漆膜云雾状微混容，漆膜透明则混容。

4.贮存稳定性环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。

五固化后环氧树脂的性能1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。

如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后Ть=15Mpa.热固化后Ть=25Mpa.2. 耐化学品性能优良,尤其耐碱性突出.3 .收缩率小,环氧2%,不饱和聚酯6%,酚醛10%.4 .机械强度高,韧性好.5 .电绝缘性优良.六环氧树脂中几个重要的质量指标1.环氧值A:每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数.如:分子量为340的环氧,其两端均为环氧基,A=2/340*100=0.58mol/100g2.环氧指数B:每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量.B=10A环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标,环氧值或环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少。

生产单位和使用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量。

环氧值的测定方法:盐酸丙酮法和盐酸吡啶法.原理:树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸，剩余的盐酸用NaOH 中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。

分析方法:称取0.5～1.5g树脂,放于具磨口塞三角烧瓶中,用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中,混匀).加塞摇荡使树脂完全溶解后,在阴凉处放置1h(15℃),再加甲基橙指示剂3滴,用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点.同样操作,不加树脂,做一空白试验.计算方法:A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W式中：V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数V2：样品消耗NaOH毫升数N：NaOH标准溶液浓度W：样品重，单位（g）规定：E51、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g。

3 环氧当量C:指含有一个当量环氧基的树脂的克数。

也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算。

C=1000/B或C=100/A例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=5004 羟基值F: 指100g树脂中含有羟基的当量数。

例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则F=4/1000*100=0.4mol/100g5 羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。

与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。

换算式为：H=100/F测定方法：乙酰氯法试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。

二氧六圆；吡啶；丙酮；（1）取试样1～2g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加入10mg二氧六圆，加热至60℃使完全溶解，冷却至室温。

（2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0℃。

（3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60℃的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇荡一次。

（4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解。

（5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。

（6）另作空白试验，按下式计算：H（羟基当量）=2000W/(B-S)N式中：B: 空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数N：碱乙醇溶液的当量数W：样品重量（g）6 酯化当量E:指酯化1克分子单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧的克数。

因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应，所以酯化当量可表示树脂中，羟基和环氧基的总含量。

在计算酯化型环氧漆配方时将用到。

E由化学分析测定，也可由F和A换算出来。

E=100/(2A+F) g/mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基。

第二节双酚A型环氧树脂的合成与制备一、反应原理环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下：双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合。

然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基：新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基面两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子：这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。

重复以上开环、闭环、再开环、再闭环…的反应总反应式可写成二合成工艺1 低分子量树脂的合成工艺采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量。

2 配比（以E-44为例）原料规格用量双酚A 100% 1公斤环氧氯丙烷93～94% 2.75公斤NaOH 30% 1.435或0.775公斤甲苯（或苯）适量工艺过程（1）把双酚A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至70℃溶解。

溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌情况下，于50～55℃，4小时内，滴加完第一份碱溶液，并在55～60℃下继续反应4小时。

（2）减压回收过量的环氧氯丙烷（真空度160L汞柱，85℃），冷凝收集后重新利用。

（3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70℃，在68～73℃下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在68～73℃下继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。

（4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止，然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、先常压脱苯至液温达110℃以上，后改为减压脱苯，至液温140～143℃无液体馏出时，即可出料进行包装。

第三节胺固化环氧树脂漆胺类固化剂种类较多，大致可分为三类：（1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。

能在常温下固化，固化速度快，粘度低，使用方便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。

（2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。

固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热性较好。

（3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。

一、多元胺固化的环氧树脂漆1、性能和用途（1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可。

（2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂。

（3）双组份，常温固化，现配现用，使用期限短。

（4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮罐，大口径埋地管道。

2、原料的选择与漆的配制（1）树脂－E-20（分子量为900）（2）固化剂－已二胺、二乙烯三胺，乙二胺理论用量： 5.8％ 4.4％ 3.1％（3）溶剂－酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。

（4）漆的制备工艺环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解，过滤，即成清漆。

如配制色漆，再加入颜料，填料，经研磨而成。

所有固化剂则为另一组分。

由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置1～2h熟化，否则容易“泛白”。

这类漆流平性很差，施工后易产生桔皮，缩边等弊病。

可在漆中加环氧树脂的5％左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性。

举例：（1）钢质贮油罐的内壁涂料甲组分：二道红丹防腐漆，二道磁漆涂于钢板上，常温干燥15天后，浸泡在汽油与水的混合物中，经15个月漆膜基本无变化。

二、胺加成物固化的环氧树脂漆环氧－胺加成物是最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过量的乙二胺（已二胺，二乙烯三胺）反应制得的。

方法如下：乙二胺（75％）52丁醇56二甲苯56环氧树脂（当量500）110操作：将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环氧树脂，加热回流反应2～3小时，减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点后（软化点约96℃），降温出釜，冷却后是固态，使用时研粉。