IPDI基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的形态结构与性能_陈福泰

第21卷　第2期2001年4月北京理工大学学报J o urnal of Beijing Institute o f Technolog y V o l.21　No.2Apr.2001 文章编号:1001-0645(2001)02-0260-06IPDI 基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的形态结构与性能陈福泰,　多英全,　李晓萌,　周贵忠,　罗运军,　谭惠民(北京理工大学化工与材料学院,北京　100081)摘　要:采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段的热塑性聚氨酯弹性体(T PU ),利用DSC ,DM A ,T EM ,W AX D 对聚合物的形态结构进行了表证,并测试了力学性能.结果表明,聚合物具有典型的微相分离特征,随着硬段含量的增加,微相分离程度增加,拉伸强度也随着增加,而延伸率却有降低的趋势.W AX D 分析表明,所有T PU 均不存在明显的结晶形态.当硬段含量为45%～50%时,聚合物的综合性能达到最优.关键词:热塑性聚氨酯弹性体;微相分离;形态;热分析中图分类号:O 631 文献标识码:A收稿日期:20000529基金项目:国家“863”计划项目作者简介:陈福泰(1974-),男,博士生;谭惠民(1936-),男,教授,博士生导师.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由硬段和软段交替组成的具有优良的物理机械性能的(A -B )n 型线型多嵌段聚合物,其优良的宏观性能是受其特殊的微观结构控制的.许多研究者对热塑性聚氨酯弹性体的结构和性能关系进行了深入系统的研究[1,2],但其研究范围一般局限在以二苯甲烷二异氰酸酯(M DI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和小分子二元醇为硬段,以聚四氢呋喃醚二醇(PTM O)、聚环氧丙烷醚二醇(PPO)等大分子二元醇为软段的热塑性聚氨酯弹性体,而对以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )和小分子二元醇为硬段、环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚为软段的TPU 的研究报导很少.研究表明以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚为软段的TPU 具有优异的低温力学性能[3].基于对低温力学性能的特殊要求,作者利用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段的热塑性聚氨酯弹性体,并利用力学性能测试、示差扫描热法(DSC),透射电子显微镜(TEM ),动态力学性能测试(DM A),广角X 射线(W AXD)分析等方法研究其结构和性能的关系.1　实验部分1.1　原　料环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(P (E -Co -T ),简称PET ):由黎明化工研究院提供,数均相对DOI:10.15918/j.t b i t1001-0645.2001.02.026分子质量M n =4850,羟值(每克样品中含O H 的质量)为21.91g ,链节EO /T HF 的量比为50/50,平均官能度为2,在90℃下真空干燥2h 后使用;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):德国Huls 公司提供,纯度>99.9%;1,4-丁二醇:分子筛脱水,重新蒸馏后使用.采用熔融预聚二步法合成热塑性聚氨酯弹性体,预聚温度90℃,扩链温度110℃.1.2　性能测试力学性能测试　采用Instro n -6022型万能材料试验机测试拉伸强度、延伸率和模量,拉伸速率为100mm /min,测试温度293K.示差扫描量热法(DSC )分析　在PE 公司的DSC -7型示差扫描量热仪上进行DSC 分析,升温速率20K /min.动态力学性能测试(DM A )　在PE 公司的DM A -7型热分析仪上测试其动态力学性能,升温速率为2K /min.电子透射显微镜(TEM )分析　在HITACHI 公司的H -800型透射电子显微镜上观察,超薄切片,OsO 4蒸汽染色0.5h.广角X 射线(W AXD )分析　在日本Rig aku 公司的D /max -2400型全自动X 射线衍射仪上进行W AXD 分析.2　结果与讨论2.1　力学性能力学性能是决定材料能否得到实际应用的一个重要指标.热塑性聚氨酯弹性体的力学性能与硬段微区的形态、大小、含量以及微区内分子间的相互作用有密切关系.作者对所合成的不同硬段含量的T PU,采用Instro n 拉伸实验机进行测试,测试结果如表1所示.表1　不同硬段含量TPU 的力学性能和玻璃化转变温度样品w h /%e m /M Pa X m /%e b /M Pa X b /%t g /℃PET 3535 5.6856 1.90>600-67PET 4040 6.0780 3.49>600-69PET4545>9.92>600>9.92>600-69PET5050>16.60>600>16.60>600-71PET555519.8041519.80415-71PET606023.407423.4074-72从表1中可以看出,随着硬段含量(w h ,即二异氰酸酯和扩链剂占T PU 的质量分数)的增加,T PU 的抗张强度不断增大,断裂伸长率则有降低的趋势.这是由于硬段的填料增强效应和材料的组成变化引起的,随着硬段含量的增加,T PU 从软段为连续相逐渐过渡为硬段为连续相,在宏观性质上,则表现为材料从韧性转变为脆性.这种性质的变化可以从下面的微观形态结构变化(DSC,DM A,TEM)得到进一步的解释.从表1中还可以看出,当硬段含量为45%～50%的时候,T PU 的综合性能最优.2.2　DSC 分析热塑性弹性体微相分离的结构特点首先反映在热转变的特点上.由于构成TPU 的两相261　第2期陈福泰等:IPD I 基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的形态结构与性能基本保持着各自嵌段高聚物的嵌段结构,因此常反映各自的玻璃化转变温度t g 或熔点t m.图1　不同硬段含量TPU 的DS C 曲线DSC 是表征嵌段共聚物微相分离行为的一个重要手段,它不但可以敏锐捕捉T PU 的软硬段的玻璃化转变温度,而且可以利用T PU 的热容变化定量表征T PU 的微相分离程度.不同硬段含量的T PU 的DSC 曲线及玻璃化转变温度如图1和表1所示.从图1和表1中数据可以看出,在所选的硬段含量范围内,所合成的TPU 均具有较低的软段玻璃化转变温度,玻璃化转变温度范围为-67～-72℃.随着硬段含量的增加,软段的玻璃化转变温度逐渐降低,但变化幅度不大.Schneider 等人在研究不同软段的M DI-BDO-聚醚型聚氨酯的低温动态力学性能时发现了类似的现象[4].Ko leske 等人研究聚己内酯二元醇(PCP )-M DI -BDO 型聚氨酯的动态力学性能结果也表明[5],由低相对分子质量PC P 等制得的聚氨酯对硬段含量十分敏感,而由高相对分子质量(大于3000)PCP 等制得的聚氨酯的玻璃化转变温度在相同的硬段含量变化范围内(即40%～60%),基本保持不变.作者研究所采用的聚醚相对分子质量接近5000,大大超过Koleske 所说的3000,因此,即使有部分硬段相溶入软段相,对整个长软链段分子的运动能力影响也不大.也就是说,硬段对软段的“锚固效应”已不明显.Sch neider 等人的研究表明[1],一个完整的聚氨酯弹性体的DSC 曲线除了软硬段的玻璃化转变外,还应存在以下3个转变:软硬段间氢键解离吸热峰(Ⅰ),硬段间的氢键解离吸热峰(Ⅱ),硬段结晶熔化吸热峰(Ⅲ).然而,Cooper 等人[2]在研究退火处理对聚氨酯弹性体的热行为的影响时发现,如果聚合物在较低温度下退火,并且时间足够长时,Ⅰ峰可能消失,并与Ⅱ峰重合;在更高的温度下退火处理时,Ⅰ和Ⅱ峰均可能消失,并与Ⅲ峰重合.由于作者采用熔融法合成T PU 时,后熟化过程实质上已包括了一个退火处理过程,所以在DSC 图中,各种氢键解离峰已变得相对较弱或消失.此外,由于异佛尔酮二异氰酸酯具有高度的不对称结构,且存在多种异构体,硬段基本上不结晶或仅以微晶存在,所以Ⅲ峰在DSC 图上也没有表现出来.这种非晶或微晶结构可由W AXD 分析来进一步证明.从图1中还可以明显看出,当硬段含量大于50%时,DSC 曲线在50～70℃之间出现了一个转变峰,而且随着硬段含量的增加,这个转变峰逐渐明显并向高温移动.Hew itt 将其归因于硬段相的玻璃化转变和软段对硬段相的增塑作用共同造成的[6].作者则认为这是硬段相从一定的有序状态向无序状态转变的结果.因为随着硬段含量的增加,硬段的平均长度逐渐增大,硬段间的聚集作用逐渐增强,有序程度也进一步增加.这说明随着T PU 中硬段含量的增加,其两相混溶程度逐渐减小,微相分离程度逐渐增加.当温度升高到足以破坏硬段间的聚集作用力时,有序状态就要解离成无序状态.在DSC 曲线上,则表现为转变峰趋于明显,解离温度向高温漂移.与其他研究者的研究结果一样,作者在DSC 图上也没有看到明显的硬段相玻璃化转变.2.3　DMA 分析采用DM A 进一步分析不同硬段含量对TPU 软硬段间的相容性和微观的相分离行为的影响,如图2所示.不同硬段含量的TPU 分别在-65℃和85℃左右出现了ta n W 峰.此外,除262北京理工大学学报第21卷　图2　不同硬段含量TPU 的DM A 曲线了硬段含量为60%的TPU,所有样品均在两峰之间出现了宽而广的肩峰.-65℃左右的峰归属于软段的玻璃化转变,85℃左右的峰则体现了硬段的玻璃化转变,两峰之间的肩峰应是由两相之间界面区的不规则结构引起的. 图2的DM A 曲线进一步说明了T PU中存在两相分离的微观结构,而且,在两相之间还存在着溶有软段和硬段的相界面层.随着硬段含量的增加,硬段微区强烈地趋向于聚集,同时,微区边界混合效应和微区混合效应减小[7],因此,硬段的玻璃化转变峰逐渐向高温方向偏移,且ta n W峰面积也随着增大.这同时也证明了随着硬段含量的增加,T PU 的相分离趋于完全.在图2中,硬段含量从45%增加到60%,虽然硬段的玻璃化转变温度有较大幅度的增加(从78℃增加到98℃),但软段的玻璃化转变温度却基本上没有变化,这个结果与前面的DSC 分析是一致的.这是因为软段的分子链较长时,它已具有足够的柔韧性,而软段的玻璃化转变温度主要取决于软段本身的分子结构,而与硬段含量大小无关.2.4　TEM 分析T PU 优异的宏观性能与其微观相分离结构是密不可分的.利用透射电子显微镜可以直观地看出TPU 的内部结构.图3是不同硬段含量的TPU 的电镜照片(黑色代表被四氧化锇染色的硬段,白色代表未被染色的软段).(a)PE T35(b)PET45(c)PE T50(d )PET55图3　TPU 的T EM 照片从图3中可以看出,所有的TPU 样品均表现出了明显的两相分离结构,当硬段含量较低时,由于氢键作用,使软、硬段间混溶程度较大,相界面较模糊,相分离不彻底.随着硬段含量的263　第2期陈福泰等:IPD I 基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的形态结构与性能264北京理工大学学报第21卷　增加,软、硬段间界面渐渐清晰,混溶程度减少,相分离趋于完全,硬段聚集区的物理增强效应加强.宏观上则表现为拉伸力学性能的增长,断裂延伸率增加.但随着硬段含量进一步增加, T PU中硬段的聚集作用进一步增强,相畴也随着变大,硬段微区呈现为球粒状结构,此时力学性能主要表现为硬段相的性质,即拉伸强度增加,延伸率下降,出现脆性断裂.软段玻璃化转变温度则逐渐向PET玻璃化转变温度靠拢,这也可以用两相分离趋于完全来解释.2.5　广角X射线衍射研究在所有硬段含量的TPU的X衍射曲线上均未出现明显的结晶锐衍射峰,只是在2θ=20°左右出现了一个漫散射峰,但宽化程度不大.这表明以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚为软段,以异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段的热塑性聚氨酯弹性体不存在结晶形态,但可能存在着部分微晶结构[3].这是因为环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚软段为完全的非晶聚合物,根本没有结晶倾向,而异佛尔酮二异氰酸酯的分子结构也是高度不对称的,且存在多种异构体,所以以异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇组成的硬段也基本上不结晶或仅以微晶存在,而微晶结构在W AXD图谱上并不明显.3　结　论以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段的热塑性聚氨酯弹性体具有典型的微相分离特征和较低的玻璃化转变温度.随着硬段含量的增加,微相分离程度增大,拉伸强度也随着增大,延伸率却有降低的趋势,而软段的玻璃化转变温度基本上没有变化.当硬段含量为45%～50%时,聚合物的综合性能达到最优.在所研究的硬段含量范围内,T PU均不表现出结晶形态.参考文献:[1]　Clough S B,Schneider N S.Prepa ra tion a nd pr oper ties o f seg mented th ermo plasticpo ly urethane ela sto mer s w ith two different so ft seg ments[J].J M acro mol Sci Phy s,1968,2:553-560.[2]　Sey mour R W,Coo per S L.Ther ma l a nalysis o f polyur etha ne block poly mers[J].M acro molecules,1973,6(1):48-53.[3]　Zha ng Bao yan,Tan Huimin.Studies of no vel seg mented co po lyether po lyure tha 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of Chemical Eng ineering a nd M aterials Science ,Beij ing Instituteof T ech no lo gy ,Beijing 100081,China)Abstract :A series o f nov el seg mented thermo plastic poly ether polyurethane elasto mers based on tetrahydrofura n-ethy lene oxide co poly ether [P(E-Co -T)]as the soft seg ments and iso pho ro ne diisocyana te (IPDI )ex tended w ith 1,4-butanediol (BDO )as the ha rd seg ments w ere synthesized to study the relatio nships betw een m orpho log y and properties.The ex perim ental tech niques utilized w ere tensile testing ,DSC,DM A,T EM a nd W AXD.The results show that the TPUs hav e ty pical microphase sepa ra tion ,it as well as the stress increase with hard -segm ent concentra tion increasing,w hile the strain decreases.W AXD results indicate tha t all elasto mers are com pletely a morpho us at all lev els of ha rd-seg ment co ncentratio n.When the ha rd -segm ent concentration is co ntrolled in 45%～50%,the integ rativ e pro perties of T PU are o ptimum.Key words :therm oplastic polyurethane ;microphase separation ;mo rpholog y ;therma l analysis 简讯我校成为教育部开展现代远程教育的31所试点学校之一我校获教育部批准,成为教育部开展现代远程教育的31所试点学校之一,开展本专科学历教育和学士学位教育,开展研究生专业学位的非学历教育和开展高级人才培训等继续教育.我校现代远程教育学院开设了计算机科学与技术、会计学和工商管理三个本科专业,包括高中起点本科和专科起点本科两个层次,共招收学生953名.265　第2期陈福泰等:IPD I 基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的形态结构与性能。