甘油转化的主要产品及其市场分析
技术与市场
第18卷第6期2011年
近年来，能源紧缺问题日趋严峻，国际油价一路攀升，促使世界各国积极研发可再生的替代能源，而生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，其规模化生产受到了学术界和产业界的关注[1]。然而，每生产9吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，再加上传统的甘油（天然甘油、发酵甘油、合成甘油）产量，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。据估计，仅2010年甘油市场就已超过了1.2百万吨，对生物柴油生产过程中产生的低价粗甘油的有效综合利用已成为生物柴油产业一个严峻又关键的问题。而通过甘油转化而来的产品，如丙二醇、烯丙醛、环氧氯丙烷和丙酸等都有着较大的市场需求量，同时，又能降低一些化工产品对石化原料的依赖。因此,对这些高附加值产品进行市场分析就具有了极其重要的意义。1
甘油生产和市场分析
据市场调研机构Global Industry Analysts 公司在研究报告《甘油：全球战略商业报告》中指出，到2015年全球甘油市场的规模将达到44亿磅。其主要消费构成见表1[2]。
表1
甘油在不同领域的消费构成
按照上述的消费构成，全球的甘油生产和消费基本处于平衡状态。而随着生物柴油的不断投产，甘油的产量剧增，而消费量则增长得不明显。据2008年数据[3]显示，全球生物柴油的需求量和生产量急剧增加，如美国通过的能源法案要求生物柴油同从石油提炼的柴油混合销售，政府将对这种燃料提供300美元/吨的补贴；欧洲的生物柴油制造商由于得到政府的支持，加大生物柴油的生产力度，这就更增加了来自生产生物柴油所带来的甘油量。与此同时，由于受到2008年全球金融危机的影响，全球的甘油需求量却有所下降。
目前，我国国内甘油市场主要由天然甘油、发酵甘油、合成
甘油以及生物柴油副产甘油组成[4]。天然甘油所占比例最大，约为86.5%；发酵甘油企业主要集中在山东、江苏、甘肃等地，由于技术与成本问题，其所占比重较小；合成甘油在我国主要是以环氧氯丙烷合成而得，随着环氧氯丙烷价格的上涨以及甘油价格的下滑，企业基本处于停产状态；而对于生物柴油的副产甘油，由于目前我国生物柴油的生产尚处于发展阶段，且其原料油多为地沟油等废油，经过高温破坏了其内部结构，所产甘油质量欠佳，因此，目前所占比重较小。随着生物柴油产业的发展，副产甘油未来必将对国内甘油市场格局造成较大影响，如生物柴油年产能超过10万吨的就有山东东营的华鹜集团、河北保定的香港亚洲生物燃油公司和湖北天门的华成生物科技公司等。且我国甘油消费结构也不够合理，在药品、化妆品工业以及聚氧酯工业方面的比例明显偏低,而在醇酸树脂生产中所占的比例明显偏高。我国用于醇酸树脂的甘油约占49%，药品和化学品约占11.5%，烟草约为7.3%，其它为32.2%。基于全球化的考虑，我国将会是未来甘油的主要消费大国。因此，
不管是甘油生产，特别是精甘油（我国精甘油对国外的依存度很大）的生产，还是甘油的深加工都是该行业必须要预谋的问题，尤其是未来生物柴油的发展对于甘油市场各方面的影响都是举足轻重的。
基于甘油市场的预测和发展趋势，本文就甘油为原料的主要下游产品（包括丙二醇，烯丙醛，环氧氯丙烷和丙酸等）进行市场分析，这些产品在市场上均有着较大的市场需求量。2
甘油转化的主要产品和市场分析
一般来说，甘油的转化包括化学法和生物法[5]，其中绝大多数以化学催化转化为主，催化产品据文献报道的可概括为两种，一是以甘油为仅有底物，在不同方法下转化成的像丙二醇（1,2-丙二醇，1,3-丙二醇）、乙二醇、二羟丙酮和合成气等产品；二是甘油与其它试剂结合，如氯化氢参与生成的环氧氯烷、与羧酸酯化生成的各酯类产品等。图1概括了从甘油转化而来的一些化学产品。
图1甘油转化的系列化学品
甘油转化的主要产品及其市场分析
顾黎萍，乐传俊
(常州工学院，江苏常州
213022)
摘
要：从甘油的生产及市场分析入手，对甘油转化的一些高附加值产品，如碳酸甘油酯、丙酸等进行市场分析及预测。
关键词：甘油；甘油转化产品；市场分析
doi:10.3969/j.issn.1006-8554.2011.06.209
应用领域消费百分构成（%）
化妆品、肥皂和医药
26醇酸树脂6食品和饮料8烟草业4纤维素薄膜3聚甘油酯12酯类11造纸业1其它用途12待销售
17
经营与管理
2.1丙二醇
丙二醇(propylene glycol)包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种产品。1，2-丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR),此外，可用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外，还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液,它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂。丙二醇还是良好的溶剂,可用于油墨和环氧树脂等方面。1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的有机化工原料，其应用领域与其它二元醇类似,可直接用于防冻剂,是多种增
塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料,它也用于合成医药和用做有机合成中间体,但它最主要的应用领域是用做新型聚酯2聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。据不完全统计[6],目前，全球PG市场的总产量达到175万t/年。其中最大的PG生产商为陶氏5615万t/年,约占总产量的1/3,其次为Lyondell占24%。丙二醇的生产商主要集中在北美,年产量为61万t,其次为欧洲,年产量为54万t。据统计,我国丙二醇每年表观消费量约1200万t。由于国内丙二醇需求增长缓慢,估计未来几年表观消费量增长较少，国内的PG生产处于过剩。另外,在目前环氧丙烷消费结构中,丙二醇行业消费比例仅为7.7%,远低于全球平均水平。从2008年以后,我国丙二醇的产量将迅猛提升,丙二醇比重将大幅提高,预计到2010年丙二醇行业消费环氧丙烷总量将达到11.2万t,将占整个环氧丙烷消费总量的10%以上。因此，PG需要从技术上来降低成本，拉动需求。1,3-丙二醇作为单体合成的聚酯材料显示出比乙二醇、丁二醇和1,2-丙二醇等单体合成的聚酯材料更好的性能和稳定性，将来的几年内PTT规模将达到年产百万t,1,3-PD的需求量也会因此大大增加。2010年全球PTT的需求量将超过1000kt,市场前景良好。但我国在1,3-丙二醇上的生产能力不足，开发像甘油规模化生产1,3-丙二醇的工艺显得尤为重要。
2.2环氧氯丙烷
环氧氯丙烷(epichlorohydrin,ECH)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶以及缩水甘油醚类,还可用于硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品。其中环氧树脂需求量的快速增长促进了全球ECH生产的发展，占其消费总量的75%。目前，国际市场上环氧氯丙烷的主要出口国为日本和美国,亚洲和东欧各国为主要进口国,西欧的环氧氯丙烷供需基本平衡。预计今后几年，国外环氧氯丙烷的需求量将以年均约5％的速度增长，2008年,总消费量已达到约145万吨。我国环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，目前，我国的环氧氯丙烷主要消费结构为：环氧树脂的消费量约占总消费量的84.3％，合成甘油约占9.4％，氯醇橡胶约占2.5％，其它约占3.8％。而国内产量约10万吨，缺口达15万吨，也就是说有2/3的消费量依赖进口。
2.3丙烯醛
丙烯醛(acrylaldehyde)是重要的精细化工中间体，主要用于生产农药杀虫剂吡虫啉、医药抗肿瘤药二溴丙醛、饲料添加剂蛋氨酸、杀菌剂戊二醛，经过氧化还可生产市场容量大和附加值高的丙烯酸，进一步合成丙烯酸酯。
图2为国内丙烯醛的需求量及预测图[7]。可以看出，供需基本平衡，需求量稍大。2.4丙酸
丙酸（propionic acid）是重要的精细化工和基本化工原料,广泛应用于食品、饲料、橡胶、塑料、油漆、涂料、香料、医药、农药、印刷等领域。作为精细化工原料，用丙酸可制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、α-氯丙酸、2,2-二氯丙酸和α-溴丙酸等；在医药领域,以丙酸为原料可制得丙氨酸,进而生产维生素B
6
。全球丙酸年产量约为30万吨左右,美国和德国是丙酸生产大国,其产量约占全球丙酸总产量的90%以上，而消费量则略低于生产量。我国年产量仅为1000多吨,远不能满足市场需求。随着经济的发展，我国丙酸需要大量进口，平均每年进口在万吨以上。目前,我国丙酸消费结构为:60%用于谷物和饲料保存剂、食品保鲜剂,20%用于除草剂敌稗和禾乐灵等的原料,20%用于生产香料和香精等[8]。
2.5碳酸甘油酯
碳酸甘油酯（glycerol carbonate）是一种重要的有机合成中间体，可用于聚酯类化合物的制备，如聚碳酸酯和聚氨酯，也可用于合成多种用途广泛的下游衍生物如环碳酸酯的制备，环碳酸酯可用于涂料业中涂层的制备；另外，碳酸甘油酯是一种新型的多功能合成子，能与氧、氮和硫等亲核试剂进行亲核取代，同时也可和硫醇反应合成多种产物，如缩水甘油，缩水甘油可作为药物中间体等，同时也可作溶剂使用。碳酸甘油酯的市场潜在需求量不亚于聚碳酸酯产品对碳酸酯单体的需求。全球对聚碳酸酯的需求以近10%的速度增长，2010年对聚碳酸酯的消费量达到近400万吨[9,10]。而随着甘油成本的降低，势必会带来碳酸甘油酯价格的走低，其市场潜力巨大。
2.6合成气
氢(Hydrogen)能作为洁净高效的二次能源，它的特点是燃烧时只生成水，不产生任何污染物，并且能量密度高、热转化效率高，是一种十分理想的能源。其用途极广，主要有以下几个方面：用于电子行业的保护气；用于航天飞机、火箭等航天业的燃料；用于金属冶炼和化工产品合成的还原剂和原料；以及燃料电池中。目前，世界上氢的年产量在3600万t以上。
除了上述提到的甘油转化的产品外，甘油法生产乳酸、甘油酯、1,3-二羟基丙酮和乙二醇等也有研究报道，这些产品的附加值都远高于甘油。基于原料可持续考虑，相关的研究必将受到越来越多研究机构和企业的青睐。更为重要的是这些工艺在产业上的成功将会带来良好的经济效益和环境效益，也是寻找石油替代资源的重要发展方向。
3结论
甘油生产量的急剧增加必将打破甘油生产与需求的平衡，
（下转第286页
）图2丙烯醛的供需关系及其预测
（上接第284页）
因此，对于由甘油转化而来的大量高附加值产品，开发其用途、开拓其市场就变得非常重要了。从技术经济的角度看，由甘油转化的产品在生产工艺、原料要求、副产品量、三废处理等方面的技术综合指标要优于基于石油原料的传统各产品的生产；在投资、原材料消耗量、副产品生成量、公用工程消耗量等方面的各经济技术指标也有着潜在的优势。但必须注意的是，在现有技术水平和工艺路线的基础上，进一步开发更高效的甘油转化技术尤其是催化技术以降低各产品的生产成本、扩大其市场需求仍是副产物甘油实现高附加值转化的关键。
参考文献：
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作者简介：
顾黎萍，讲师，硕士，常州工学院经济与管理学院。
乐传俊，副教授，博士，常州工学院理学院。
资源的分发要根据具体应用环境确定。
（3）存储系统：存储一般采用网络存储的方式，独立于服务器。大规模应用中常采用由光纤连接的存储区域网络,具有极高可扩展性。
1.3建立网络系统配置记录。内容包括：
（1）网络系统组件的类型、型号、数量、安装位置。
（2）设备专用功能的基本配置，独立物理配件的配置（主机、插槽、插板、机柜）。
（3）运行的软件名称、版本、缓冲区长度、路由表，软件许可证参数、技术支持联系方式及其他控制信息。
（4）IP地址范围、子网掩码、网关、访问控制列表等。
（5）地址、域名、名字分配及网络系统内部的后继标识。
（6）路由器、交换机互连参数、最大文件长度、计算速度等。
（7）端口及安全参数配置（认证、加密、访问控制表）。
（8）监测任务参数（轮巡周期、定时器）。
2网络管理
ERP系统日常运行中网络管理的主要内容在于故障管理和安全管理。
2.1故障管理
常见的故障来源有数据传输路径类（电缆、双绞线、光纤），网络组件类（交换机、服务器、集线器等）,操作类（终端及网络系统中不正确的操作）。
故障处理措施分事前预防和事中（事后）处理。
2.1.1事前预防办法
（1）从设备选型和网络配置上应支持故障报警的过滤及事件关联机制,以利于分析关键故障的原因和减少相关事件。
（2）备份重要设备参数和数据，保证系统的存转储数据的恢复能力。
（3）重要设备设定报警阂值,对专用端口、端口组或组件预设触发重置和重启。
（4）模拟故障，为故障及时处理做好技术储备。
（5）经常检查专用工具,保证特定测试系统（接口监视器、协议分析议、线路检测仪)的可用性。
2.1.2事后（事中）处理办法
（l）检查系统组件（服务器、交换设备、网卡、网络线路等）。
（2）记录或标记交换过的信息，以实现可跟踪性。
（3）检查服务器操作系统和网络组件差错日志，以及对网络管理软件提供的日志进行分析。
（4）检查所有协议等级的消息回波。
2.2安全管理
安全管理指对系统内有价值的信息、IT基础设施、服务等进行保护,使其免受攻击或不正确操作的威胁。安全管理必须分析可能存在的威胁、被保护的资源和服务的价值，制定安全策略,从根本上标识出安全要求。主要内容有以下:
（1）进行安全性威胁分析，有针对性地制定和实施安全策略。
（2）对网络进行实时监测，报告安全状态、各种病毒、网络攻击对系统的侵害，定期作网络漏洞扫描,发现问题及时整改。
（3）使用数字签名等身份认证手段。
（4）访问控制。根据信息重要性划分网络系统安全域，安全域之间用防火墙、网关等进行隔离和访问控制,同一安全域中也根据信息的重要性进行分割和访问控制。
（5）用专用网络运用软件和算法进行数据完整性校验,确保数据完整性。
（6）信息加密，方式有节点加密、链路加密、端到端加密。根据信息的重要程度选择相应的加密方式。
（7）采用网络版杀毒软件和补丁，及时更新病毒库。
3结语
由于网络系统从软件到硬件的技术更新日新月异，对于企业ERP实施的网络保障也很难做到标准化和统一的实现方式，因此，企业ERP实施中需要系统和网络管理人员不断学习掌握新的知识和技术，加强日常工作中经验积累。
参考文献：
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甘油介绍
EINECS号: 200-289-5
17.9℃，相对密度1.2613。与水可无限混溶，无水甘油有强烈的吸水性。 甘油有微弱酸性，能与碱性氢氧化物作用，如与氢氧化铜作用可生成颜色鲜艳的蓝色甘油铜(可用来鉴别多元醇)。甘油与硝酸作用生成三硝酸甘油酯，又名硝化甘油，是一种烈性炸药。 由于甘油有吸水性，故常用于化妆品、皮革、烟草、食品及纺织品的吸湿剂和滋润剂。甘油还有润肠作用，可用于灌肠或制成栓剂医治便秘。硝酸甘油酯有扩张冠状动脉的作用，可用于治疗心绞痛。硝化甘油可用作炸药和推进剂。甘油与二元酸反应可得醇酸树脂，广泛用于油漆和涂料中。 自然界中，甘油以酯的形式广泛存在。如各种动植物油脂都是甘油的羧酸酯，水解油脂便可得到脂肪酸和甘油。目前，甘油的主要来源之一是制皂工业的副产物(油脂在碱性条件下水解)，另一来源是由石油裂解气丙烯制备。 图为甘油结构式。
图甘油的酯化图。 工业上制备甘油单酯、甘油二酯的重要方法是利用油酯和甘油直接反应，得到甘 油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物，再用蒸馏方法将甘油单酯分离出来，此 法能制得纯度达90%的甘油单酯。在实验中，将脂肪酸经过酰氯，再与甘油反应 来制取甘油酯。 甘油和无机酸也能发生酯化反应，最重要的是和硝酸反应。需在严格冷却的条件 下，将甘油滴入浓硝酸和浓硫酸的混合酸中进行反应，生成三硝酸甘油酯(参见“硝 酸甘油酯”)。 含量分析高碘酸钠溶液的制备取偏高碳酸钠(NaIO4)60g，溶于含有120mL0.1mol/L硫醪的水溶液中，并用水定容至1000ml，溶解时不要力加热。如溶液不澄明，则经一 烧结玻璃漏斗过滤。将世溶液贮存于一有玻璃塞的遮光容器中。按如下方法检验 本试液的适用性。 吸取10ml放入一250ml量瓶中，用水定容后混合。取甘油约550mg溶于50ml 水中，用移液管加人上述稀高碘酸液50ml。另取稀高碘酸液50ml，加入盛有50 ml水的烧瓶中，以此作为对照。将各溶液静置30min，各加5ml盐酸和10ml碘 化钾试液(TS-192)，旋动混合。再静置5min，加水100ml，用0.1mol/L硫代硫 酸钠液滴定，不断摇动，临将终点时加淀粉试液(TS-235)数滴，再滴定至终点。 耗用于甘油/高碘酸盐混合液和空白试液的0.1mol/L硫代硫酸钠的容积之比，如 在0.750～0.765之间，则符合适用要求。 操作准确称取试样约400mg，放入一600ml烧杯中，加水50ml稀释，加溴百里 酚试液(TS-56)数滴，并用0.2mol/L硫酸酸化到明显的绿色或绿黄色。用0.05mo l/L氢氧化钠中和至明显的蓝色终点(无绿色)。另用水50ml按上述操作进行中和， 以此作为空白试验。用移液管吸取上述高碘酸钠溶液50ml，加入到各烧杯中，缓
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计 -发酵法制备1,3-丙二醇 摘要：本设计以甘油为原料，在无氧条件下，利用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，符合绿色化学的特点。通过测定菌体生物量、葡萄糖浓度、蛋白质浓度、甘油脱水酶、丙醛的浓度，可以初步判定发酵进行程度。设计实验对克雷伯氏菌发酵特性进行研究，分别研究温度、PH、甘油初始浓度、氮源对菌体生长和 1,3-PD 合成的影响。 关键词：1,3-丙二醇、甘油、克雷伯氏菌、厌氧发酵 1 前言 1,3-丙二醇(1,3-PD)是一种重要的化工原料，它可作为化学和医药工业中多种润滑剂、有机溶剂和前体的合成原料。它作为聚酯、聚醚和聚氨酯的重要单体原料合成的聚合物具有生物可降解性、安全无毒、可循环利用等优点，不仅在服装和工程塑料领域得到了广泛应用，在食品、药品和化妆品等领域也开始崭露头角。以 1,3-丙二醇为原料合成的食品添加剂丙二醇酯，是世界六大食品乳化剂之一，目前已被美国、日本和中国等国家及欧盟，联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用[]1。20世纪90年代中期,工业上成功开发出了以1,3-PD为原料的新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT), PTT性能优良,因此研究开发低成本的1, 3-PD生产技术成为关注的热点。1,3-PD的生产方法有化学法和生物转化法。 生物法合成 1,3-PD 符合“绿色化学”的特点，利用甘油或葡萄糖等可再生资源为原料，生产清洁，对环境无污染，符合我国可持续发展的需要。近几年，随着以大豆油与菜籽油为原料生产生物柴油产量的迅速增长，产生了大量副产物甘油；用甘油合成附加值更高的 1,3-丙二醇有利于资源的综合利用，引起了如杜邦公司、陶氏化学公司、亨斯迈公司等公司的关注[]2。发酵工程作为生物法合成 1,3-PD 的关键环节更是人们关注的热点。2003 年美国环境保护机构向杜邦授予“绿色化学总统奖”，专门用于表彰该公司对生物基 1,3-PD 工艺开发所作的研究。
国食药监保化[2011]500号-关于印发化妆品用乙醇等3种原料要求的通知
关于印发化妆品用乙醇等3种原料要求的通知-国食药监保化[2011]500号 2011年12月23日发布 各省、自治区、直辖市食品药品监督管理局（药品监督管理局）： 为规范化妆品原料技术要求，进一步提高化妆品质量安全，化妆品用乙醇等3种原料要求已经国家食品药品监督管理局化妆品标准专家委员会审议通过，现予印发。 附件：1.化妆品用乙醇原料要求 2.化妆品用滑石粉原料要求 3.化妆品用甘油原料要求
附件1： 化妆品用乙醇原料要求 为规范化妆品原料技术要求，提高化妆品卫生质量安全，根据我国化妆品监管相关规定，编写《化妆品用乙醇原料要求》，本要求针对性地规定了乙醇的安全性要求及检验方法，其他相关要求及检验方法按相应规定执行。 1. 基本信息 1.1 名称 乙醇 1.1.1 INCI名称及其ID号 ALCOHOL ID：65 1.1.2 INCI标准中文译名 乙醇 1.1.3 化学名称 乙醇（Ethanol） 1.1.4 《中国药典》中名称 2010年版《中国药典》（二部）中名称：乙醇 1.1.5 常见别名 酒精 1.2 登记号 1.2.1 CAS登记号 64-17-5 1.2.2 EINECS登记号 200-578-6
1.3 分子式、结构式及分子量 分子式：C2H6O 结构式： CH3CH2OH 分子量：46.07 1.4 性状及理化常数 无色澄清液体，具有特征性气味，味灼烈；易挥发，易燃烧，燃烧时显淡蓝色火焰。与水、甘油、三氯甲烷或乙醚能任意混溶。乙醇（95%）沸点：78.2℃，乙醇（95%）凝固点：-114.1℃，乙醇（95%）相对密度：0.8129（20℃）。 2. 技术要求 2.1 原料使用目的 乙醇在化妆品产品中可作为溶剂、消泡剂、粘度调节剂、收敛剂等使用。 2.2 原料适用范围 乙醇广泛用于化妆品中。 2.3 限量要求 2.3.1 乙醇含量要求 乙醇（φ/%）≥95.0（20℃）。 2.3.2 乙醇中相关组分限量要求 乙醇中甲醇体积分数（φ/%）≤0.2。 3. 检验方法 3.1 乙醇鉴别试验方法 参见2010年版《中国药典》（二部）所载乙醇的鉴别试验方法（见附1）。
甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理
第４０卷第３期２０１２年６月 浙江工业大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．４０Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２ 收稿日期：２０１１－０３－ ０４基金项目：浙江省钱江人才计划基金资助项目（２００６Ｒ１００１７ ）作者简介：李 菲（１９８６—），女，山西太原人，硕士研究生，研究方向为生物能源，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｆｅｉｌ＿２９０＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ． 通信作者：计伟荣教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｒｏｎｇ．ｊｉ＠ｚｊ ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理 李 菲，夏 燕，应惠娟，计伟荣 （浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００３２ ）摘要：以Ｒａｎｅｙ Ｎｉ为催化剂，甲醇为供氢体，水为溶剂，对甘油催化转移氢解反应进行了研究，探讨了反应温度和甘油浓度对氢解反应的影响， 并对甘油催化转移氢解反应机理进行了初步探索．与传统氢解方法相比，甘油催化转移氢解在较为温和的条件下得到了１，２－丙二醇．在温度为２１０℃，甘油初始浓度为０．６４ｍｏｌ／Ｌ，反应时间为１２ｈ的条件下，甘油转化率达到５４．７％，１，２－丙二醇的选择性为７４．１％．一般情况下，在Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化作用下，甘油优先脱去伯位的羟基生成丙酮醇，随后加氢生成１，２－丙二醇． 关键词：甘油；甲醇；１，２－丙二醇；转移氢解；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ中图分类号：ＴＱ０２８．４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－４３０３（２０１２）０３－０２７５－ ０４Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏｐｒｏｐｙ ｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｉｔ ｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍＬＩ Ｆｅｉ，ＸＩＡ Ｙａｎ，ＹＩＮＧ Ｈｕｉ－ｊｕａｎ，ＪＩ Ｗｅｉ－ｒｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｅｅｒｉｎｇ ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ（ＣＴＨ）ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｏｎｏｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇ ａｔｅｄ．Ａ ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ，ｔｈｅ ＣＴＨ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｔ ２１０℃ａ５４．７％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｆｔｅｒ １２ｈｏｕｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｙ ｃｅｒｏｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．６４ｍｏｌ／Ｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７４．１％．Ｉｎｇｅｎｅｒａｌ，ｔｈｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｗａｓ ｉｎ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｎｅ ｏｖｅｒＲａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｃｅｔｏｌ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙ ｃｅｒｏｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 近年来， 生物柴油产业的发展使得其副产物甘油大量生成，导致目前甘油市场严重过剩［１－ ３］．寻找甘油利用的新途径，对降低生物柴油成本，提高生物 柴油产业链的经济效益有重要意义［４－ ５］． 目前，国内外已有许多关于甘油催化氢解生产高附加值产品的 报导，其主要产物为１，２－丙二醇和１，３－丙二醇．１，２－丙二醇和１，３－丙二醇都是重要的化工原料，常作为抗冻剂、溶剂、保护剂等应用于食品、医药、化妆品和涂料等行业中．此外，１，３－丙二醇还是合成新型聚酯 ＰＴＴ的单体之一［６］．早在１９８７年，Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司［７ ］
甘油生产工艺
甘油的生产工艺 1理化性质 甘油又名丙三醇，外观与性状：无色粘稠液体, 无气味, 有暖甜味, 能吸潮。可混溶于乙醇，与水混溶。可溶解某些无机物。无毒，不刺激皮肤，眼睛，易燃烧。 2原料来源 本工艺的主要原料为丙烯，是有机化工的基本原料，源于石油，是通过炼油厂提炼石油过程中蒸馏分离出来的烯烃，通过再提炼而得，还有一部分是通过对石油提炼出来的重油等物质进过催化剂的裂解而得来的。 3产品用途 广泛用于纺织、印染、造纸、印刷、洗涤剂、日化、制酒、食品、卷烟、玻璃纸、搪瓷、石油、电子、橡胶、塑料、制革、化学、化纤等行业。主要用作保湿剂、保润剂、吸湿剂、润滑剂、柔软剂、软化剂、增稠剂、增塑剂、稀释剂、防冻剂等。 4生产工艺： 4.1在钯催化剂下，丙烯与氧在常压，160—180℃下与醋酸反应生成醋酸丙烯酯，反应式为： CH2=CHCH2 + 1/2O2 + CH3COOH CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O 4.2在常压，60—80℃下以强酸性阳离子交换树脂为催化剂醋酸丙烯酯经水解生成烯丙醇，反应式为： CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O CH2=CHCH2OH + CH3COOH 4.3在0.1—0.3MPa，0—10℃下，烯丙醇和氯气生成二氯丙醇反应视为： CH2=CHCH2OH + Cl2CH2ClCHClCH2OH 4.4二氯丙醇与氢氧化钙发生造化反应生成环氧丙烷，反应式为： CH2ClCHClCH2OH + 1//2Ca(OH)2CH2CHCH2Cl + 1/2CaCl2 + H2O O
4.5环氧丙烷经90℃水解一小时用盐酸中和到为6为止冷却生成粗甘油，反应式为： CH2OH CH2 CHCH2Cl + H2O CHOH O CH2OH 4.6纯化，经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液加入少量多聚氯化铝净水剂静置过夜过滤去除不净杂质去除表层浮油再经浓缩，精馏得到产品 SiH4
甘油质量标准
上海标准文件 标题：甘油质量标准 分发部门：总经理室、质量技术部、生产制造部、物资部、行政部（存档） 甘油质量标准 本品为1,2,3-丙三醇。含C3H8O3不得少于95.0％。 【性状】本品为无色、澄明的黏稠液体；味甜，随后有温热的感觉。 相对密度本品的相对密度在25℃时不小于1.2569。 【鉴别】(1)取本品数滴，加硫酸氢钾0.5g，加热，即发生丙烯醛的刺激性臭气。 【检查】颜色取本品50ml，置50ml纳氏比色管中，与对照液（取比色用重铬酸钾液0.2ml ，加水稀释至50ml制成）比较，不得更深。 氯化物不得大于0.0015％。 硫酸盐不得大于0.002％。 脂肪酸与酯类消耗的氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)不得过4.0ml 。 丙烯醛、葡萄糖与铵盐取本品5ml ，加10％氢氧化钾溶液5ml ，在60℃放置5分钟，不得显黄色或发生氨臭。 易炭化物取本品5ml ，在振摇下逐滴加入硫酸5ml，此时温度不得超过20℃，静置1小时后，如显色，与对照溶液（取比色用氯化钴溶液0.2ml、比色用重铬酸钾溶液1.6ml 与水8.2ml制成）比较，不得更深。 炽灼残渣遗留残渣不得过2mg 。 铁盐不得大于0.0002％。 重金属不得过百万分之二。 【含量测定】取本品0.1g，精密称定，加水45ml，混匀，精密加入2.14％(W/V) 高碘酸钠溶液25ml，摇匀，暗处放置15分钟后，加50％(W/V)乙二醇溶液5ml，摇匀，暗处放置20分钟，加酚酞指示液0.5ml，用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定，并将滴定的结果用
2/2 甘油质量标准QA-QS-010 空白试验校正。每1ml氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于9.21mg的C3H8O3。 【贮藏】密封，在干燥处保存。 【有效期】自生产日期起两年。 【原辅料生产厂报告单检验项目】采购的原料供应商必须提供出厂检验报告，报告单上至少包括性状、鉴别、相对密度、脂肪酸与酯类、氯化物、硫酸盐、易炭化物、炽灼残渣、铁盐、重金属的项目 【原辅料进厂检验项目】性状、相对密度、炽灼残渣。 【原辅料进厂验收标准】应符合表1 表1
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。 甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。 目前国外两家公司作开发了利用微生物发酵甘油生成 1，3 -丙二醇的技术。国内清华大学和大连理工大学等单位也在生物发酵法制备 1，3-丙二醇方面进行了研究。并取得了一定成果。虽然微生物对甘油转化为1，3-丙二醇的选择性很高，且反应条件温和操作简单，但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很多困难。 甘油催化氢解制备丙二醇的机理如下： 甘油催化氢解制备丙二醇的甘油催化氢解制备丙二醇的反应见下图。在催化剂作用和氢气存在的条件下，通过一次C-O断裂，甘油可以转化成1，2-丙二醇和1-3丙二醇。但是由于催化剂种类及反应参数的不同，可能发生以下副反应：在甘油过度氢解时，即经过2~3次C-O键断裂后，得到一元醇( 正丙醇、丙醇)和丙烷。如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇。经过2次C -C键的断裂将生成甲醇。甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂可能得到正丙醇、丙醇、甲醇、和甲烷。 甘油的氢解反应甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的，由于反应条件、催化剂的不同，甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。当反应在酸性或者中性条件下进行时，一般认为反应是下面的机理进行。脱水，生间产物烯醇及酮（醛）式互变异构体，之后中间产物进一步发生加氢反应生成1，2 -丙二醇或l，3-丙二醇。实验表明，反应体系中加入钨酸可以加快反应速率，变反应的选择性。但是在使用其他的无机酸如盐酸时，反应转率并不理想。这说明钨酸的酸性并不
化妆品用甘油原料要求
化妆品用甘油原料要求
化妆品用甘油原料要求 为规范化妆品原料技术要求，提高化妆品卫生质量安全，根据我国化妆品监管相关规定，编写《化妆品用甘油原料要求》，本要求针对性地规定了甘油的安全性要求及检验方法，其他相关要求及检验方法按相应规定执行。 1. 基本信息 1.1 名称 甘油 1.1.1 INCI名称及其ID号 GLYCERIN ID：1077 1.1.2 INCI标准中文译名 甘油 1.1.3 化学名称 1,2,3-丙三醇（Propane-1,2,3-triol） 1.1.4 《中国药典》中名称 2010年版《中国药典》（二部）中名称：甘油 1.1.5 常见别名 丙三醇 1.2 登记号 1.2.1 CAS登记号 56-81-5 1.2.2 EINECS登记号 200-289-5
1.3 分子式、结构式及分子量 分子式：C3H8O3 结构式： CH2CH CH2OH H O OH 分子量：92.09 1.4 性状及理化指标 无色、澄清的黏稠液体；味甜，有引湿性，水溶液（1→10）显中性反应；本品与水或乙醇能任意混溶，在丙酮中微溶，在三氯甲烷或乙醚中均不溶；相对密度在25℃时不小于1.2569。 2. 技术要求 2.1 原料使用目的 甘油在化妆品产品中可作保湿剂、降粘剂、变性剂等使用。 2.2 原料适用范围 甘油广泛用于化妆品中。 2.3 限量要求 2.3.1 甘油含量要求 甘油含量（w/%）≥95.0 2.3.2甘油中相关组分限量要求 甘油中二甘醇含量（w/%）≤0.1 3. 检验方法 3.1 甘油鉴别试验方法 甘油样品的红外光吸收图谱应与对照的图谱（《药品红外光谱集》77图）一致。 3.2 甘油含量测定方法 参见2010年版《中国药典》（二部）所载甘油含量的测定方法（见附1）。
甘油制备1.3-丙二醇
甘油制备1．3-丙二醇 l，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料．广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合。也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等，其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是一种性能优异的聚酯材料，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为2l世纪最主要的新纤维品种之一。 世界上已实现工业化生产1。3一丙二醇的合成路线有两条：一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大．技术难度高．其催化剂体系相当复杂．制备工艺苛刻且不稳定．配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高．特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。由此可见．研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备l，3一雨二醇的技术很具竞争性和发展潜力。目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。(1)催化氢解法甘油催化氢解制备1．3一丙二醇是一个较复杂和困难的过程．目前人们刚刚在这方面开始研究。在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在3lMPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1．3丙二醇的产率为21％，选择性为45％。Schiaf等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1一甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在5．2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，l，3丙二醇的选择性为44％，但转化率仅为5％。Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1．3一丙二醇．该法以含铂系金属的配合物为催化剂．加入甲磺酸或i氟甲磺酸作添加物．在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1．3一丙二醇．其选择性可达30．8％。Chaminand等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的cu、Pd或Rh作为催化剂．以钨酸作添加物．在水、环丁砜或二氧杂环已烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。当温度为180℃、氢压为8MF，a时，产物中1，3一丙二醇与1．2丙二醇的摩尔比最好时可达到2．并认为Fe和Cu等有利于提高1．3一丙二醇的选择性。根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1，3一丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想．因此还有待进一步对高效催化剂研究和开发。 (2)生物发酵法与催化氢解法相比，生物发酵法生产1，3丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。德国国家生物技术研究巾心(GBF)、美国杜邦和Genencor 公司等投人大量人力物力研究1．3丙二醇的发酵生产技术。目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1,3一丙二醇；其二是运用现代基因1_程改造菌种．试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1，3丙二醇的两组基因重组到同一细胞内．但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验。2001年DuaPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物．用基因工程菌直接生产1．3丙二醇的专利，已投资建成年产j 万吨的发酵法生产l，3丙二醇的装置。 国内生物法生产l，3一丙二醇的研究起步较晚，研究重点多集中于菌种筛选和发酵工艺优化方面。清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1，3一丙二醇的研究．虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。清华大学以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料．采用双菌种两步发酵法生产1，3丙二醇的技术．避开了杜邦公司的专利，开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1，3一丙二醇的技术，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1，3丙二醇浓度可达70g／L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产l，3丙二醇的工艺耦合。在后提取的过程中．研究人员针对发酵过程副产大量的有机酸(盐)的特点．在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取T艺。通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的1，3一丙二醇产品纯度达到99．92％．收率达80％以上．填补了我国生物法生产1，3一丙二醇的空白。大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3丙二醇两个过程耦联起来开
甘油转化的主要产品及其市场分析
技术与市场 第18卷第6期2011年 近年来，能源紧缺问题日趋严峻，国际油价一路攀升，促使世界各国积极研发可再生的替代能源，而生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，其规模化生产受到了学术界和产业界的关注[1]。然而，每生产9吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，再加上传统的甘油（天然甘油、发酵甘油、合成甘油）产量，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。据估计，仅2010年甘油市场就已超过了1.2百万吨，对生物柴油生产过程中产生的低价粗甘油的有效综合利用已成为生物柴油产业一个严峻又关键的问题。而通过甘油转化而来的产品，如丙二醇、烯丙醛、环氧氯丙烷和丙酸等都有着较大的市场需求量，同时，又能降低一些化工产品对石化原料的依赖。因此,对这些高附加值产品进行市场分析就具有了极其重要的意义。1 甘油生产和市场分析 据市场调研机构Global Industry Analysts 公司在研究报告《甘油：全球战略商业报告》中指出，到2015年全球甘油市场的规模将达到44亿磅。其主要消费构成见表1[2]。 表1 甘油在不同领域的消费构成 按照上述的消费构成，全球的甘油生产和消费基本处于平衡状态。而随着生物柴油的不断投产，甘油的产量剧增，而消费量则增长得不明显。据2008年数据[3]显示，全球生物柴油的需求量和生产量急剧增加，如美国通过的能源法案要求生物柴油同从石油提炼的柴油混合销售，政府将对这种燃料提供300美元/吨的补贴；欧洲的生物柴油制造商由于得到政府的支持，加大生物柴油的生产力度，这就更增加了来自生产生物柴油所带来的甘油量。与此同时，由于受到2008年全球金融危机的影响，全球的甘油需求量却有所下降。 目前，我国国内甘油市场主要由天然甘油、发酵甘油、合成 甘油以及生物柴油副产甘油组成[4]。天然甘油所占比例最大，约为86.5%；发酵甘油企业主要集中在山东、江苏、甘肃等地，由于技术与成本问题，其所占比重较小；合成甘油在我国主要是以环氧氯丙烷合成而得，随着环氧氯丙烷价格的上涨以及甘油价格的下滑，企业基本处于停产状态；而对于生物柴油的副产甘油，由于目前我国生物柴油的生产尚处于发展阶段，且其原料油多为地沟油等废油，经过高温破坏了其内部结构，所产甘油质量欠佳，因此，目前所占比重较小。随着生物柴油产业的发展，副产甘油未来必将对国内甘油市场格局造成较大影响，如生物柴油年产能超过10万吨的就有山东东营的华鹜集团、河北保定的香港亚洲生物燃油公司和湖北天门的华成生物科技公司等。且我国甘油消费结构也不够合理，在药品、化妆品工业以及聚氧酯工业方面的比例明显偏低,而在醇酸树脂生产中所占的比例明显偏高。我国用于醇酸树脂的甘油约占49%，药品和化学品约占11.5%，烟草约为7.3%，其它为32.2%。基于全球化的考虑，我国将会是未来甘油的主要消费大国。因此， 不管是甘油生产，特别是精甘油（我国精甘油对国外的依存度很大）的生产，还是甘油的深加工都是该行业必须要预谋的问题，尤其是未来生物柴油的发展对于甘油市场各方面的影响都是举足轻重的。 基于甘油市场的预测和发展趋势，本文就甘油为原料的主要下游产品（包括丙二醇，烯丙醛，环氧氯丙烷和丙酸等）进行市场分析，这些产品在市场上均有着较大的市场需求量。2 甘油转化的主要产品和市场分析 一般来说，甘油的转化包括化学法和生物法[5]，其中绝大多数以化学催化转化为主，催化产品据文献报道的可概括为两种，一是以甘油为仅有底物，在不同方法下转化成的像丙二醇（1,2-丙二醇，1,3-丙二醇）、乙二醇、二羟丙酮和合成气等产品；二是甘油与其它试剂结合，如氯化氢参与生成的环氧氯烷、与羧酸酯化生成的各酯类产品等。图1概括了从甘油转化而来的一些化学产品。 图1甘油转化的系列化学品 甘油转化的主要产品及其市场分析 顾黎萍，乐传俊 (常州工学院，江苏常州 213022) 摘 要：从甘油的生产及市场分析入手，对甘油转化的一些高附加值产品，如碳酸甘油酯、丙酸等进行市场分析及预测。 关键词：甘油；甘油转化产品；市场分析 doi:10.3969/j.issn.1006-8554.2011.06.209 应用领域消费百分构成（%） 化妆品、肥皂和医药 26醇酸树脂6食品和饮料8烟草业4纤维素薄膜3聚甘油酯12酯类11造纸业1其它用途12待销售 17 经营与管理
甘油的未来发展取决于生物柴油
甘油的未来发展取决于生物柴油 智研数据研究中心网讯： 内容提要：我国将会是未来甘油的主要消费大国。因此，不管是甘油生产，特别是精甘油（我国精甘油对国外的依存度很大）的生产，还是甘油的深加工都是该行业必须要预谋的问题，尤其是未来生物柴油的发展对于甘油市场各方面的影响都是举足轻重的。 内容选自智研数据研究中心发布的《2012-2016年中国胡麻油市场行情动态与投资战略研究报告》 近年来，能源紧缺问题日趋严峻，国际油价一路攀升，促使世界各国积极研发可再生的替代能源，而生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，其规模化生产受到了学术界和产业界的关注。然而，每生产9吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，再加上传统的甘油（天然甘油、发酵甘油、合成甘油）产量，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。据估计，仅2010年甘油市场就已超过了1.2百万吨，对生物柴油生产过程中产生的低价粗甘油的有效综合利用已成为生物柴油产业一个严峻又关键的问题。而通过甘油转化而来的产品，如丙二醇、烯丙醛、环氧氯丙烷和丙酸等都有着较大的市场需求量，同时，又能降低一些化工产品对石化原料的依赖。因此,对这些高附加值产品进行市场分析就具有了极其重要的意义。 预计到2015年全球甘油市场的规模将达到44亿磅。全球的甘油生产和消费基本处于平衡状态。而随着生物柴油的不断投产，甘油的产量剧增，而消费量则增长得不明显。据2008年数据显示，全球生物柴油的需求量和生产量急剧增加，如美国通过的能源法案要求生物柴油同从石油提炼的柴油混合销售，政府将对这种燃料提供300美元/吨的补贴；欧洲的生物柴油制造商由于得到政府的支持，加大生物柴油的生产力度，这就更增加了来自生产生物柴油所带来的甘油量。与此同时，由于受到2008年全球金融危机的影响，全球的甘油需求量却有所下降。 目前，我国国内甘油市场主要由天然甘油、发酵甘油、合成甘油以及生物柴油副产甘油组成。天然甘油所占比例最大，约为86.5%；发酵甘油企业主要集中在山东、江苏、甘肃等地，由于技术与成本问题，其所占比重较小；合成甘油在我国主要是以环氧氯丙烷合成而
甘油生产方法研究进展
甘油生产方法研究进展 甘油又称丙三醇，分子式C3H5(OH)3，是一种粘稠液体，有甜味，所以称为甘油；能与水以任意比混溶，有强烈的吸湿性，是重要的基本有机原料。1779年，瑞典化学家谢勒(Scheele)偶然从橄榄油与一氧化铅的反应中获得了甘油，这是人们第一次知道甘油的存在。· 最早，人们只将甘油作为皮肤的滋润剂，至1846年，沙勃里罗(Sobrero)将甘油与硝酸反应，得到硝化甘油。20年以后，诺贝尔将硝化甘油与硅藻土制成了安全炸药，使硝化甘油能顺利地应用于达纳炸药的生产。现在，甘油的用途已经十分广泛，主要用于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、饮料、聚氨基甲酸酯、赛璐珞、炸药、纺织印染等方面。大约有1700多种用途。 由于石油等不可再生能源的日益消耗，寻找清洁的可再生能源成为化学工作者义不容辞的责任，甘油，来源于自然界，无毒无害，是理想的化工原料。因此，如何很好地开发甘油，发现它的新用途成为研究热点。本文对甘油的生产方法作一个综述，希望对致力开发甘油新用途的化学工作者有所帮助。 甘油主要以甘油酯的形式广泛存在于自然界中。所以，长期以来，大部分甘油是从油脂皂化生产肥皂以及从油脂水解产生脂肪酸的过程中作为副产物取得的。直到1858年，人们才知道用发酵法也能制甘油。第一次世界大战时期的德国，由于甘油缺乏，首创用甜菜发酵制甘油。从1948年起，用丙烯合成甘油的方法已开始在工业上应用，产量逐年上升，发展趋势较快。现在，甘油的工业生产方法按甘油的来源可以分为3类，即天然甘油的生产，发酵甘油的生产，合成甘油的生产。其中前2类方法的原料都是可再生的。 1 天然甘油的生产 主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品；1948年以前，甘油全部从动植物油脂制皂的副产物中回收。直到目前，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42%的天然甘油来自制皂副产，58%来自脂肪酸生产。 由于该方法以天然油脂为原料，且甘油是副产物，我国的化学工作者设想将其用于油脚的废水处理和利用上，既起到环保的作用，又得到一定的经济效应。如葛文光利用棉油脚生产脂肪酸后的废水回收甘油。安徽省应用技术研究所的冯立文等发表了动植物油脂及油脚生产油酸、甘油、硬脂酸、聚酰胺树脂的技术论文。国家脂肪酸技术研究推广中心的汪习生等介绍了《国家级科技成果重点推广计划》高效益环保项目”利用餐饮泔水油及废动植物
甘油绿色化学法制1,3-丙二醇
脱水－水合－加氢三段工艺 Ｄｅｇｕｓｓａ公司［１５］在专利中报道一种同时生产１，３－丙二醇和１，２－丙二醇的方法，如图１所示，工艺包括３段：①将质量分数１０％～４０％甘油水溶液在固体酸催化剂作用下脱水为含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液，反应温度在２５０～３４０℃，专利强调酸性催化剂的Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２，包括酸性分子筛、负载的无机酸及其盐和氧化物等；②将①中得到的水溶液在酸性催化剂作用下进行水合反应，以将丙烯醛水和成３－羟基丙醛，水合温度控制在３０～１２０℃；③将②中得到的３－羟基丙醛和羟基丙酮水溶液催化加氢得到１，２－丙二醇和１，３－丙二醇的混合物，其中１，２－丙二醇收率达１０％，１，３－丙二醇收率可达６０％。 该工艺１，３－丙二醇选择性高，并且后两段反应单元与传统的Ｄｅｇｕｓｓａ公司商业化生产１，３－丙二醇过程［１６］相同，能够最大限度地利用现有的工艺，因此该工艺得到人们的普遍关注。不过甘油气相脱水制备丙烯醛的催化剂尚还不成熟，因此该工艺的核心部分为甘油脱水制备丙烯醛反应与丙烯醛产品的分离精制过程。以下对近期来甘油气相脱水制备丙烯醛反应的研究进行单独的总结。 Ｏｔｔ等［１７］报道在亚临界或超临界状态下（２５～３５ＭＰａ和２５０～２９０℃），以硫酸锌盐为催化剂，在优化条件下丙烯醛收率７５％，并发现通过增加溶液酸性可促进反应的进行，使丙烯醛的收率得到增加。Ｄｅｇｕｓｓａ公司［１８］申请一个甘油水溶液在液相或者气相条件下脱水制备丙烯醛的专利，根据专利催化剂的寿命和丙烯醛选择性可以通过提高水含量实现，对于液相和气相适宜反应温度分别为２５０～３４０℃和２７０～３２０℃，并报道酸性催化剂的Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２。在示例的Ａｌ２Ｏ３负载的磷酸催化剂上催化剂的转化率在６２．２％～７５％之间。柴松海等［１９］研究了甘油在一系列的不同Ｈａｍｍ
粗甘油精制技术进步
粗甘油精制技术进步 一、项目概述： 甘油法环氧氯丙烷项目需要用到大量的精甘油作为原料，而在生物柴油及油脂化工的生产过程中,会产生一定量的副产物粗甘油，所以上马一套甘油精制设备对粗甘油进行精制，用于合成环氧氯丙烷的配套或进入市场,不但能降低环氧氯丙烷的生产成本500-1000元，还能给企业带来良好的经济效益和社会效益。 纯净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体,它是一种三元醇,具有三元醇类物质的一般化学性质,可以参与许多化学反应,生成各种衍生物,甘油由于具有许多重要的物理化学性质,成为重要的化工原料。甘油在我国目前主要用于生产涂料、食品、医药、牙膏、玻璃纸、绝缘材料等。 工业用途 1、用作制造硝化甘油、醇酸树脂和环氧树脂。 2、在医学方面，用以制取各种制剂、溶剂、吸湿剂、防冻剂和甜味剂，配剂外用软膏或栓剂等。用于甘油制取的硝化甘油。 3、在涂料工业中用以制取各种醇酸树脂、聚酯树脂、缩水甘油醚和环氧树脂等。 4、纺织和印染工业中用以制取润滑剂、吸湿剂、织物防皱缩处理剂、扩散剂和渗透剂。 5、在食品工业中用作甜味剂、烟草剂的吸湿剂和溶剂。 6、在造纸、化妆品、制革、照相、印刷、金属加工、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途。 7、并用作汽车和飞机燃料以及油田的防冻剂。 根据甘油的用途不同以及生产过程中消耗的不同，可有不同的精制方法。一般情况下，甘油的精制可分为蒸馏与脱色精制法、精馏与脱色精制法（能源消耗较高）、离子交换与排斥精制法。各法比较有如下区别： 1、蒸馏与脱色精制法：产生废渣少，投资省，制造费用低。
2、精馏与脱色精制法：产生废渣多，投资高，制造费用高。 3、离子交换与排斥精制法：投资高，制造费用稍高，废水量大。 所以工业生产中多采用蒸馏与脱色精制法制得工业用甘油。如果甘油作为特殊用途使用时，如食用、药用等，无论采用哪一种精制方法，其工艺过程中都要有离子交换工序才能保证甘油能符合质量标准要求。 二、精制工艺简介： 根据实际需求公司采用真空蒸馏与脱色精制法，蒸馏过程中高沸点组分留在蒸馏釜中，从粗甘油中分离出来。而低沸点组分在气化后成为以甘油和水蒸气为主体的混合气体，利用甘油与水沸点的差异，通过三级部分冷凝后即可得到纯度较高的精甘油和甘油浓度较低的甜水（淡甘油）。精甘油根据蒸馏工艺和操作条件的不同往往呈淡黄色甚至黄色，需要经过活性炭脱色处理，经过滤后才能得到成品精制甘油。 工艺流程简图：见图1 图1 主要设备；1-粗甘油储罐；2-泵；3-蒸馏预热器；4-蒸馏釜；5-旋风分离器；6-第一组冷凝器；7-第二组冷凝器；8-第三组冷凝器；9-受槽；10-打料泵；11-蒸馏甘油中间储罐；12-打料泵；13-脱色釜；14-打料泵；15-压滤机；16-精甘油储罐；17-真空系统、18-
原料甘油项目可行性研究报告目录及大纲
原料甘油项目可行性研究报告 温馨提示：本文档为参考模板，文中数据仅供参考，部分内容有省略， 用户可根据需求调整相关内容。 摘要 该原料甘油项目计划总投资10701.00万元，其中：固定资产投资8365.13万元，占项目总投资的78.17%；流动资金2335.87万元，占 项目总投资的21.83%。 达产年营业收入22338.00万元，总成本费用17642.88万元，税 金及附加191.98万元，利润总额4695.12万元，利税总额5534.70万元，税后净利润3521.34万元，达产年纳税总额2013.36万元；达产 年投资利润率43.88%，投资利税率51.72%，投资回报率32.91%，全部投资回收期4.54年，提供就业职位424个。 报告根据我国相关行业市场需求的变化趋势，分析投资项目项目 产品的发展前景，论证项目产品的国内外市场需求并确定项目的目标 市场、价格定位，以此分析市场风险，确定风险防范措施等。
本原料甘油项目报告所描述的投资预算及财务收益预评估均以 《建设原料甘油项目经济评价方法与参数（第三版）》为标准进行测 算形成，是基于一个动态的环境和对未来预测的不确定性，因此，可 能会因时间或其他因素的变化而导致与未来发生的事实不完全一致. 具体而言，本报告体现如下几方面用途： ——用于报送发改委立项、核准或备案 ——用于申请土地 ——用于申请国家专项资金 ——用于申请政府补贴 ——用于融资、银行贷款 ——用于对外招商合作 ——用于上市募投 ——用于园区评价定级 ——用于企业工程建设指导 ——用于企业节能审查 ——用于环保部门对原料甘油项目进行环境评价 ——用于安监部门对原料甘油项目进行安全审查 本文档为参考模板（Word模板），用户可根据需求调整相关内容。
甘油教材
1、甘油是一种化工产品，化学名为丙三醇。在常温下，它是无色、透明、粘稠的液体，味甜、有温热的感觉，露于空气中能吸收水分。 2、纯甘油的比重在25℃时为1.26205，随着温度的不同而变化，温度增高，比重降低。 3、甘油水溶液的粘度，在同一温度下随着甘油含量的高低而变化，含量高时，粘度也增大。 4、甘油水溶液的沸点随着甘油的含量而变化，含量高时沸点也高，含量低时沸点也低，如果含量相同，当压力降低（或真空度提高），则沸点也随之降低。 5、当甘油中含有水分时，甘油含量变化，冰点也不同，但以含甘油66.7%的甘油水溶液的冰点最低，为-46.5℃。由于甘油有这一特征，故甘油水溶液常用作冷冻剂。 6、甘油可以任何比例与水相混合，它不溶于油脂及汽油、苯、氯仿、二硫化碳等有机溶剂中。 7、甘油在一定条件下会产生聚合，形成聚合甘油，在甘油蒸馏时，在一定的碱质情况下，温度过高时，甘油蒸脚中会有较多的聚合甘油。为使聚合甘油尽可能减少，一定要注意提高粗甘油的质量，并且在高真空条件下蒸馏。 8、甘油的生产方法主要有： （1）从天然油脂中提取甘油，包括从皂化废液中提取甘油和用油脂水解法提取甘油； （2）以糖类为原料用发酵法生产甘油； （3）以石油化工原料生产合成甘油。 9、甘油的用途主要有：
（1）制造炸药。 （2）在医药工业上作溶剂、吸湿剂、防冻剂等。 （3）在日用化妆品中的应用。如冬季用甘油擦皮肤，可以润化组织，使皮肤柔软不致开裂。 （4）在涂料油漆工业上的应用。 （5）在纺织和印染工业上应用。 （6）在烟草工业上的应用。 （7）在造纸、文印工业上的应用。 （8）其它方面的应用：如军工业、食品业、皮革业、金属加工业、照相业、电工材料生产、橡胶工业等方面的应用。 10、废液中所含肥皂（包括氧化脂肪酸皂）过多，势必会增加盐酸、烧碱、三氯化铁的用量，给废水净化处理带来困难，增加生产成本，同时影响粗甘油及成品甘油的质量，也影响甘油的回收率。 11、在废液的酸处理中，加盐酸的作用是： （1）中和废液中的游离氢氧化钠和碳酸钠； （2）分解废液中的肥皂，使其转化成脂肪酸上浮撇去，以降低三氯化铁的耗用量，减少过滤泥渣，从而提高甘油回收率。 12、酸处理工序中加三氯化铁的作用是： （1）铁皂沉淀作用；（2）等电点凝聚作用；（3）电中和作用；（4）吸附作用。 13、碱处理的作用：通过碱处理使未反应的三氯化铁生成氢氧化铁沉淀，再吸附废液中残存的杂质，通过过滤而除去，同时中和废液的酸度，调整PH值呈微碱性，以减少对设备的腐蚀。
生物柴油粗甘油精制技术
生物柴油粗甘油精制技术 一、项目概述： 甘油法环氧氯丙烷项目需要用到大量的精甘油作为原料，而在生物柴油及油脂化工的生产过程中,会产生一定量的副产物粗甘油，所以上马一套甘油精制设备对粗甘油进行精制，用于合成环氧氯丙烷的配套或进入市场,不但能降低环氧氯丙烷的生产成本500-1000元，还能给企业带来良好的经济效益和社会效益。 纯净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体,它是一种三元醇,具有三元醇类物质的一般化学性质,可以参与许多化学反应,生成各种衍生物,甘油由于具有许多重要的物理化学性质,成为重要的化工原料。甘油在我国目前主要用于生产涂料、食品、医药、牙膏、玻璃纸、绝缘材料等。 工业用途 1、用作制造硝化甘油、醇酸树脂和环氧树脂。 2、在医学方面，用以制取各种制剂、溶剂、吸湿剂、防冻剂和甜味剂，配剂外用软膏或栓剂等。用于甘油制取的硝化甘油。 3、在涂料工业中用以制取各种醇酸树脂、聚酯树脂、缩水甘油醚和环氧树脂等。 4、纺织和印染工业中用以制取润滑剂、吸湿剂、织物防皱缩处理剂、扩散剂和渗透剂。 5、在食品工业中用作甜味剂、烟草剂的吸湿剂和溶剂。 6、在造纸、化妆品、制革、照相、印刷、金属加工、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途。 7、并用作汽车和飞机燃料以及油田的防冻剂。 根据甘油的用途不同以及生产过程中消耗的不同，可有不同的精制方法。一般情况下，甘油的精制可分为蒸馏与脱色精制法、精馏与脱色精制法（能源
消耗较高）、离子交换与排斥精制法。各法比较有如下区别： 1、 蒸馏与脱色精制法：产生废渣少，投资省，制造费用低。2、 精馏与脱色精制法：产生废渣多，投资高，制造费用高。3、离子交换与排斥精制法：投资高，制造费用稍高，废水量大。所以工业生产中多采用蒸馏与脱色精制法制得工业用甘油。如果甘油作为特殊用途使用时，如食用、药用等，无论采用哪一种精制方法，其工艺过程中都要有离子交换工序才能保证甘油能符合质量标准要求。 二、精制工艺简介： 根据实际需求公司采用真空蒸馏与脱色精制法，蒸馏过程中高沸点组分留在蒸馏釜中，从粗甘油中分离出来。而低沸点组分在气化后成为以甘油和水蒸气为主体的混合气体，利用甘油与水沸点的差异，通过三级部分冷凝后即可得到纯度较高的精甘油和甘油浓度较低的甜水（淡甘油）。精甘油根据蒸馏工艺和操作条件的不同往往呈淡黄色甚至黄色，需要经过活性炭脱色处理，经过滤后才能得到成品精制甘油。 工艺流程简图：见图1 图1 主要设备；1-粗甘油储罐；2-泵；3-蒸馏预热器；4-蒸馏釜；5-旋风分离器；6-第一组冷凝器；7-第二组冷凝器；8-第三组冷凝器；9-粗甘油储罐粗甘油预热器蒸馏釜三级冷凝脱色釜压滤机 甜水回蒸精甘油 活性炭