电位滴定法

7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法
原理：依据法拉第定律，由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 （SCE）
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极（Pt）
Mn+
O2 试液
工作电极（Pt） 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介）
极谱分析法
原理：以滴汞电极作工作电极，测定 电解过程中电流－电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
滴入的 AgNO3 体积(mL) 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
指示电极 玻璃电极
银电极 or X-电极 Pt电极 Hg|Hg-EDTA 适当的
参比电极 甘汞电极 双盐桥甘汞
or 玻璃电极
甘汞电极 甘汞电极 电位不变的
第十二节
电位滴定法的应用和指示电极的选择
1. 酸碱滴定：
常用电极：pH玻璃电极(指示电极) 甘汞电极作参比电极； 影响测量电动势的主要因素：溶剂的介电常数。 介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显；介电 常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不稳定。
1. 基本原理
电位滴定装置与滴定曲线的制作
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗
的滴定剂的体积。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的 电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
测量电位 E (V) 0. 174 0. 183
ΔE ΔV 0.09
Δ E Δ V2
2
0.2 0.11 2.8 0.39 4.4 0.83 -5.9 0.24 -1.3 0.11 -0.4 0.07
0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358
二级微商等于零时所对 应的体积值应在24.30～ 24.40mL之间,准确值可以由 内插法计算出:
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
1. 基本原理
特点：与指示剂滴定法相比
(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (2) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (3) 装置简单、操作方便，可自动化； (4) 常采用等步长滴定
ΔV相同
电位突跃代替了指示剂的变色 准确度提高/适用范围更广/自动化
电位滴定法
1. 基本原理 2. 确定滴定终点的方法
3. 应用及计算示例 4.其他电分析化学方法(简介）
1. 基本原理
电位滴定法的结构图：
1. 基本原理
7
指示电极 工作电池
6
待测溶液 参比电极
5 2 3 1
4
传统电位滴定方式
滴定剂
根据滴定过程中化学计量点 附近的电位突跃来确定终点
1. 基本原理 特点：与直接电位法相比
图11-6 使用滴汞电极的极谱曲线示意图
2. 电位终点的确定
（1）绘制E-V曲线
用加入滴定剂的 体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作 纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折点 即为化学剂量点。简 单、准确性稍差。
2. 电位终点的确定
（2）绘（△E/ △V)-V曲 线法 △E/ △V为E的变化 值与相对应的加入滴定 剂的体积的增量的比。 曲线上存在着极值 点该点对应着E-V 曲线 中的拐点
AБайду номын сангаас
i
6 V 4
I扩散 ½I扩散
5
I极限
8 6 7
(-)
1 6 3
φ½
I残余
φde(VS,SCE) 外
φde变小 外
(+)
2
图11-5 极谱分析仪示意图 1 – 滴汞阴极； 2 – 饱和甘汞阳极；3 – 试液；4 – 盐桥； 5 – 毛细管； 6 – Hg；7 – Hg+Hg2Cl2；8 – 饱和KCl
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 电位 E (V) 0.183 24.20 0.194 24.30 0.233 24.40 0.316 24.50 0.340 24.60 0.351 24.70 0.358
子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？
解：由标准加入法计算公式
S=0.059/2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100
ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。
3、电位分析法的应用与计算示例（3）
在0.1000mol/L Fe2+ 溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在 25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+ 被氧化成 Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
滴定体系 酸碱滴定 沉淀滴定Ag+ 沉淀滴定Ag+ 氧化还原 配位滴定 其他体系
2. 电位终点的确定
（3）二级微商法 Δ2E/ΔV 2二阶微商
E E ( )2 ( )1 2 E V V V2 V1 V 2
此法的依据是一级微商 曲线的极大点是终点， 即： 2 E 0等于零时，就是终点。 2 V
2. 电位终点的确定
（4）滴定终点确定方法： (a) 图解法（E-V曲线法）：一般的滴定曲线，横坐 标为滴定剂的体积，纵坐标为指示电极电位值(或 电池电动势)，滴定终点为曲线的拐点； (b) 一阶微商法（极值点）：又称微分滴定曲线，纵 坐标改为ΔΕ/ΔV，曲线出现极大值，极大值指示 的体积就是滴定的终点；
24.10 24.20
0.2 2.8
24.30 24.40
24.50 24.60
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
4.4 Vep 24.30 (24.40 24.30) 24.34 ml 4.4 5.9
现代电位滴定仪器
V终点 24.30 ( 24.40 24.30) 24.34 mL 4 .4 4 .4 5 .9
3、电位分析法的应用与计算示例（2）
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位
法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对 SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离
滴加体积(mL) 电位 E (V) 24.00 0.183 24.20 0.194 24.30 0.233 24.40 0.316 24.50 0.340 24.60 0.351 24.70 0.358
解: 将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
E 0.316 0.233 2 E 0.24 0.88 0.83 ; 5 .9 2 V 24.40 24.30 V 24.45 24.35