高酸值油酯化反应的研究
高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究的开题报告
高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究的开题报
告
题目：高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究
一、选题背景
高酸原油及馏分油是石油资源中一种重要的类型，但其酸值较高，会对炼油生产和后续加工带来许多问题。
酯化脱酸技术是一种有效的降低高酸原油及馏分油酸值的技术，因其具有成本低，效果好等优点，已成为关注的焦点。
二、选题意义
高酸原油及馏分油中的酸含量过高，会导致其难以加工，对炼油生产带来诸多问题，如管道、设备腐蚀，生产过程中催化剂失活等，降低合成的产物品质。
酯化脱酸技术是解决这些问题的有效途径，其在炼油生产中的应用具有重要意义，可以提高效率，降低生产成本，保证产品质量。
三、研究目标
本研究的主要目标是探究高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础，研究不同酯化反应条件对脱酸效果的影响，并确定最佳反应条件。
四、研究方案
本研究将采用实验室规模的反应器进行实验，通过控制不同酯化反应条件，如反应温度、酸催化剂种类、酯化剂种类、酯化剂用量等，研究这些条件对脱酸效果的影响。
同时，还将采用化学分析方法对脱酸后的样品进行表征和分析，比较不同反应条件下样品的物化性质差异，确定最佳反应条件。
五、研究预期结果
通过本研究的实验和分析，预期能够得到高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础数据和结果，并确定最佳反应条件。
这将为高酸原油及馏分油的炼制工艺提供重要参考，并有望促进相关领域的研究和应用。
甲基磺酸催化气相酯化实验研究
甲基磺酸催化气相酯化实验研究甲基磺酸催化气相酯化实验研究高酸价潲水油，地沟油为了满足酯交换反应的酸价条件，通常采用一个预酯化处理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即在酸催化剂的存在下与甲醇进行酯化反应。
经过这个预处理后，高酸价潲水油，地沟油就会有很低的游离脂肪酸值（酸值小于3），则可以达到碱催化酯交换反应的要求。
以高酸值潲水油，地沟油为原料时，为了避免酯化反应产生的水的影响，工业上常常采用边反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应，最终获得能符合碱催化酯交换的酸价。
在生物柴油工业生产应用过程中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和甲基磺酸或其混合物。
两者相比，硫酸价格便宜，吸水性强，这有利于脱除酯化反应生成的水，缺点是腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。
甲基磺酸催化剂的催化活性在较低温度时比硫酸弱，但在较高温度条件下的催化活性也是非常好的。
而且能避免合成过程中产生的其它问题，不具备攻击碳碳双键的功能，还有合成过程大量的低沸点物质被过热甲醇蒸汽带出，明显改善了粗甲酯的气味。
以甲基磺酸催化高酸价潲水油，地沟油与过热气相甲醇的酯化反应，过热气相甲醇持续稳流通入潲水油，地沟油中，酯化反应过程生成的水被过量的过热甲醇蒸汽源源不断地带走，就这样，明显加快了酯化反应速率，从而达到快速降酸价的目的。
甲基磺酸催化高酸价潲水油，地沟油与过热气相甲醇的酯化实验研究表明，提高过热甲醇蒸汽流量，甲基磺酸催化剂用量，反应温度都能提高酯化反应速率。
见表一：表一：批号原始酸价甲醇蒸汽%甲基磺酸%时间h温度酸价120629-150300.31110 4.3 120629-250200.41110 2.7 120629-350100.51110 2.6 120630-150300.51110 2.3 120630-250200.41110 2.8 120630-350300.31110 1.6 120701-150400.251110 2.2 120701-250400.21110 1.6 120701-350400.151110 2.2 120701-450400.1251110 2.3 120702-150500.11120 1.9 120702-250500.081120 1.6 120703-156500.071120 1.9 120703-256500.061120 1.7 120704-159500.061130 1.9 120704-259400.041130 2.2 120703-362300.051130 2.0120705-162300.0351130 1.8 120705-2104300.052130 2.0 120705-3104300.042120 2.7 120706-1100300.0352120 2.7 120706-2100300.032120 3.9 120706-3102300.052120 1.6 120706-4102300.042120 2.6 120707-1165300.052110 5.1 120707-2165300.052120 3.1 120707-3165300.062110 3.6 120708-1165300.072110 4.1 120708-2165300.0821105 120708-3165300.12110 3.4 120708-4165300.152110 3.1 120709-1165350.22110 2.8 120709-2165350.252110 2.6 120709-3165350.32110 2.6 120710-154200.11110 2.5 120710-254200.21110 1.6 120713-137200.051110 1.4 120713-237100.051110 1.8120713-3159200.12110 1.6 120713-4159200.22110 1.6 120715-186200.052110 2.1 120715-286200.052120 1.8 120715-386200.052130 1.5 120716-186200.052110 2.2 120716-286200.12110 2.1 120716-386200.152110 2.1 120717-186100.152110 5.3 120717-286150.152110 2.8 120717-386200.152110 2.0 120718-186300.12110 1.8 120718-286400.12110 1.6 120718-386500.12110 1.2 120719-186200.11110 3.8 120719-286200.1 1.5110 2.9 120719-386200.12110 2.2。
高酸价油甲酯化工艺的研究
在图!所示的装置中真空干燥， 关系为：
干燥温度."!!""5。
’ 结果及讨论
78:78"4!"9!.)! 式中：78 为随反应时间变化的
’"! 高酸价油硫酸催化甲酯化结果 由表!和图,可知，高酸价油采
用硫酸甲酯化，其速度在开始阶段较
酸价；78" 为初始酸价；! 为反应时 间，#$%。 ’"# 二次酯化结果
生物 柴 油 作 为 石 油 的 一 种 替 代 品，由可再生的生物资源———动植物 油脂加工而成。由于它具有可生物降 解、无毒性、低排污量、生产原料十 分丰富等特点，因此，是一种前景非 常广阔的环境友好型产品。开发和研 究这一绿色环保型燃料，以替代将枯 竭的石油能源已迫在眉睫，它是开发 新能源的有效途径之一。但是，目前 我国食用油缺口仍然 很 大，仅 "(() 年上半年 就 进 口 *+( 万,， 仍 然 是 食 用油进口大国，植物油直接用于生产 生物柴油从经济角度考虑显然是行不 通的。因此，开发生物柴油只能考虑 采用没有精炼价值的毛油、酸化油及
( 材料与方法
(%( 材料 高酸价油、甲醇、固体 &’$!。
(%# 主要仪器 恒温 水 浴 锅、冷 凝 管、真 空 泵、
圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平、温 度计、磨口三角烧瓶等。
(%- 方法 (%-%( 甲醇 &’$! 溶液的配制
先将固体 &’$! 在研钵中碾碎， 置于烧杯中，将部分用于反应的甲醇 倒入烧杯中，搅拌使 &’$! 溶解，贮 存备用。 (%-%# 酯化
餐饮业回收的废弃油脂。 通常没有精炼价值的毛油、酸化
油及餐饮业回收的废弃油脂其酸价一 般较高，工业利用的方法是首先将其 水解成脂肪酸，再利用脂肪酸进一步 生产其他产品。脂肪酸和甲醇用硫酸 作催化剂可以生产生物柴油（脂肪酸 甲酯），酸价（-.）低的油脂可以和 甲醇用 /$! 或 &’$! 催化生产生物 柴油，也就 是 说 低 酸 价 （-.） 油 脂 或脂肪酸都可以用单一催化剂催化生 产生物柴油，工艺相对简单。对于高 酸价油脂如果采用先水解再酯化的方 法，势必增加工艺的复杂程度和设备 数量。因此，探讨高酸价油脂在同一 工艺或设备中采用两种催化剂分步甲 酯化的方法，对于实施生物柴油的工 业化生产必将起到有力的推动作用。
酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究
酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究张明;李桂华;许晓瑞【摘要】采用Novozym 435酶催化高酸价米糠油与甘油酯化降低游离脂肪酸含量,探讨了酯化脱酸过程中反应温度、时间、甘油添加量、酶加入量对脱酸效果的影响.单因素试验得出脱酸的最佳工艺条件:加酶量为油量的3%,甘油添加量为200%,温度为90 ℃,时间为6 h,米糠油酸价由24.1 mg/g降到了4.01 mg/g.对酶催化脱酸进一步做响应面试验优化反应条件,结果表明:酶用量为油量的3%,温度为86 ℃,甘油添加量为理论添加量的222%,反应6 h,酸价由24.1 mg/g降到了3.9 mg/g.【期刊名称】《河南工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)005【总页数】4页(P18-21)【关键词】米糠油;酸价;酯化脱酸;响应面分析【作者】张明;李桂华;许晓瑞【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052;河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052;河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】TS224米糠油是稻米加工的副产品——米糠制取的油脂.米糠约占稻谷质量 6%～9%,按2008年我国稻谷产量 1.93亿 t计,米糠约为 1 100万 t,通常米糠含油 16%～22%,可产米糠油 170万 t左右.由此可见,充分利用米糠生产加工油脂,对平衡我国食用植物油的供应将起到举足轻重的作用.米糠油的脂肪酸组成较为均衡,其中饱和脂肪酸 15%～20%,不饱和脂肪酸含量高达80%以上,十八碳以上的脂肪酸极少.米糠油中亚油酸含量为 38%,油酸含量 42%,比例为 1︰1.1,符合国际卫生组织推荐的油酸和亚油酸比例为 1︰1的最佳比例[1].由于米糠中含有高活性内源脂肪水解酶,能快速水解其中的甘三酯,所以制取的米糠毛油中游离脂肪酸含量较高,可达 30%～40%.目前,油脂工业上采用碱炼和高真空蒸馏工艺技术精炼米糠油,由于化学法脱酸精炼过程产生废水、精炼率低使其应用受到限制.近年来,人们研究新的脱酸技术即酶法脱酸、超临界流体萃取法和膜法脱酸新技术精制米糠油,新技术与传统脱酸技术相比,可克服传统脱酸技术的缺点,然而工业化应用、经济性评价还需要进一步深入研究[2].对于酶法精炼高酸价米糠油国内外已有报道:杨博等[2]采用固定化脂肪酶Lipozyme RM I M应用于高酸值米糠油的脱酸,提高了米糠油的精炼率.Bhattacharyya等[3]采用一种 1,3-特殊脂肪酶 (Mucor miehei),成功地将米糠油的 FFA含量由 30%降低到 3.6%.B.K.De和 D.K.Bhattacharrya[4]研究了高酸值米糠油单甘酯再酯化脱酸法,可将脱胶脱蜡脱色米糠油的 FFA含量降低到 0.5%～3.5%(W/W).作者采用脂肪酶Novozym 435对高酸价米糠油进行酶法催化酯化脱酸研究,为高酸价米糠油的精炼提供一种新的工艺技术方法.米糠油:固始县豫申粮油工贸公司提供,主要理化性质见表1.1.2.1 试剂脂肪酶 Novozym 435:Novozymes公司.甘油、无水乙醚、95%乙醇、酚酞、氢氧化钾等试剂均为分析纯.1.2.2 仪器装置95—2双向恒温磁力搅拌器:金坛市杰瑞尔电器有限公司;BS210—S电子天平(Max210 g,d=0.1 mg):北京赛多利斯仪器系统有限公司;RE—52A旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂.1.3.1 原料制备方法精确称取一定量高酸价米糠油和甘油置于烧杯中,置恒温搅拌器中搅拌均匀,并加热至预定温度后,加入一定量 Novozym 435酶于油脂中,定时取样,测定其酸价.1.3.2 酸价的测定方法参照 G B/T 5530-2005,采用酸碱滴定法测定[5].2.1.1 最佳反应时间的确定按照 1.3.1进行试验,甘油添加量为理论量的 200%,加酶量为 3%,反应温度分别为60℃、70℃、80℃和90℃.每隔 1 h取样测定酸价,结果如图 1所示.由图 1可以看出,最初 3 h酸价下降很快,3 h后酸价降低速度减缓.各试验条件下 6 h以后酸价曲线趋于水平,可见 6 h是最佳的试验条件,90℃反应条件下所得曲线在6 h后酸价还有上升趋势,这可能是因为 Novozym 435酶有双向催化作用引起的,但是在反应的开始 6 h主要是催化酯化脱酸,因此并不影响试验.由此知最佳酯化反应时间为 6 h.2.1.2 最佳反应温度的确定温度是Novozym 435酶催化酯化的一个重要因素,温度升高有利于酶的催化.按照1.3.1所述方法,甘油添加量为 200%,Novozym 435酶加入量为油质量的 3%,温度为60℃、70℃、80℃、90℃和95℃,反应时间为 6h,结果见图 2.由图 2可知,在选定的 5个温度条件下,90℃条件下脱酸效果最好,米糠油酸价最低.95℃时候的酶的活力有所下降,这可能是由于Novozym 435酶的最适温度在80～90℃之间,温度过高导致酶的部分失活.而且试验采用的是水浴加热的方式,故温度不宜过高,因此,确定后续试验温度为90℃.2.1.3 甘油添加量的确定按照 1.3.1所述方法,加酶量为 3%,温度为90℃,甘油添加量分别采用理论添加量的150%、200%、250%和 300%,反应 6 h,确定最佳甘油添加量,结果见图 3.由图 3可知,甘油添加量为理论添加量的200%时,样品的酸价最低,脱酸效果最好,这是因为Novozym 435酶是一种界面酶,过多的甘油添加量降低了酶在接触面的浓度,故而 200%以上的甘油添加量使得脱酸效果有所降低.综合考虑试验效果和经济效益,确定甘油添加量为理论添加量的 200%.2.1.4 加酶量的选择为研究Novozym 435酶添加量对催化酯化效果的影响,Novozym 435酶加入量分别为 0.1%、0.5%、1%、2%和 3%,甘油添加量为 200%,温度为90℃,反应 6 h,测定米糠油酸价,结果见图 4.图 4表明,加酶量为 0.5%比 0.1%的脱酸效果明显提升.加酶量为 3%时脱酸效果最好,酸价降到 4.01 mg/g,但是相对于加酶量 1%和 2%,脱酸效果提高有限,但是 1%和 2%的加酶量均没有将酸价降到 4 mg/g以下,由于增加酶量降低酸价的作用有限,从经济和脱酸效果综合考虑不宜再增加酶用量,故选用加酶量为 3%.2.2.1 响应面因素水平选择根据单因素试验结果,甘油添加量、温度、加酶量对米糠油的酸价影响均较大,因此,选择这 3个因素作为响应面试验的因素,运用 Design-Expert 7软件进行优化设计,试验因素水平见表2.2.2.2 响应面结果及分析根据 2.2.1所确定的因素和水平进行试验,反应时间 6 h,试验设计方案和结果见表3. 由表3的预测值和实测值进行回归模型方差分析,结果见表4.由表4可以看出,响应面模型达到了显著水平,因素 2(反应温度)和因素 3(甘油添加量)以及这两个因素的交互项均达到了显著水平,由此可见,模型建立比较成功.2.2.3 交互效应分析根据各项 F值的大小,可以得出交互作用对酯化脱酸效果的影响顺序为:X2X3＞X1X2＞X1X3,即反应温度与甘油添加量交互作用＞加酶量与反应温度交互作用＞加酶量与甘油添加量交互作用,从表4中可以看出,只有温度与甘油添加量交互作用达到了显著的水平.运用 Design-Expert 7软件进行交互作用效应分析,并做出交互效应响应面图,见图 5.由图 5可以看出,在一定的温度条件下,甘油添加量为 222%,而不是试验选择的250%,这和单因素的结果相同,说明过多的甘油添加量对酶法脱酸效果有抑制作用,原因是过多的甘油添加量,降低了酶在接触面的浓度.结合回归模型方差分析与响应面图可得到米糠油酶法脱酸的优化条件:加酶量为 3%,温度为86℃,甘油添加量为理论添加量的 222%,反应 6 h,米糠油酸价由24.1mg/g降到了 3.9 mg/g.2.2.4 响应面优化试验的验证根据优化工艺条件,进行 3组验证性试验,结果见表5,得到米糠油酸价平均值约为3.9 mg/g,试验值与预测值接近,证明采用响应面法优化得到的工艺条件最佳.单因素试验结果显示 Novozym 435酶催化酯化脱酸的最佳工艺条件是:加酶量为油量的 3%,甘油添加量为理论量的 200%,温度为90℃,反应时间为 6 h,酸价由24.1 mg/g降到了4.01mg/g.响应面分析Novozym 435酶催化脱酸得到的优化条件是:Novozym 435用量为油量的 3%,反应温度为86℃,甘油添加量为理论添加量的222%,反应 6 h,酸价由24.1 mg/g降到了 3.9 mg/g.【相关文献】[1] 张松涛,杨振娟,徐子谦,等.米糠油脱酸工艺的选择和产品方案的设计 [J].中国油脂,2005,30(10):45-46.[2] 杨博,杨继国,王永华,等.米糠油酶法酯化脱酸的研究 [J].中国油脂,2005,30(7):22-24.[3] Sengupta R.Bhattacharyya D K.Acomarative study between bicoefining combined with other processes and physica refining of high-acid mohua oil[J].J A O CS,1992,69(11):1146-1149.[4] Kale V.Deacidifying rice bram oil by solvent extraction and membranetechnology[J].Journal of the American oil Chemists Society,1999,76:723-727.[5] 李桂华.油料油脂检验与分析 [M].北京:化工出版社,2006:89-90.。
酯化方法降低高酸原油酸值技术的实验研究
点 是 油 水 分 离 困难 ， 液 流 失 ， 生 大 量 碱 渣 ， 成 碱 产 造
密 度 （ ０℃ ） ｇ・ｃ ２ ／ ｍ 运 动 粘 度 （ ０℃ ） ｍＰ ｓ ５ ／ ａ・
能 用 于 高 粘 度 、 酸 值 、 密 度 的馏 分 油及 稠 油 。 高 高
热 分解脱 酸 法 的环 烷 酸 分解 速 度 很 慢 ， 不 完 全 ． 且
收稿 日期 ： ０ ９０ — ５ 修 改稿 收 到 日期 ： ０ ９ ０ —４ ２ ０ —５１ ； ２ ０ —７２ 。 作者简介 ： 梁金 强 （ ９ ３ ） 男 ， ０ ７年 毕 业 于 青 海 大 学 ， 学 １８ ， ２０ 获
石
２０ ０ ９年 １ ２月
油
炼
制
与
化
工
Ｐ Ｔ ＯＬ ＵＭ Ｒ Ｅ ＳＮＧ ＡＮ Ｅ ＲＯ ＨＥ ＩＡＬ Ｅ Ｒ Ｅ Ｐ ＯＣ Ｓ Ｉ Ｄ Ｐ Ｔ Ｃ Ｍ Ｃ Ｓ
第 ４ ０卷 第 １ 期 ２
酯 化 方 法 降低 高 酸原 油 酸 值 技 术 的 实验 研 究
梁 金 强 ，王延 臻 ，王 家 哲 ，时 米 东
公 司 ， 油 的 主要 性 质 见 表 １ 由 表 １可 知 ， 验 原 。 实 原料 油 为重 质高 酸原 油 ， 有密 度 大 、 度大 、 具 粘 酸值
高 的特点 。
表 １ 原 料 油 主 要 性 质
项 目 数 据
提 技术 、 附分离 技术 、 分解脱 酸技 术 、 吸 热 催化 加氢
关 键 词 ： 酸 原 油 催 化 酯化 高
重质高酸原油酯化脱酸催化剂的研究
孙 雪 莹 ，王 延臻 ，刘 晨 光
ＳＵ Ｎ Ｘｕｅ ｙ ｎｇ，Ｗ ＡＮＧ ｎ ｚ ｎ，ＬＩ Ｃｈｅ — ｕａ ｇ —ｉ Ｙａ — ｈｅ Ｕ ｎｇ ｎ
（ 国石 油 大 学 重 质油 国家 重 点 实 验 室 ，山东 东 营 ２ ７ ６ ） 中 ５ ０ １
摘 要 ：高酸 原 油 的加 工 是 炼 油 厂 面 临 的 一 大难 题 。笔 者 开 发 了一 种 用 于 高 酸 原 油 酯 化 脱 酸 的 固 定 床 酯 化 催 化 剂 ，使
高酸原油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸 甲酯以降低 原油 的酸值和腐蚀 性 。结果表 明，Ｓ Ｏ 是催 化酯化脱酸催 ｎ 化剂 的有效活性组分 ，适 当增大催化剂 的孔径可提高原油 的酯化脱酸率 。该催化剂应 用于中海 绥中 ３ — ６１高酸原油 ，
（ ｔｔ Ｋｅ ａ ｏａ ｏ ｙ ｏ ａ ｙ ｚ ｏ ｅｓ ｇ， ｈ ｎ ｉｅ ｓ ｙ ｏ ｅｒ ｌｕ ， ｎ ｙ ｎ ５ ０ １ ｈ ｎ ） Ｓ ａ ｅ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｆ Ｈｅ ｖ ｃｓｉ Ｐｒ ｎ Ｃ ｉ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｆ Ｐ ｔｏ ｅ ｍ Ｄｏ ｇ ｉｇ ２ ７ ６ ，Ｃ ｉａ ａ ｔ
维普资讯
石 油 学 报 （ 油加 工 ） 石
２０ ０ ７年 ６月
Ａ Ｔ Ｅ Ｒ Ｌ Ｉ Ｉ ＩＡ （ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｐ Ｏ Ｅ ＳＮ Ｅ ＴＯ ） Ｃ ＡＰ Ｔ Ｏ Ｅ ＮＣ Ｐ Ｔ Ｏ Ｅ Ｍ Ｒ Ｃ Ｓ ＩＧＳ Ｃ ＩＮ Ｓ
第 ２ ３卷 第 ３期
ｒａｔ ｎｔｍｐ ｒｔ ｒ ｓ３ ０ ，ｈ ｃ ｕ ｅ ｆ ｈ ｒ ｄ ｉｗａ ｅ ｕ ｅ ｒｍ ． ＫＯＨ／ ｅ ｃｉ ｅ ｅａｕ ｅｗａ ０ ℃ ｔｅａ ｉ ｎ ｍｂ ｒｏ ｅｃｕ ｅｏｌ ｓｒｄ ｃｄ ｆ ｏ ｄ ｔ ｏ ２ ８ｍｇ ｇ ｔ ． ４ｍｇ ｏ０ ３ ＫＯＨ／ ， ｉｈｃｎｆｌｌ ｔ ｅｎ ｅ ｆ ｉｒｆ ｅｉ ． ｇ ｗｈｃ ａ ｆ ｌ ｈ ｅ ｄｏ ｌ ｅｉ ｒ ｓ ｕ ｉ ｏ ｎ ｅ
高酸价米糠油酯化脱酸技术的研究
高酸价米糠油酯化脱酸技术的研究聂留俊;李桂华;毛程鑫【摘要】以甘油作酯化剂,氧化锌为催化剂对高酸价米糠油进行化学酯化脱酸研究.探讨了酯化反应过程中反应时间、反应温度、催化剂和甘油的添加量对米糠油脱酸效果的影响,最佳酯化条件为:反应时间为6h、反应温度200℃、催化剂的添加量为0.2％、甘油添加量为200％的情况下,可使高酸价(≥酸价37.0 mgKOH/g)的米糠油酸价大幅度下降,可降低到3.6 mgKOH/g油脂以下,显著提高了米糠油的精炼率和品质.【期刊名称】《粮油食品科技》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】4页(P29-32)【关键词】米糠油;高酸价;酯化;甘油【作者】聂留俊;李桂华;毛程鑫【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TS224.6米糠是稻谷加工中的副产品，约含15%～20%的米糠油。
米糠油称为米胚油，营养十分丰富，米糠油中含有饱和及不饱和脂肪酸，其中不饱和脂肪酸达80%以上。
不饱和脂肪酸中油酸与亚油酸的比例比较接近，油酸占38%，亚油酸占40%，含人体所需均衡的各脂肪酸成分［1－3］。
另外，米糠油还含有植物甾醇、植物多酚、谷维素、维生素E以及角鲨烯等微量成分，营养价值极高［3］。
由于米糠中有活性解脂酶的存在，易使米糠中油脂水解，酸价升高，而不能直接食用。
有关高酸价米糠油精练技术的研究国内外曾做过许多报道，采用常规化学碱炼脱酸法，不但损耗大、精炼率低、产生大量的有机废水污染环境，而且使大量的中性油及谷维素流失。
采用物理脱酸法［4－5］去除游离脂肪酸，虽然脱酸效果较理想，但脱酸温度高，易产生反式脂肪酸，维生素损失大，精炼率低，能源消耗高，所以也不是一种理想的精炼方法。
目前，人们研究探讨高效能催化剂采用酯化脱酸方法精炼米糠油，以降低米糠油的酸价，提高其精炼率。
李桂华等人采用 Novozym 435酶［6］、SnCl2－2H20［7］等催化剂酯化脱酸法精炼米糠油;De.B.K.［8］等用单甘酯在自动催化高温(210℃)，低压(1.3 MPa)的条件下，进行直接酯化，游离脂肪酸含量降低到0.5%～3.5%。
甲基磺酸催化高酸值地沟油酯化反应动力学研究
甲基磺酸催化高酸值地沟油酯化反应动力学研究
李易安;周钰明
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2009(17)1
【摘要】为研究地沟油中的长链脂肪酸酯化反应动力学以及反应条件对反应速率的影响,以甲基磺酸催化高酸值地沟油与甲醇的酯化反应为研究体系,反应中甲醇被持续通入地沟油中,同时不断蒸出未反应完的甲醇与生成的水.测定地沟油与甲醇酯化反应速率常数,结果表明,甲基磺酸催化高酸值地沟油与甲醇的酯化反应为一级反应,反应活化能为76.06 kJ·mol-1,提高甲醇流量、催化剂用量和反应温度都能提高反应速率.
【总页数】4页(P30-33)
【作者】李易安;周钰明
【作者单位】东南大学化学化工学院,江苏,南京211189;东南大学化学化工学院,江苏,南京211189
【正文语种】中文
【中图分类】TE667;TQ426.99
【相关文献】
1.对甲苯磺酸加压催化高酸值地沟油连续甲酯化的研究 [J], 周勇;刘巧云;石昌富;李艺屏
2.无机盐催化高酸值油脂酯化反应的研究 [J], 高登征;王力;刘丽华
3.高酸值废油脂的对甲苯磺酸催化乙酯化反应 [J], 邓秀琴;喻育红
4.甲基磺酸催化丙烯酸和十二醇酯化反应动力学研究 [J], 杜金霞;彭必雨
5.KHSO_4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究 [J], 牛俊;孙玉梅;薛文平;董晓丽
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高酸值油酯化反应的研究何相君;陆向红;聂勇;计建炳【摘要】以高酸值棕榈油和麻疯果油为原料,初步研究了不同酸值原料油在不同甲醇用量条件下的硫酸催化酯化情况及甲醇与原料油中游离脂肪酸摩尔比值(醇酸比值)对酯化反应的影响.结果表明:醇酸比值影响反应的主要原因是整个酯化反应受传质扩散影响明显,催化酯化过程中甲醇的最佳用量取决于原料油酸值的大小,其与酸值大小的关系为y=3.488x0.174(y为甲醇与游离脂肪酸的摩尔比值,x为原料油酸值).【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2010(035)010【总页数】4页(P45-48)【关键词】棕榈油;酯化反应;传质扩散;脂肪酸甲酯【作者】何相君;陆向红;聂勇;计建炳【作者单位】浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014【正文语种】中文【中图分类】TQ641;TK6Abstract:High-acid value palm oil and Jatropha oil were used as raw materials,and the H2SO4was used to catalyze the esterification reaction ofthe different acid value oil at different dosage of methanol, and the effect ofmolar ratio ofmethanol to free fatty acid in materials on the reaction were studied.The results showed that the effect ofmolar ratio ofmethanolto free fatty acid on the esterification reaction was mainly caused by the mass transfer diffusion effects,the optimum amount of methanol depended on the acid value of raw material and its relationshipwasy=3.488x0.174(y:molar ratio ofmethanol to free fatty acid,x:the acid value of raw material).Key words:palm oil;esterification;mass transfer diffusion;fatty acid methyl ester生物柴油属于可再生能源的一种,是指由动植物油脂与短链醇(甲醇、乙醇等)经过酯基转移作用而得到的脂肪酸甲(乙)酯类物质,常温下性能与 0#柴油相近,但比其产生的CO减少65%,CO2减少8%,SO2减少90%,未燃烧的碳氢化合物减少50%[1]。
生物柴油作为一种良好的替代燃料,以其优良的环保性能及应用于现有柴油机而无需做任何改动的优势逐渐受到人们的关注[2]。
目前,大部分制备生物柴油的原料为大豆油、菜籽油、葵花籽油或动物油脂等,这些油脂大多可食用,成本较高。
而含有大量游离脂肪酸的植物油脂资源较为丰富,它们不适宜直接用作食用油,因此可利用它们生产低成本的生物柴油。
含有大量游离脂肪酸的油脂统称为高酸值油,采用传统的碱催化酯交换很难直接利用这些高酸值油生产生物柴油,因为油脂中大量的游离脂肪酸会和碱性催化剂形成皂,导致产率降低,同时皂还会阻碍生物柴油和甘油的分离[3]。
高酸值油制备生物柴油时必须进行降酸处理,酸催化酯化法是以高酸值油为原料生产生物柴油的典型方法。
以硫酸作为催化剂采用一次或二次降酸工艺处理油脂国外已进行了研究[4],效果明显。
但未见硫酸催化酯化过程中甲醇用量与酸值大小的关系的系统报道,本文以酸值 (KOH)198.40 mg/g的棕榈油和酸值(KOH)6.02 mg/g 的麻疯果油为原料进行硫酸催化酯化,对甲醇用量与酸值大小的关系进行了初步研究,以期为高酸值油生产生物柴油提供理论依据。
1.1 试剂、仪器棕榈油和麻疯果油基本理化特性见表 1;氢氧化钾、甲醇、乙醚、无水乙醇、浓硫酸 (98%)均为分析纯试剂。
BS224-S电子天平,W201-B恒温水浴锅,10K-Mini离心机。
1.2 试验方法1.2.1 酯化反应将一定比例的棕榈油与麻疯果油混合以配制不同酸值的原料油,然后将其倒入三口烧瓶,水浴加热到60℃。
于烧杯中加入一定量的甲醇,然后边搅拌边向其中滴加原料油质量 2%的浓硫酸。
将甲醇浓硫酸混合液倒入原料油中,60℃恒温条件下机械搅拌反应 2 h。
间隔一段时间后取样,离心,取油相测其酸值。
1.2.2 酸值测定按照 GB 5530—1985《植物油脂检验酸价测定法》。
酯化率计算公式为:酯化率 =(原料油酸值 -反应测试样酸值)/原料油酸值×100%2.1 甲醇用量与酸值大小的关系以棕榈油和麻疯果油配制的不同酸值原料油,在催化剂浓硫酸用量 2%(占原料油质量)、反应温度60℃条件下进行酯化反应,考察甲醇与原料油中游离脂肪酸摩尔比值 (醇酸比值)不同时酯化反应情况。
图 1为不同酸值原料油在不同醇酸比值条件下酯化反应 2 h后的酸值。
从图 1可以看出,随着醇酸比值的增大,不同酸值原料油酯化反应 2 h后其酸值逐渐降低。
Canakci等[4]人研究表明,如果植物油中游离脂肪酸含量超过 3%,需要对其进行降酸预处理后才适于碱催化酯交换反应生产生物柴油。
本试验原料油酸值(KOH)降到 3 mg/g左右时,此时游离脂肪酸含量约为 1.5%,可以满足碱催化制备生物柴油的要求,且有较高的转化率。
此后若要继续降低酸值,可以增加甲醇的用量,但酸值降低的幅度不大,甲醇用量增加很大,经济成本方面不合理,且加入的大量甲醇会增加回收甲醇的成本。
故本研究以原料油酸值(KOH)降到 3 mg/g为标准来研究甲醇用量与酸值大小的关系。
将不同酸值的原料油在不同醇酸比值条件下反应 2 h 后的酸值连线与酸值 3 mg/g的交点所对应的醇酸比值作为最佳甲醇用量,即不同酸值原料油降低到 3 mg/g时的甲醇用量。
将甲醇用量与酸值大小进行数据拟合,如图 2所示,得到甲醇用量与酸值大小的关系为 y=3.488x0.174(y为甲醇与游离脂肪酸的摩尔比值,x为原料油酸值)。
2.2 醇酸比值对酯化反应的影响在浓硫酸用量2%,反应温度60℃,原料油酸值(KOH)190 mg/g,醇酸比值分别为5、7、9时,酯化率随时间的变化曲线如图 3所示。
表 2列出了不同醇酸比值在不同时间段酯化体系中各组分的含量(根据酸值计算得出),由于硫酸催化剂在酯化体系中含量较少,故不考虑该组分的影响;硫酸催化酯交换反应比较难进行,故认为甘三酯的量不变。
由图 3可知,酯化反应前 15 min,反应速率很快,酯化率已超过 75%。
在 15 min内,甲醇用量越大,反应速率越快;在 15～60 min时,甲醇用量越大,酯化率变化反而越小;当反应持续到 2 h,酯化率几乎没有变化,此时甲醇用量对反应速率几乎无影响。
Sendzikiene等[6]人研究表明消除扩散影响,酯化反应是一级反应,反应速率只与脂肪酸浓度有关。
由图 4可知,反应开始时整个酯化体系为均相,反应速率大,且从图 3可以看到此时醇酸比值对反应无影响,0～2 min酯化率几乎相同。
从图 5看出,反应进行到 2 min时,醇酸比值 5的体系中脂肪酸甲酯、甲醇、水已为非均相,醇酸比值 7的体系虽处于临界混溶状态,但仍属于均相体系,醇酸比值 9的体系为均相。
从图 6可知,反应进行到 8 min,醇酸比值 5和 7的体系都为非均相,醇酸比值 9的体系刚好处于临界混溶状态。
由表 2可知,反应进行到 15 min时,所有酯化体系中脂肪酸甲酯、甲醇、水都为非均相。
由此可以看出在反应前 15 min,主要是传质扩散对其影响较大,故可采用强化手段来加快反应速率,如水力空化、微波辐射[7]等。
反应 15 min后,游离脂肪酸浓度已变小,此时传质扩散对反应速率虽有影响,但跟反应物浓度的影响相比,近乎可以忽略,此时游离脂肪酸浓度大的反应速率快。
故反应在15～60 min时,甲醇用量越大,游离脂肪酸浓度越小,反应速率越慢,酯化率变化越小。
当反应持续到2 h,所有酯化体系都已接近反应平衡,此时甲醇用量对反应速率无影响,但甲醇用量大达到的酯化率大。
(1)高酸值原料油在用硫酸催化酯化降酸过程中,甲醇的最佳用量取决于原料油的酸值,其与酸值的关系为 y=3.488x0.174(y为甲醇与游离脂肪酸的摩尔比值,x为原料油酸值)。
(2)反应速率的改变依赖于反应时间,60 min后反应速率几乎与甲醇用量无关。
在反应前 15 min,甲醇用量对反应速率影响明显,通过相图分析表明主要表现为传质扩散影响。
整个硫酸催化酯化反应过程都受传质扩散影响,且十分明显。
【相关文献】[1]KNOTHE C,STEI DLEY K S.Kinemstic viscosityof biodiesel fuel component and related compounds:influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuel components[J].Fuel,2005(6):1059-1065.[2]谭天伟,王芳,邓利.生物能源的研究及展望[J].现代化工,2003,23(9):9-12.[3]DEM I RBASA.Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods:a survey[J].Energy Conversion andManagenment,2003,44(13):2093-2109.[4]CANAKCIM,VAN GERPEN J.Biodiesel production from oils and fatswith high fattyacids[J].Transactions of the Asae,2001,44(6):1429-1436.[5]L I U Yingying,LU Houfang,L I U Changjun,et al.Solubility measurement for the reaction systems in pre-esterification of high acid valueJatropha curcasL.oil[J].J Chem EngData,2009,54(5):1421-1425.[6]SENDZIKIENE E,MAKAREV ICIENE V,JANUL IS P,et al.Kinetics of free fatty acidsesterification with methanol in the production of biodiesel fuel[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2004,106:831-836.[7]张增强,孙楠,高锦明,等.微波辅助棕榈油制备生物柴油的研究[J].中国油脂,2008,33(3):53-55.。