对甲苯磺酸加压催化高酸值地沟油连续甲酯化的研究
酸性离子液体催化制备油酸甲酯的研究
酸性离子液体催化制备油酸甲酯的研究摘要：利用一锅煮法一步合成N-甲基吡咯烷酮对甲基苯磺酸盐酸性离子液体，并应用到油酸酯化反应中，该反应催化效果良好，可以取代硫酸、对甲基苯磺酸等强酸以及其他液态离子液体，采用离子液体做催化剂具有用量少，腐蚀性低，可重复利用等优点。
以N-甲基吡咯烷酮对甲基苯磺酸离子液体作为催化剂，油酸、甲醇为原料反应物料摩尔比为0.01：1：5，反应时间为5h的反应条件下得到油酸甲酯。
并通过蒸馏、抽滤，重获催化剂，使之重复利用。
重复5次试验中，其酯化转化率仍可达95%以上。
关键词：离子液体催化剂酯化油酸甲酯前言随着汽油、柴油等不可再生能源的耗尽，能源多元化和可再生能源的开发利用迫在眉睫。
很多发达国家正在积极开发和推广应用副作用小、污染少的绿色能源，其中生物柴油倍受关注[1-2]。
生物柴油作为柴油的替代燃料，在欧美国家已经形成较大的生产规模。
生物柴油的经济可行性、原料选择和生产工艺的优化及其特性、燃烧排放、毒性和生物降解性等的研究在国内外已有许多报道。
笔者选择新型绿色试剂—离子液体作酯化反应的催化剂，并进行了重复利用实验研究。
离子液体具有良好溶解性、热稳定性和化学稳定性，蒸气压较低，基本无挥发，兼具液体酸的高反应活性和固体酸的不挥发性，酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，可以替代硫酸等强无机酸。
采用离子液体作为催化剂具有用量少，腐蚀性低，易于分离，可以循环利用等独特的性质。
1 实验部分1.1试验仪器仪器：HTC-1微机热差天平；试剂：2-N-甲基吡咯烷酮；对甲基苯磺酸；油酸；甲醇；乙酸乙酯。
1.2 N-甲基吡咯烷酮对甲基苯磺酸离子液体（[Hnmp]PTSA）的合成按物质的量比为1.2：1的比例在乙酸乙酯作为溶剂的条件下合成N-甲基吡咯烷酮对甲基苯磺酸离子液体。
反应结束后过滤，洗涤，得到白色粉末。
1.3油酸甲酯的合成1.3.1[Hnmp]PTSA作催化剂合成油酸甲酯按物质的量比1：5的比例取油酸和甲醇，油酸与[Hnmp]PTSA按质量比为1：0.01的比例进行回流，反应4h。
对甲基苯磺酸催化剂在合成酯中的应用
对甲基苯磺酸催化剂在合成酯中的应用
周林宗;杨婷;蒋金和
【期刊名称】《安徽农业科学》
【年(卷),期】2009(037)013
【摘要】查阅国内外有关对甲基苯磺酸作为酯催化剂研究的相关文献,了解对甲基苯磺酸作为催化剂在有机合成酯中的应用研究状况.研究表明,对甲基苯磺酸作为酯催化剂具有较高的催化活性、工艺简单、生产周期短且污染小等优点.
【总页数】2页(P5830-5831)
【作者】周林宗;杨婷;蒋金和
【作者单位】云南师范大学化学化工学院,云南昆明,650092;楚雄师范学院化学与生命科学系,云南楚雄,675000;云南师范大学化学化工学院,云南昆明,650092;云南师范大学化学化工学院,云南昆明,650092
【正文语种】中文
【中图分类】Q946.81
【相关文献】
1.复合催化剂在合成酯生产中的应用研究 [J], 胡文云
2.合成酯用固体超强酸催化剂研究进展 [J], 郝文正;于少明;陆亚玲
3.合成酯非浓硫酸作催化剂不可吗 [J], 王冬明;赵东
4.固体超强酸催化剂在制备合成酯中的应用 [J], 李杰;陈立功;孟宪功;朱立业
5.合成酯催化剂及后处理 [J], 魏梅莹; 李静; 彭立
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地沟油制备生物柴油的预精制
Vol.15,2008,No.3 粮食与食品工业Cereal and Food I ndust ry油脂工程收稿日期:2007-12-14 修回日期:2008-03-01基金项目:江苏省高新技术研究基金资助项目(编号:B G 2005325)作者简介:王凡玉,男,1981年出生,硕士研究生,从事新型催化剂在石油化工中的研究工作。
地沟油制备生物柴油的预精制王凡玉,林西平,邬国英江苏工业学院江苏省精细石油化工重点试验室 (常州 213016)摘 要:以固体酸为催化剂,采用釜式反应与固定床反应相结合的方式,将地沟油预精制成为制备生物柴油的原料油。
釜氏反应预酯化条件:反应温度70℃,反应时间8h ,催化剂用量5%;再通过固定床反应器进一步酯化,酯化条件:反应温度70℃,油重时空速012h -1,甲醇重时空速012～013h -1。
关键词:地沟油;生物柴油;固定床反应器;固体酸催化剂;酯化中图分类号:TQ645 文献标识码:B 文章编号:1672-5026(2008)03-0006-04Preref ining of w aste oil for preparation of biodieselWang Fanyu ,Lin Xiping ,Wu GuoyingJiangsu Province Key Laboratory of Fine Petrochemical Technology ,Jiangsu Polytechnic University(Changzhou 213016)Abstract :By using solid acid as catalyst ,t he waste oil is pret reated for t he preparation of biodiesel in tank reactor and fixed 2bed reactor.The condition of t he pre 2esterification of waste oil in tank reactor is 70℃of reaction temperat ure ,reacting for 8hours and 5%of catalyst dosage.The esterification condition of t he waste oil in fixed 2bed reactor is 70℃of reaction temperat ure ,012h -1of t he weight hourly space velocity of t he oil and 012-013h -1of t he weight hourly space velocity of t he met hanol.K ey w ords :waste oil ;biodiesel ;fixed 2bed reactor ;solid acid catalyst ;esterification 地沟油的酸值、胶质、水分等杂质含量较高,不适于直接进行转酯制备生物柴油[1]。
管式反应器中酸化油甲酯化反应的研究
管式反应器中酸化油甲酯化反应的研究马莹;孔蓉;姚志龙;孙培永;张胜红【摘要】在管式反应器内，以酸化油为原料，对制备生物柴油过程中第一步甲酯化反应进行了研究。
结果表明：管式反应器可以增强传质，缩短反应时间；在管式反应器中反应的最佳工艺条件为：浓硫酸为催化剂，催化剂用量3%(以反应物的总质量计)，甲醇与酸化油摩尔比30：1，反应温度100℃，线速度15．4 mm/s (对应停留时间7．24 min )；在最佳工艺条件下，产物酸值( KOH )降至1．49 mg/g，可满足下一步酯交换反应要求。
%Using aci d oil as raw material, methyl esterification of the first step of the biodiesel preparation in pipeline reactor was studied. The results showed that the pipeline reactor could enhance mass transfer and shorten the reaction time. The optimal reaction conditions in pipeline reactor were determined as fol-lows:with concentrated sulfuric acid as catalyst, catalyst dosage 3% ( based on total mass of reactants ) , molar ratio of methanol to acid oil 30:1 , reaction temperature 100℃, line speed 15 . 4 mm/s ( the corre-sponding dwell time 7. 24 min). Under these conditions,the acid value of the product reduced to 1. 49 mgKOH/g , which met the demand of transesterification of the next step.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2014(000)007【总页数】4页(P65-68)【关键词】管式反应器;酸化油;甲酯化;生物柴油【作者】马莹;孔蓉;姚志龙;孙培永;张胜红【作者单位】北京化工大学生命科学与技术学院，北京100029; 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617;北京化工大学理学院，北京100029; 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617;北京石油化工学院化学工程学院，北京102617; 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617;北京石油化工学院化学工程学院，北京102617; 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617;北京石油化工学院化学工程学院，北京102617; 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617【正文语种】中文【中图分类】TQ645;TK63生物柴油作为一种新型可再生能源，它可以缓解能源危机，保障石油安全，保护生态环境，促进农业生产和实现经济的可持续发展。
碳化甘油基对甲苯磺酸催化地沟油合成生物柴油的研究
碳化甘油基对甲苯磺酸催化地沟油合成生物柴油的研究摘要：本文主要研究了地沟油的物理预处理方法，对催化剂碳化甘油基对甲苯磺酸催化地沟油与甲醇的酯化反应进行了反应条件优化。
结果表明，活性炭与活性白土应用于本文地沟油中的脱色效果最为理想；酯化反应的最优反应条件为：催化剂用量为地沟油质量的15%，反应温度为68℃，反应时间为4h。
关键词：生物柴油对甲苯磺酸催化酯化反应地沟油前言：生物柴油的研究着重于探索新的、可重复利用的固体酸催化剂应用于酯化反应[1]，固体酸催化剂替代液体酸催化剂具有很好的发展前景[2]。
而且，连续流反应器的产生是推动非均相催化系统发展的一个重要因素[3]。
如此连续的工艺能够使产品的分离和纯化成本达到最小，使此类催化剂能够在经济上可行，且可以与石化柴油燃料竞争。
碳化甘油基对甲苯磺酸催化剂是属于碳基类固体酸催化剂的一种，本论文利用甘油基对甲苯磺酸催化剂催化地沟油和甘油制备生物柴油和柴油添加剂，为甘油的资源化找到了合理的出路，有很高的经济与社会效益。
1试验材料和方法1.1试验材料实验材料主要包括：地沟油、甲醇、碳化甘油基对甲苯磺酸催化剂、活性炭。
1.2试验装置地沟油和甲醇的反应在三口烧瓶中进行的，反应的加热装置为恒温磁力搅拌器，控制温度范围为指定温度的±1℃。
1.3试验方法地沟油与甲醇的酯化反应的酯化率主要根据反应前后反应物与反应产物的酸值来计算，其可以表示酯化反应中有百分之多少反应物转化成反应产物。
计算公式如式（1-1）：2结果与讨论2.1地沟油的脱色本实验用的地沟油油品颜色较深，拟采用吸附法对其进行脱色除臭。
实验考察三种脱色剂：活性炭、活性炭与硅藻土、活性炭与活性白土。
实验方法为在通风橱中，将已除杂、除水后的100mL地沟油放于500mL烧杯中置于恒温磁力搅拌器上搅拌加热，分别考察一定量的活性炭、活性炭与硅藻土、活性炭与活性白土对油品色度的影响。
实验发现，活性炭与活性白土的脱色效果最为理想，然后用热乙醇法测定地沟油的酸值。
KHSO_4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究
第26卷第3期2007年9月大连轻工业学院学报Journal of Dalian Institute of Light IndustryVol.26No.3Sept.2007文章编号:100524014(2007)0320252204KH SO 4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究牛 俊1, 孙玉梅2, 薛文平1, 董晓丽1(1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034;2.大连工业大学生物与食品工程学院,辽宁大连 116034)摘要:对固体酸性催化剂KHSO 4催化地沟油的酯化及转酯化反应进行了研究.结果表明,在甲醇、油摩尔比25∶1、80℃、8%KHSO 4的优化工艺条件下反应10h ,可以将酸值高达109.71mg/g (以KO H 含量计)的地沟油酯化及转酯化,酯化率及转酯化率分别达到98%和87%.关键词:KHSO 4;地沟油;酯化;转酯化中图分类号:TE667文献标识码:AEsterif ication and transesterif ication of w aste restaurant greasewith high acid value catalyzed by potassium bisulfateNI U J un 1, SUN Y u 2mei 2, X UE Wen 2ping 1, DONG X iao 2li 1(1.School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China ;2.School of Biological &Food Engineering ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China )Abstract :The p rocess for t he esterification and transesterification of waste restaurant grease catalyzed by solid KHSO 4was st udied in t his paper.The catalysis of t he solid catalyst was examined and t he re 2sult showed t he better catalytic activity.The maximal esterification and t ransesterification yield of t he waste restaurant grease wit h high acid value [109.71mg/g (calculated in t he KO H content )]was ob 2tained after incubatio n at 80℃for 10h when 8%potassium bisulfate and 25∶1mole ratio of met ha 2nol to waste restaurant grease was used.K ey w ords :KHSO 4;waste restaurant grease ;esterification ;t ransesterification收稿日期:2007207211.作者简介:牛 俊(19822),男,硕士研究生.0 引 言近年来,生物柴油逐渐成为人们研究的热点.生物柴油具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物的优越特性,可被生物降解、无毒、对环境无害,且闪点较石化柴油高,更有利于安全运输和储存[1].然而,制约生物柴油产业发展的主要问题是成本高,据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本,采用废弃动植物油脂制取生物柴油,不仅可以降低生物柴油生产成本,而且可以解决餐饮废油给环境带来的危害[223].目前采用化学催化剂的生物柴油转化技术普遍存在工艺复杂、生产消耗较高的问题,需要在技术方面予以研究改进.以酶为催化剂的生物柴油转化技术,由于酶价格昂贵、催化活性稳定性差、反应时间长等缺点,目前难以实现产业化[4].在实际应用中,非均相催化剂比均相催化剂更具优势.在当今提倡绿色革命的大背景下,固体酸性催化剂无疑是一种较好的选择.KHSO 4是一种稳定的无机晶体,其水溶液呈强酸性,是一种质子酸,Bronsted 强酸,因而能催化酯化反应[5],而且KHSO 4难溶于有机反应体系,反应结束后易于分离,简化了甲酯产物和甘油的后处理过程.因此,本文作者选择该固体酸性催化剂进行地沟油与甲醇酯化及转酯化反应的研究.1 实 验1.1 实验材料地沟油、共溶剂、无水甲醇、KHSO 4、活性炭.1.2 KH SO 4的转酯化反应催化催化机理:KHSO 4催化转酯化反应,首先是酰基氧原子质子化,然后是羰基碳原子的亲核加成2消去反应,具体过程如下: 催化反应方程式:1.3 实验方法1.3.1 酯化及转酯化方法在250mL 三口烧瓶中装上回流冷凝管、电动搅拌器、温度计,加入一定量预处理后的地沟油[627]、无水甲醇、油重30%的共溶剂,搅拌加入酸性催化剂,水浴加热至反应温度,搅拌反应一段时间后,过滤,粗产物经分液、水洗及脱水、脱色等步骤后得到最终产物.1.3.2 酸值测定按照石油产品酸值测定方法G B/T 14489.3—93,测定地沟油及反应产物的酸值,以酸值的变化评价反应产物酯化率,酸值计算公式如下: X =56.1×V (KO H 2乙醇溶液)×c (KO H )m (试样)1.3.3 甘油测定按照高碘酸氧化滴定碘法[8]测定副产物甘油的含量,甘油得率计算公式如下:Y =[V (空白)-V (试样)]c (硫代硫酸钠)×9225×4×250-1×1000×m (理论甘油)1.3.4 皂化值测定按照动植物油脂皂化值的测定G B/T5534—1995,测定地沟油的皂化值.1.3.5 过氧化值测定按照油脂过氧化值测定G B/T 5538—1995,测定地沟油的过氧化值.1.3.6 碘值测定按照植物油碘值测定G B/T 5532—1995,测定地沟油的碘值.2 结果与讨论2.1 地沟油与甲酯产物的理化指标酸值为109.71mg/g (以KO H 含量计)的地沟油约含有10.97%的游离脂肪酸,因此,甲酯产物主要来源于地沟油的转酯化,依据1.2催化方程式,可用甘油得率评价转酯化率.表1 地沟油与甲酯产物的理化指标Tab.1 The parameter of waste restaurant grease and methyl ester酸值/(mg ・g -1)皂化值/(mg ・g -1)过氧化值/(meq ・kg -1)碘值/(g ・kg -1)w (水)%ρ/(g ・cm -3)地沟油109.71210.28426.819432.630.2430.904甲酯产物1.80198.76213.549397.830.0700.8512.2 反应时间对酯化及转酯化反应的影响将25mL 地沟油加入共溶剂中,在醇油摩尔比30∶1、硫酸氢钾加量8%、反应温度95℃的条件下,考察不同反应时间对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图1所示. 由图1可见,反应0～2h ,反应体系中的甘油含量迅速增加,而酸值迅速降至8.63mg/g ,甘油得率与酸值的变化速率比较接近;反应2～4h ,甘油含量继续增加,酸值继续降低,甘油得率变化速率大于酸值变化速率,但变化速率都逐渐减缓;反应4～10h ,甘油含量仍然继续增加,变化速率图1 反应时间对酯化及转酯化反应的影响Fig.1 Effect of reaction time on the esterificationand transesterification越来越小,而酸值降至2mg/g 左右后基本不变,352第3期牛 俊等:KHSO 4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯;反应10h 以后,甘油得率曲线也趋向平直,转酯化反应基本达到平衡.所以,酯化反应应该控制在2h 左右;转酯化反应应该控制在10h 左右.2.3 醇油比对酯化及转酯化反应的影响依据反应时间对酯化及转酯化反应的影响,将25mL 地沟油加入共溶剂中,在反应时间10h 、硫酸氢钾加量8%、反应温度95℃的条件下,考察不同醇油摩尔比对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图2所示.图2 醇油摩尔比对酯化及转酯化反应的影响Fig.2 Effect of mole ratio of methanol to waste res 2taurant grease on the esterification and trans 2esterification由图2可见,醇油摩尔比为0～4∶1时,反应体系中的甘油含量缓慢增加,而酸值迅速降至12.51mg/g ,甘油得率的变化速率小于酸值的变化速率;醇油摩尔比为4∶1～15∶1时,甘油含量迅速增加,而酸值继续降低,但速率逐渐减缓,甘油得率的变化速率大于酸值的变化速率;醇油摩尔比为15∶1～25∶1时,甘油含量和酸值分别继续增加和降低,但速率都逐渐减缓,甘油得率变化速率仍然大于酸值变化速率;醇油摩尔比为25∶1以后,酸值降至2mg/g 左右,曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯,而甘油得率曲线略有下降趋势,这是因为过多甲醇不但对反应的推动作用越来越小,而且降低了甘油三酸酯的浓度,同时随着甲醇添加量的增大,反应体系的极性也增大,于是导致亲核取代反应速率减慢,使得转化率降低.所以,在酯化反应中,醇油摩尔比应该控制在15∶1左右;在转酯化反应中,醇油摩尔比应该控制在25∶1左右.2.4 催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响依据反应时间、醇油摩尔比对酯化及转酯化反应的影响,将25mL 地沟油加入共溶剂中,在反应时间10h 、醇油摩尔比25∶1、反应温度95℃的条件下,考察不同催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图3所示.图3 催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the esterificationand transesterification由图3可见,催化剂用量为0～1%时,反应体系中的甘油含量迅速增加,而酸值迅速降至5.21mg/g ,甘油得率与酸值的变化速率比较接近;催化剂用量为1%～2%时,甘油含量继续迅速增加,而酸值继续降低,但速率逐渐减缓,甘油得率的变化速率大于酸值的变化速率;催化剂用量为2%以后,酸值降至2mg/g 左右基本不变,曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯;催化剂用量为8%以后,甘油得率曲线也趋向平直,转酯化反应基本达到平衡.所以,在酯化反应中,催化剂用量应该控制在1%左右;在转酯化反应中,催化剂用量应该控制在8%左右.2.5 反应温度对酯化及转酯化反应的影响依据反应时间、醇油摩尔比及催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响,将25mL 地沟油加入共溶剂中,反应时间10h 、醇油摩尔比25∶1、催化剂用量8%的条件下,考察了反应温度对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图4所示.图4 反应温度对酯化及转酯化反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the esteri 2fication and transesterification由图4可见,反应温度为55～65℃时,反应体系中的甘油含量缓慢增加,而酸值迅速降至2.23mg/g ,甘油得率的变化速率小于酸值的变化速率;反应温度为65～70℃时,甘油含量继续缓慢增加,而酸值继续降低,但速率逐渐减缓,甘452大 连 轻 工 业 学 院 学 报第26卷油得率的变化速率大于酸值的变化速率;反应温度为70～95℃时,酸值降至2mg/g左右后基本不变,曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯;反应温度为80℃以后,甘油得率曲线开始下降,这是因为随着温度的增加,反应体系中气化的甲醇随之增多,则参与转酯化的甲醇变少,除此之外,若温度超过共溶剂沸点后,液相中共溶剂量过少,则反应体系趋于油醇两相,不利于转酯化反应进行;反应温度为95℃以后,酸值曲线略有升高,这是因为气化的甲醇过多,参与酯化反应的甲醇变少.所以,在酯化反应中,反应温度应该控制在70℃左右;在转酯化反应中,反应温度应该控制在80℃左右.2.6 正交试验依据上述各主要因素对转酯化反应影响的实验结果分析,设计正交试验并测定甘油得率和酸值,测定结果及其分析见表2.由表2可知,各因素对转酯化反应的影响程度为A>D>B>C,即醇油摩尔比>反应时间>催化剂量>反应温度,转酯化反应优化条件为:A2B2C2D2,即醇油摩尔比25∶1,反应时间10h,催化剂量8%,反应温度80℃.在该条件下,转酯化率可达87.12%,酯化率为98.36%,最终产品的酸值为1.8mg/g.表2 正交试验方案及结果分析Tab.2 Orthogonal test and result analysis序号n(甲醇)∶n(油)Aw(催化剂)/%Bθ/℃Ct/hD甘油得率/%酸值/(mg・g-1)120∶1775971.22 3.01 220∶18801079.33 2.95 320∶19851178.01 2.91 425∶17801185.71 1.78 525∶1885984.38 1.81 625∶19751086.57 1.83 730∶17851081.94 1.85 830∶18751182.89 1.84 930∶1980980.66 1.87甘油得率K1228.56238.87240.68236.26 K2256.66246.60245.70247.84 K3245.49245.24244.33246.61 R28.107.73 5.0211.58注:酸值指标越低越好.3 结 论(1)硫酸氢钾作为一种多相的固体酸性催化剂,对以地沟油(酸值为109.71mg/g)为原料的酯化及转酯化反应有良好的催化活性.(2)转酯化反应优化的工艺条件为:醇油摩尔比25∶1,反应时间10h,催化剂量8%,反应温度80℃.在该条件下,转酯化率可达87.12%,酯化率为98.36%,最终产品的酸值为1.8mg/g.参考文献:[1]谭天伟,王芳,邓立,等.生物柴油的生产与应用[J].现代化工,2002,22(2):426.[2]赵宗保,华艳艳,刘波.中国如何突破生物柴油产业的原料瓶颈[J].中国生物工程,2005,25(11):126. [3]ZH EN G S,KA TES M,DUB E M A,et al.Acid2cat2alyzed production of biodiesel f rom waste f rying oil [J].Biomass and Bioenergy,2006,30:2672272. [4]郭萍梅,黄凤洪,黄庆德.高酸值废弃油脂转化生物柴油的技术研究[J].中国油脂,2006,31(7):66269.[5]毛立新.几种无机盐催化合成丙酸丁酯[J].精细化工中间体,2001,31(6):34235.[6]张传龙,纪威,姚亚光,等.基于甲醇与乙醇的地沟油脂交换生产的试验研究[J].粮油加工与食品机械,2005(8):52254,57.[7]TOMASEV IC A V,SIL ER2MARIN KOV I S S C.Methanolysis of used f rying oil[J].Fuel Processing Technology,2003,81(1):126.[8]彭晋平,杨继红,彭新立,等.高碘酸氧化滴定碘法测定甘油含量的研究[J].精细石油化工,2001(4):67268.552第3期牛 俊等:KHSO4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究。
甲基磺酸催化气相酯化实验研究
甲基磺酸催化气相酯化实验研究甲基磺酸催化气相酯化实验研究高酸价潲水油，地沟油为了满足酯交换反应的酸价条件，通常采用一个预酯化处理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即在酸催化剂的存在下与甲醇进行酯化反应。
经过这个预处理后，高酸价潲水油，地沟油就会有很低的游离脂肪酸值（酸值小于3），则可以达到碱催化酯交换反应的要求。
以高酸值潲水油，地沟油为原料时，为了避免酯化反应产生的水的影响，工业上常常采用边反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应，最终获得能符合碱催化酯交换的酸价。
在生物柴油工业生产应用过程中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和甲基磺酸或其混合物。
两者相比，硫酸价格便宜，吸水性强，这有利于脱除酯化反应生成的水，缺点是腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。
甲基磺酸催化剂的催化活性在较低温度时比硫酸弱，但在较高温度条件下的催化活性也是非常好的。
而且能避免合成过程中产生的其它问题，不具备攻击碳碳双键的功能，还有合成过程大量的低沸点物质被过热甲醇蒸汽带出，明显改善了粗甲酯的气味。
以甲基磺酸催化高酸价潲水油，地沟油与过热气相甲醇的酯化反应，过热气相甲醇持续稳流通入潲水油，地沟油中，酯化反应过程生成的水被过量的过热甲醇蒸汽源源不断地带走，就这样，明显加快了酯化反应速率，从而达到快速降酸价的目的。
甲基磺酸催化高酸价潲水油，地沟油与过热气相甲醇的酯化实验研究表明，提高过热甲醇蒸汽流量，甲基磺酸催化剂用量，反应温度都能提高酯化反应速率。
见表一：表一：批号原始酸价甲醇蒸汽%甲基磺酸%时间h温度酸价120629-150300.31110 4.3 120629-250200.41110 2.7 120629-350100.51110 2.6 120630-150300.51110 2.3 120630-250200.41110 2.8 120630-350300.31110 1.6 120701-150400.251110 2.2 120701-250400.21110 1.6 120701-350400.151110 2.2 120701-450400.1251110 2.3 120702-150500.11120 1.9 120702-250500.081120 1.6 120703-156500.071120 1.9 120703-256500.061120 1.7 120704-159500.061130 1.9 120704-259400.041130 2.2 120703-362300.051130 2.0120705-162300.0351130 1.8 120705-2104300.052130 2.0 120705-3104300.042120 2.7 120706-1100300.0352120 2.7 120706-2100300.032120 3.9 120706-3102300.052120 1.6 120706-4102300.042120 2.6 120707-1165300.052110 5.1 120707-2165300.052120 3.1 120707-3165300.062110 3.6 120708-1165300.072110 4.1 120708-2165300.0821105 120708-3165300.12110 3.4 120708-4165300.152110 3.1 120709-1165350.22110 2.8 120709-2165350.252110 2.6 120709-3165350.32110 2.6 120710-154200.11110 2.5 120710-254200.21110 1.6 120713-137200.051110 1.4 120713-237100.051110 1.8120713-3159200.12110 1.6 120713-4159200.22110 1.6 120715-186200.052110 2.1 120715-286200.052120 1.8 120715-386200.052130 1.5 120716-186200.052110 2.2 120716-286200.12110 2.1 120716-386200.152110 2.1 120717-186100.152110 5.3 120717-286150.152110 2.8 120717-386200.152110 2.0 120718-186300.12110 1.8 120718-286400.12110 1.6 120718-386500.12110 1.2 120719-186200.11110 3.8 120719-286200.1 1.5110 2.9 120719-386200.12110 2.2。
对甲苯磺酸催化原位法合成环氧脂肪酸甲酯
随着生活质量的日益提高，人们对身体和环境 的重视程度也逐步加大。用于塑料增塑的大量增塑 剂为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁 酯（DBP）等含苯环结构的化合物，对人体存在潜 在的毒性[1]，部分国家已经禁止或限制其使用[2]。 而环氧脂肪酸甲酯源于植物油脂，绿色无毒，且与 PVC 相容性优于 DOP，加工挥发性优于 DBP，可 广泛用于电缆、管材、片材等产品中，尤其在 PVC 薄膜和人造革中性能突出。
从图 2 中可以看出，反应温度的适当升高环氧 值升高，碘值降低，并在 65 ℃出现峰值，当温度 过高时，环氧值出现降低，而碘值继续降低，说明 过高的温度促使三元环开环的副反应发生。 2.3.4 甲酸用量的影响
脂肪酸甲酯双键∶双氧水∶甲酸摩尔比为 1∶ 1.2∶（0.2、0.5、0.8、1、1.2），即投料为脂肪酸甲 酯 50 g、双氧水 36.12 g，根据摩尔比和 2.3 节公式 （3）添加不同质量的甲酸，按 1.4.2 节的方法升高 至 65 ℃反应 4 h，测其环氧值，并绘制环氧值与甲 酸量的关系图，见图 3。
环氧值的测定参照国家标准增塑剂环氧 值的测定 GB/T 1677—2008（盐酸-丙酮法）， 碘值测定参照国家标准动植物油脂碘值测定法 GB/T 5532—2008，酸值的测定参照国家标准植物 油酯检验酸价测定法 GB/T 5530—1985。 1.4 实验步骤 1.4.1 脂肪酸甲酯的制备
在 500 mL 三口烧瓶中加入 100 g 大豆油，升温 至 60 ℃，加入 30 g 甲醇和适量催化剂 KOH，搅拌 保温 2 h，适当降温后减压蒸馏至 100 ℃。静置分 液，上层即为粗脂肪酸甲酯，下层为粗甘油，粗甘 油可回收精制。将上层减压蒸馏至 250 ℃，收集馏 分，备用。 1.4.2 脂肪酸甲酯环氧化与后处理
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对甲苯磺酸加压催化高酸值地沟油连续甲酯化的研究周勇;刘巧云;石昌富;李艺屏【摘要】以高酸值地沟油为原料,提出了一种对甲苯磺酸催化、加压下连续甲酯化反应的技术.采用单因素实验和正交实验研究了不同工艺条件对甲酯化效果的影响.结果表明,甲酯化的最佳工艺条件为:醇油摩尔比5∶1,反应压力0.8 MPa,催化剂用量0.5％(以地沟油质量计),反应时间25min.在最佳工艺条件下,地沟油酸值(KOH)可从120 mg/g降至1.78 mg/g,酯化率可达98.5％,满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的技术要求.%A continuous methyl esterification technology of high acid value swill-cooked dirty oil catalyzed by p-toluene sulphonic acid under pressure was proposed.The effects of process conditions on methyl esterification effect were studied by single factor experiment and orthogonal experiment.The results showed that the optimal conditions of methyl esterification were obtained as follows:molar ratio of methanol to oil 5∶ 1,reaction pressure 0.8 MPa,catalyst dosage 0.5 ％ (based on the mass of swill-cooked dirty oil),reaction time 25 min.Under these conditions,the acid value of swill-cooked dirty oil could be reduced from 120 mgKOH/g to 1.78 mgKOH/g,and the esterification rate reached98.5％,which satisfied the technical requirements of alkali catalyzed transesterification for biodiesel production.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2017(042)005【总页数】4页(P108-111)【关键词】地沟油;甲酯化;加压;对甲苯磺酸;生物柴油【作者】周勇;刘巧云;石昌富;李艺屏【作者单位】常州工程职业技术学院科技处,江苏常州213164;常州工程职业技术学院制药与环境工程学院,江苏常州213164;江苏悦达卡特新能源有限公司,江苏常州213102;常州工程职业技术学院化学与材料工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TQ645.8;TK63高酸值地沟油成分复杂，品质不稳定，国内生物柴油企业普遍采用酸碱两步法生产生物柴油，即先用酸催化游离脂肪酸与甲醇进行甲酯化(预酯化)反应(使酸值(KOH)降至2.0 mg/g以下，才能满足作为生物柴油原料油的要求)，再用碱催化进行酯交换反应制备生物柴油[1-3]。
甲酯化预处理条件温和、油脂损耗小、生物柴油产率高[4]。
甲酯化催化剂主要有浓硫酸、对甲苯磺酸、离子液体、固体酸等[5]。
离子液体、固体酸等催化剂制备过程复杂、成本高、不宜大规模工业化生产。
传统工艺多采用廉价的浓硫酸作催化剂，对设备腐蚀严重，废水处理困难，成本居高不下。
为解决上述问题，本实验采用对甲苯磺酸代替传统的浓硫酸为催化剂。
参考文献[6]采用对甲苯磺酸和浓硫酸混合成复配酸对地沟油进行甲酯化，该法仍存在浓硫酸腐蚀设备、带来副反应、后处理复杂等问题。
参考文献[7]采用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，催化地沟油在常压回流下甲酯化、一步法即制得生物柴油脂肪酸甲酯，该法甲醇和催化剂用量都过大、成本高，且大量的活性炭又带来后处理困难等问题。
参考文献[8]以对甲苯磺酸为催化剂，采用循环气相酯化法对高酸值油脂进行甲酯化，该法存在酯化时间长、工艺复杂等缺陷。
参考文献[9]以对甲苯磺酸为催化剂，采用高温甲醇连续酯化法对地沟油甲酯化，该法反应时间短、酯化率高、甲醇可循环利用，酯化效果较好。
但是，此法甲酯化在常压反应釜内连续喷入进料，仍为传统的单釜间歇反应，存在间歇反应器自动化程度低、操作成本高、生产效率低的缺点，并且产品质量易波动、不稳定等。
本研究对酸值(KOH)高达120 mg/g的地沟油，以对甲苯磺酸催化、加压下连续甲酯化，通过加压强化反应物之间的传质和反应特性，促进醇油之间相互溶解性[10-11]，加速反应快速建立平衡，提高酯化率，缩短反应时间，提高生产效率。
1.1 实验材料1.1.1 原料与试剂地沟油(酸值(KOH)120 mg/g，江苏太仓市申洁油脂利用有限公司提供)，对甲苯磺酸(质量分数95%)，甲醇(质量分数99.5%，工业品)。
1.1.2 仪器与设备CJF-10型不锈钢反应釜(常州市三盛仪器制造有限公司)，TS2210403-2014闪蒸罐，TL221012-2014型冷凝器，HDSX-15/50-2.0-1000C型静态混合器，J-T-1/2型柱塞泵，JIS SUS316型流量计，ZC2011-16-K-50-DD型调节阀，YZ-100T压力表，MIK-WZP-V1A3B1C2D型温度计。
1.2 实验方法1.2.1 工艺流程图(见图1)1.2.2 地沟油甲酯化将酸值(KOH)为120 mg/g的地沟油首先经脱水处理，然后通过柱塞泵将地沟油以14.5 kg/h的流量连续不断地输送至加热器，预热至140℃，预热后的地沟油输往静态混合器，与通过柱塞泵将混合了对甲苯磺酸催化剂的甲醇以9.7 kg/h的流量连续不断地在静态混合器混合，然后输送至10 L的小型不锈钢反应釜中。
通过反应釜至闪蒸罐之间的调节阀控制反应系统的压力为(0.8±0.05)MPa，闪蒸后的甲醇进入甲醇精馏塔精馏后回用，闪蒸罐底部液体经酯化油冷却器冷却，进入甲酯罐，即为甲酯化产品，进入下一步酯交换制备生物柴油。
系统连续运行，每隔1 h取闪蒸罐底部的物料分析，测定其酸值，计算酯化率。
1.2.3 产品分析酸值测定方法：按GB/T 5530—2005测定。
酯化率2.1 单因素实验2.1.1 醇油摩尔比对甲酯化效果的影响控制系统的反应压力为(0.8±0.05)MPa，催化剂对甲苯磺酸用量为1.0%(以地沟油质量计，下同)，反应时间20 min，通过固定地沟油的流量不变，只改变甲醇的流量来调节醇油摩尔比，使得醇(甲醇)油(地沟油)摩尔比分为别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，考察不同醇油摩尔比对甲酯化效果的影响，结果见图2。
由图2可知，甲醇用量越多，地沟油甲酯化效果越好，酸值下降得越快。
当醇油摩尔比为5∶1时，酸值(KOH)已降至2.00 mg/g以下，再增加甲醇用量，对甲酯化效果影响不大。
考虑到甲醇用量越多，成本越高，后处理难度越大。
因此，较优的醇油摩尔比为5∶1。
2.1.2 反应压力对甲酯化效果的影响选定醇油摩尔比为5∶1，催化剂对甲苯磺酸用量为1.0%，反应时间20 min，通过控制调节阀的开度来改变反应系统的压力，考察反应压力对甲酯化效果的影响，结果见图3。
由图3可知，反应压力对甲酯化影响较大，随着反应压力增加，酸值下降得较快。
当反应压力达0.8 MPa时，酸值(KOH)已降至2.00 mg/g以下。
这是因为加压强化了游离脂肪酸与甲醇之间的传质，使反应物之间充分接触，反应效率大大提高。
但当反应压力超过1.0 MPa时，对设备要求增高，成本增加且不易控制。
因此，在满足酸值的要求下，尽可能使压力小于1.0 MPa。
故较优的反应压力为0.8MPa。
2.1.3 催化剂用量对甲酯化效果的影晌控制反应压力为(0.8±0.05)MPa，选定醇油摩尔比为5∶1，反应时间20 min，改变催化剂对甲苯磺酸用量，考察其对甲酯化效果的影响，结果见图4。
由图4可知，随着催化剂用量的增加酸值呈先下降后略升高的趋势。
当催化剂用量为0.5%时，甲酯化效果最好，表明对甲苯磺酸对地沟油在加压下催化效果较好，但用量过多也会有副反应，不利于甲酯化。
故较优的催化剂用量为0.5%。
2.1.4 反应时间对甲酯化效果的影响控制反应压力为(0.8±0.05)MPa，选定醇油摩尔比为5∶1，催化剂对甲苯磺酸用量为0.5%，通过改变地沟油与甲醇的流量来改变反应时间，考察反应时间对甲酯化效果的影响，结果见图5。
由图5可知，当反应时间短于25 min时，随着反应时间延长，酸值不断下降；但当反应时间长于25 min时，酯化效果变差，表明反应时间延长会有副反应产生，对甲酯化不利。
因此，较优的反应时间为25 min。
本实验中，由于采取加压甲酯化，甲醇的饱和蒸气压和反应温度是成正比的，系统内反应温度会随着反应压力的变化而变化，故不必考察反应温度对甲酯化效果的影响。
2.2 正交实验在单因素实验的基础上，选取醇油摩尔比(A)、反应压力(B)、催化剂用量(C)、反应时间(D)为考察因素，采用L9(3)4进行正交实验，以确定甲酯化反应的最佳工艺条件。
高酸值地沟油甲酯化的目标是将酸值(KOH)降至2.0 mg/g以下，才能达到下一步酯交换对原料的要求[12]，故实验以产品的酸值为指标来考察甲酯化的效果。
正交实验方案及结果见表1。
由表1可知，地沟油甲酯化反应的影响因素主次顺序为B>A>D>C，其中反应压力对甲酯化反应影响最大。
最佳工艺条件为A2B2C1D2，即醇油摩尔比5∶1，反应压力0.8 MPa，催化剂用量0.5%，反应时间25 min。
在最佳工艺条件下，进行3次重复实验验证，产品酸值(KOH)平均为1.78 mg/g，酯化率平均为98.5%。
满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的要求，实验重复性好。
地沟油加压连续甲酯化最佳工艺条件为醇油摩尔比5∶1，反应压力0.8 MPa，催化剂用量0.5%(以地沟油质量计)，反应时间25 min。
在最佳工艺条件下，地沟油酸值(KOH)由120 mg/g降至1.78 mg/g，酯化率达到98.5%，满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的技术要求。
由于加压增加了反应物之间的接触点，和现有对甲苯磺酸催化技术相比，醇油摩尔比低、催化剂用量小，且反应时间缩短，25 min即可完成，显著提高了甲酯化反应效率，该工艺适于工业化生产。