高酸值油脂助脱色与酯化脱酸工艺的研究
色工艺过程中增加一道工序 ,在加脱色剂前先向油
中加入助脱色剂 ,让油与助脱色剂充分混合后再加
入活性白土 、活性炭 ,后面工序与常规工艺一样 。根
据我们的实验情况 ,发且价格也不
很高 。助脱色工艺过程见图 1 ,实验结果见表 1 。
82 文章编号 :1003 —7969 (2000) 06 —0082 —04
中 国 油 脂 2000 年第 25 卷第 6 期
高酸值油脂助脱色与酯化脱酸工艺的研究
董建林 ,魏 冰
(国家粮食储备局西安油脂科学研究设计院 ,710082 西安市劳动北路 56 号 ;第一作者 :男 ,37 岁 ,工程师)
年就由 Berthlot 合成成功并为人们所了解 ,最早是用 丁酸进行酯化 。此后 ,许多化学家都在从事甘油三 酯的合成工作 。二次世界大战期间德国人曾用合成 脂肪酸与甘油酯化合成食品油脂 。后来 ,人们又将 这一技术用于各种天然脂肪酸与甘油的酯化 。20 世纪 30 年代 ,美国人 Porwell 教授将该技术用于中 碳链甘油三酸酯 (MCT) 的合成试验 。20 世纪 50 年 代 Babayan 博士和 Kaunitz 教授合作 , 对 MCT 的毒 性 、营养价值 、代谢途径等进行了广泛深入的研究 , 认为它是安全性药物和食品 ,被美国食品和药物管 理局 ( FDA) 批准允许生产和使用 。20 世纪 70 年代 初 ,国外科技人员又将这一技术推广到油脂中所含 有机酸的酯化脱除 ,并首先用于对于游离脂肪酸含 量为 15 %～25 %的米糠油和可可脂进行酯化脱酸 。 这种工艺在意大利已经应用 ,并已推广到米糠的生 产国 (如印度 、日本等) 。用该工艺生产的酯化油产 率很高 ,可达原料油的 85 %～95 %。
2000 年第 25 卷第 6 期 中 国 油 脂
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附法辅助以催化剂进行脱色不失为一种很实用的方 法 ,这项工作国内曾有人做过大量研究 ,他们所选用 的催化剂有固相和液相两种 。固相催化剂能够促使 色素分子结构上活泼的多烯共轭双键与两端的α、β - 紫罗酮环改变结构 ,形成简单的呈浅色的并环化 合物从而达到脱色的目的 。所用固相催化剂为活性 金属铜 、镍 、铁 、银等 ,用其作主催化剂与活性白土作 助催化剂 (载体) 按一定比例组成 ,每种油脂有特定 的适合比例 ,比例不当将产生不同程度的绿色或紫 色新色素 。活性金属的制备过程较为复杂 ,需要高 温氢气还原装置 ,将金属盐制成海绵状金属即为活 性金属 。用它对油脂催化脱色后油色变浅 ,但色素 并没有从油脂中分离掉 ,只是变为隐色体 ,加热试验 于 200 ℃即回色 。这时还需要将脱色后的油用稀碱 处理 ,隐色体溶于碱而与油分离 。液相催化剂是以 氯化铁 ———盐酸组成 ,氯化铁为主催化剂 ,盐酸是助 催化剂 ,用这种催化剂对油处理后也必须经过碱炼
1210
R918 Y45B411
610
R1217 Y45
1010
R911 Y40B316
810
R716 Y40
810
R416 Y30
加助脱色剂脱色
助脱色剂 白土与活性 色泽 (罗维朋比
添加量 ( %) 炭添加量 ( %) 色计 2514 mm 槽)
110
1210
R812 Y35
110
610
R1111 Y35
110
1010
R411 Y30
110
810
R318 Y30
110
810
R015 Y610
试验还发现 ,对于非高酸值油及碱炼油用此工 艺方法也很有效 ,较不加助脱色剂效果大为改善 ,如 对玉米胚芽油 (AV5 - 6) 、月见草油 (AV3. 4) 等 ,经此 工艺在加白土量为 4 %情况下 ,脱色后的色泽基本 接近色拉油指标 ,再经加热辅助脱色后可完全达到 色拉油水平 。对玉米胚芽油不加助脱色剂仅加 4 % 白土活性炭脱色 ,再辅助以热脱色后的成品油 ,其色 泽只能达到大豆高级烹调油色泽水平 。 2 高酸值油酯化脱酸新工艺
高酸值油脂通常色泽都很深 ,油脂中的色素可分 为天然色素和非天然色素 。天然色素主要包括胡萝 卜素、类胡萝卜素、叶绿素和叶红素等 ,非天然色素是 油料在贮藏、加工过程中的化学变化引起的 ,如铁离 子与脂肪酸作用生成的脂肪酸铁盐溶入油中 ,加深油 色 ,一般呈深红色 ;醣类及蛋白质的分解而使油脂呈 棕褐色 ;还有叶绿素受高温发生变化呈赤色的物质 , 这种叶绿素红色变体在脱色工序中是最难除去的。 另外 ,油中还含有大量的游离脂肪酸、胶质、蛋白质、 不皂化物等 。胶质 、蛋白质等杂质通过磷酸处理和水 化脱胶 ,以及后工序脱色剂 (白土) 吸附等完全可以脱 除得很彻底 ,而游离脂肪酸是要保留的成分。实验发 现 ,这种含有大量游离脂肪酸的脱胶油再采用常规物 理化学吸附法 (活性白土 + 活性炭) 脱色效果不太明 显 。实际上活性白土脱色效果的好坏除了与温度 、真 空度 、反应时间 、搅拌 、白土的酸度 、水分 、粒度 、种类 等有关外 ,还与油品的品质有关 ,如油中的游离脂肪
- 萘磺酸 ,无机物如 AlCl3·6H2O 、CdCl2 ·2H2O 、FeO 、 MgO 、MnO2 、NaOH、PbO 、SnCl2·2H2O 、ZnCl2 等等 。无 催化剂的酯化反应很慢 ,需要很高的反应温度和很
长的时间才能完成 。使用不同的催化剂 ,其要求的
反应温度有所不同 ,有些催化剂虽可快速的加速反
才能达到脱色目的 。因此 ,这两种助催化脱色剂对
后序需要采用酯化法脱酸精炼工艺显然不合适 。
我们根据实际要求 ,总结了前人的研究成果 ,并
对物理化学吸附法脱色的机理及高酸值油本身含有
色素的种类 、性质等进行了分析研究 ,经过反复试
验 ,最后确定了一种适合高酸值油脱色的“活性白土
+ 活性炭 + 助脱色剂”脱色工艺 ,此工艺是在常规脱
软水
助催化剂 白土 + 活性炭
↓
↓ ↓
高酸值毛油 →脱胶 →干燥 —→混合 →脱色 —→过滤 →脱色油
↓
↓
油脚
废白土
图 1 高酸值油助脱色工艺流程简图
油 品 种 类
花椒籽油 油茶籽油 米糠油 1 米糠油 2 皂脚回收油脂 (棉油脚)
表 1 几种油脂加与不加助脱色剂脱色效果对比
摘要 :主要探讨了高酸值油脂助催化脱色及酯化脱酸工艺 ,经过研究表明 :采用该工艺精炼高 酸值油脂 ,在基本不改变传统工艺和设备的基础上 ,可以显著地降低油脂炼耗 ,提高精炼率 ,达到增 产油脂 ,充分利用资源的目的 ,同时也为高酸值油脂的精炼提供了新的有效途径 。
关键词 :高酸值油脂 ;酯化 ;助催化 ;脱酸 ;脱色 中图分类号 :TS22416 文献标识码 :A
油脂脱色方法 ,除了物理化学吸附法外 ,还有化 学法 ,如氧化法 (双氧水 、重铬酸钠等) 、还原法 (硫酸 —锌粉) 、酸炼 (草酸) 法 、加热法和光化学法等 。化 学试剂脱色法不适用于食用油脂的精制 ,因为该方 法不仅影响油品品质 (发生副发应) ,而且试剂还有 可能残留在油脂中而影响安全卫生 。加热法仅限于 某些混有热敏性色素的油脂的辅助脱色 。光化学法 需要很长时间 ,等脱色达到要求时油已经酸败变质 。 由此可见 ,化学法用作工业用油的脱色是没有什么 问题的 ,但对食用油不合适 。采用常规物理化学吸
收稿日期 :2000 —09 —26
酸 、脂肪酸铁及脂肪酸与某种色素形成的复杂呈色化 合物存在量的多少 ,均会给脱色效果带来一定的影 响 。脱色条件及脱色剂的选择是人为因素完全可以 解决的 ,唯独油品的品质是客观存在的。
常规物理化学吸附脱色法所使用的活性白土 , 是用强无机酸处理 (酸化) 天然漂土而生成的 。硫酸 将漂土晶格中 Ca 、Mg、Fe 等的化合物分解 、溶化 ,使 漂土疏松呈多孔结构 ,增加了活化表面 ,并使得活化 表面上的 Ca + + 、Mg + + 离子被 H + 交换 ,表现为极性 分子 。因此 ,活性白土对于色素及其他胶态物质吸 附能力很强 ,特别对于碱性原子团和极性原子团吸 附能力更强 。游离脂肪酸是一类极性物质 ,当遇到 活性白土后 ,游离脂肪酸首先被吸附 ,从而减少了白 土的活化表面 ,即引起活性白土中毒使其失去脱色 能力 ,这在最初用常规脱色法对高酸值油脱色试验 时已得到印证 。试验发现 ,这种油在脱色后酸值降 低 ,这与通常的油脂脱色会引起酸值稍微升高的现 象相违背 ,这一现象实际上是油中的游离脂肪酸被 白土吸附后引起的 。由此看来 ,对高酸值油要采用 常规法脱色是非常困难的 。
酯化法是应用脂肪酸与甘油的化学合成反应 ———酯化反应而达到脱酸目的的另一种化学脱酸 法 。酯化反应历程见下列反应方程式所示 : 酯化反应实际上是甘油三酯水解反应的逆反 应 ,而且是一种可逆平衡反应 ,若要产生更多的酯化 产物 (甘油三酯) ,就必须将酯化反应中产生的水相 尽快除去 ,以不断破坏可逆平衡反应 。因此 ,反应系
我们针对陕西韩城盛产高酸值花椒籽油采用传
要的条件 ,包括高真空 、一定的温度 、特定的催化剂 统碱炼法损耗太高的问题 ,采用酯化法脱酸进行了
及其用量 ,同时还要保证高酸值油脂 、甘油和催化剂 三者的充分而持续地接触 。
脂肪酸与甘油的酯化合成甘油三酯早在 1854
尝试 。首先是从选用催化剂入手 ,对多种催化剂进 行了筛选优化 ,同时对其他反应条件也进行了探索 。 最后在小试的基础上对花椒籽油又进行了大生产试
应 ,但易产生副反应 ,生成副产物 ;有些催化剂使最
终产物的色泽大大加深 。这些都是我们不希望发生
的 ,选择合适的催化剂已成为酯化法脱酸生产食用
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中 国 油 脂 2000 年第 25 卷第 6 期
高酸值植物油脱酸工艺探讨
文 章编 号 ：０ ３ ７ ６ （０ ２ ０ —０ ２ ． ０ ｌ０ — ９ ９ ２ ０ ）３ ０ ４ ＿ ３
中图分 类 号 ：Ｓ ２ ． Ｔ ２４６
文 献标 识 码 ： Ａ
高 酸 值 植 物 油 脱 酸 工 艺 探 讨
刘 雄 ， 阚健 全 ， 宗道 陈
（ 南农 业 大 学食 品 科 学 学 院 ，０ ７６重 庆 市 ） 西 ４０１
综 上所 述 ， 温对 油 脂 的处 理 ， 仅有 其 有利 的 高 不 面， 同时 也有 其 不 利 的 一 面 。特 别 是 高 温 下 长 时 间 的加热 不 仅 可 以 产 生 一 些 对 人 体 健 康 不 利 的 物
一
质， 而且 还 会损 失 油脂 中的有 用 成分 。 在 高温 下进 行 脱 臭 ， 温度 随设 备 的类 型 、 脂 的 油
在 米糠 油 、 麦胚 芽 油 、 小 玉米 胚 芽 油 、 花椒 籽 油 、 橡胶 籽 油等 特 种植 物 油 中 ， 有 丰 富 的 人体 所需 的 含 不饱 和脂 肪 酸 和 Ｖ Ｅ等 保 健 功 能 成 分 ， 而 被 称 为 因
“ 健康 油 脂 ” 。但 由于 这些 植 物油 的原料 中脂肪 酶 活 性 高或 原 料 采 收 时 不 成 熟 ， 离 脂 肪 酸 （ Ｆ 含 量 游 Ｆ Ａ）
３ 结 论
它非 常 低 的 相 对 分 子 质 量 ， 热 极 少 超 过 ２０ 加 ４ ℃。
另一方面 ， 当加 工 棕 榈 油 则 在 ２ ５ ７ ℃下 脱 臭 ； 豆 油 大 和 其他 油 通 常 在 ２ ０ 或 稍 低 的 温 度 下 加 工 。 因 ４℃
此 ， 对我 国 国情 及 技 术 水平 现 状 ， 理 选 择 蒸馏 脱 针 合 酸 、 臭 的 温 度 和 时 间 ， 减 少 和 控 制 副 反 应 的 发 脱 对
高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究的开题报告
高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究的开题报
告
题目：高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究
一、选题背景
高酸原油及馏分油是石油资源中一种重要的类型，但其酸值较高，会对炼油生产和后续加工带来许多问题。
酯化脱酸技术是一种有效的降低高酸原油及馏分油酸值的技术，因其具有成本低，效果好等优点，已成为关注的焦点。
二、选题意义
高酸原油及馏分油中的酸含量过高，会导致其难以加工，对炼油生产带来诸多问题，如管道、设备腐蚀，生产过程中催化剂失活等，降低合成的产物品质。
酯化脱酸技术是解决这些问题的有效途径，其在炼油生产中的应用具有重要意义，可以提高效率，降低生产成本，保证产品质量。
三、研究目标
本研究的主要目标是探究高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础，研究不同酯化反应条件对脱酸效果的影响，并确定最佳反应条件。
四、研究方案
本研究将采用实验室规模的反应器进行实验，通过控制不同酯化反应条件，如反应温度、酸催化剂种类、酯化剂种类、酯化剂用量等，研究这些条件对脱酸效果的影响。
同时，还将采用化学分析方法对脱酸后的样品进行表征和分析，比较不同反应条件下样品的物化性质差异，确定最佳反应条件。
五、研究预期结果
通过本研究的实验和分析，预期能够得到高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础数据和结果，并确定最佳反应条件。
这将为高酸原油及馏分油的炼制工艺提供重要参考，并有望促进相关领域的研究和应用。
高酸原油脱酸的研究进展
高酸原油脱酸的研究进展高酸原油脱酸的研究进展摘要：本文介绍了近几年国内外对高酸原油脱酸的新工艺方法，如离子液体原油脱酸、脱酸剂技术脱酸、高温热解脱酸等方法。
新技术将对原油脱酸技术的发展起到一定的推动作用，其中咪唑型阳离子脱酸具有较大的应用前景。
随着石油资源的日益枯竭和开采程度的不断增大，大量高酸值原油被开采出来，目前世界上每年高酸原油产量约占总产量的5%左右，且每年还以0.3%的速度增长。
高酸原油是一种黏度高、密度大、胶质多、酸值高和残碳高的原油。
世界上高酸值原油资源约9000亿吨，可开采量约1800亿吨[1]。
我国高酸值原油资源也很丰富，主要分布在辽河、胜利、新疆等油田。
原油酸值大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等石油酸的多少。
当原油酸值(以KOH计，下同)大于0.5 mg/g，即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5 mg/g原油称为高酸值原油。
按常规的原油加工工艺来加工高酸原油，将导致加热炉、分馏塔以及设备管线腐蚀，影响产品质量。
因此，炼油企业都不青睐于加工高酸原油，导致国际原油市场上高酸原油供过于求，价格普遍偏低。
高酸原油脱酸新工艺的成功研发，必能产生较好的经济效益，因此如何更加有效地从原油中脱除环烷酸将具有十分重要的意义[2]。
目前国内外使用的石油脱酸路线，主要有两大类，一种是破坏性脱除环烷酸分子的羧基；另一种是将环烷酸整体分离并回收利用环烷酸资源。
破坏性脱除环烷酸分子羧基的原油脱酸路线主要有：催化加氢脱酸，非临氢催化脱酸，非临氢热解脱酸，流化催化裂化等。
将环烷酸整体从原油中分离并回收利用环烷酸资源的工艺主要有：化学反应分离(化学萃取)、吸附分离、溶剂抽提分离和膜分离等方法[2]。
1国内外高酸原油脱酸技术的新进展本文总结了近几年原油脱酸工艺的最新进展情况，其中咪唑型阳离子脱除原油中的环烷酸和高温热解脱酸将具有较好的应用前景。
1.1 咪唑型阳离子液体的原油脱酸该法利用咪唑与环烷酸反应生成与原油极性差异大、易分离的离子液体，以脱除原油中的环烷酸。
高酸值生物柴油原料降酸的研究
高酸值生物柴油原料降酸的研究
苏有勇;吴桢芬;杨晓京;戈振扬
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2007(032)011
【摘要】以油酸为原料模拟高酸值油脂进行降酸研究,提出了高酸值原料经精馏分水-连续酯化进行降酸的方法和工艺流程,并对工艺参数进行了优化.研究表明,甲醇和油酸的物质量之比为2∶1,对甲苯磺酸用量为油酸质量的4%,酯化反应温度95℃左右,甲醇精馏温度65℃左右,能使油酸的转化率在反应120 min时达到99.13%.该技术具有催化剂用量少,反应连续,反应时间短等优点.
【总页数】3页(P52-54)
【作者】苏有勇;吴桢芬;杨晓京;戈振扬
【作者单位】昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号;昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号;昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号;昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号
【正文语种】中文
【中图分类】TQ645
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高酸价油甲酯化工艺的研究
在图!所示的装置中真空干燥， 关系为：
干燥温度."!!""5。
’ 结果及讨论
78:78"4!"9!.)! 式中：78 为随反应时间变化的
’"! 高酸价油硫酸催化甲酯化结果 由表!和图,可知，高酸价油采
用硫酸甲酯化，其速度在开始阶段较
酸价；78" 为初始酸价；! 为反应时 间，#$%。 ’"# 二次酯化结果
生物 柴 油 作 为 石 油 的 一 种 替 代 品，由可再生的生物资源———动植物 油脂加工而成。由于它具有可生物降 解、无毒性、低排污量、生产原料十 分丰富等特点，因此，是一种前景非 常广阔的环境友好型产品。开发和研 究这一绿色环保型燃料，以替代将枯 竭的石油能源已迫在眉睫，它是开发 新能源的有效途径之一。但是，目前 我国食用油缺口仍然 很 大，仅 "(() 年上半年 就 进 口 *+( 万,， 仍 然 是 食 用油进口大国，植物油直接用于生产 生物柴油从经济角度考虑显然是行不 通的。因此，开发生物柴油只能考虑 采用没有精炼价值的毛油、酸化油及
( 材料与方法
(%( 材料 高酸价油、甲醇、固体 &’$!。
(%# 主要仪器 恒温 水 浴 锅、冷 凝 管、真 空 泵、
圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平、温 度计、磨口三角烧瓶等。
(%- 方法 (%-%( 甲醇 &’$! 溶液的配制
先将固体 &’$! 在研钵中碾碎， 置于烧杯中，将部分用于反应的甲醇 倒入烧杯中，搅拌使 &’$! 溶解，贮 存备用。 (%-%# 酯化
餐饮业回收的废弃油脂。 通常没有精炼价值的毛油、酸化
油及餐饮业回收的废弃油脂其酸价一 般较高，工业利用的方法是首先将其 水解成脂肪酸，再利用脂肪酸进一步 生产其他产品。脂肪酸和甲醇用硫酸 作催化剂可以生产生物柴油（脂肪酸 甲酯），酸价（-.）低的油脂可以和 甲醇用 /$! 或 &’$! 催化生产生物 柴油，也就 是 说 低 酸 价 （-.） 油 脂 或脂肪酸都可以用单一催化剂催化生 产生物柴油，工艺相对简单。对于高 酸价油脂如果采用先水解再酯化的方 法，势必增加工艺的复杂程度和设备 数量。因此，探讨高酸价油脂在同一 工艺或设备中采用两种催化剂分步甲 酯化的方法，对于实施生物柴油的工 业化生产必将起到有力的推动作用。
一种高酸价油脂的酶法脱酸方法[发明专利]
![一种高酸价油脂的酶法脱酸方法[发明专利]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/1df71ed10b4c2e3f562763d5.webp)
专利名称：一种高酸价油脂的酶法脱酸方法
专利类型：发明专利
发明人：王永华,李道明,王卫飞,李雪辉,杨博,蓝东明,严慧玲申请号：CN201610885856.0
申请日：20161010
公开号：CN106566658A
公开日：
20170419
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高酸价油脂的酶法脱酸方法，属于生物化工领域。
该方法包括如下步骤：(1)将高酸价油脂与甘油混合，以偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1的突变体为催化剂，使甘油与高酸价油脂中的游离脂肪酸进行酯化反应；所述突变体的氨基酸序列如SEQ NO.1所示；(2)分离反应产物，回收油相，即获得酶法脱酸油脂。
本发明利用甘油为脂肪酸的酰基受体，游离脂肪酸的去除率可以达到90％以上，中性油脂没有副反应发生，而且反应产物易分离纯化。
申请人：华南理工大学
地址：510640 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：宫爱鹏
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酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究
酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究张明;李桂华;许晓瑞【摘要】采用Novozym 435酶催化高酸价米糠油与甘油酯化降低游离脂肪酸含量,探讨了酯化脱酸过程中反应温度、时间、甘油添加量、酶加入量对脱酸效果的影响.单因素试验得出脱酸的最佳工艺条件:加酶量为油量的3%,甘油添加量为200%,温度为90 ℃,时间为6 h,米糠油酸价由24.1 mg/g降到了4.01 mg/g.对酶催化脱酸进一步做响应面试验优化反应条件,结果表明:酶用量为油量的3%,温度为86 ℃,甘油添加量为理论添加量的222%,反应6 h,酸价由24.1 mg/g降到了3.9 mg/g.【期刊名称】《河南工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)005【总页数】4页(P18-21)【关键词】米糠油;酸价;酯化脱酸;响应面分析【作者】张明;李桂华;许晓瑞【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052;河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052;河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】TS224米糠油是稻米加工的副产品——米糠制取的油脂.米糠约占稻谷质量 6%～9%,按2008年我国稻谷产量 1.93亿 t计,米糠约为 1 100万 t,通常米糠含油 16%～22%,可产米糠油 170万 t左右.由此可见,充分利用米糠生产加工油脂,对平衡我国食用植物油的供应将起到举足轻重的作用.米糠油的脂肪酸组成较为均衡,其中饱和脂肪酸 15%～20%,不饱和脂肪酸含量高达80%以上,十八碳以上的脂肪酸极少.米糠油中亚油酸含量为 38%,油酸含量 42%,比例为 1︰1.1,符合国际卫生组织推荐的油酸和亚油酸比例为 1︰1的最佳比例[1].由于米糠中含有高活性内源脂肪水解酶,能快速水解其中的甘三酯,所以制取的米糠毛油中游离脂肪酸含量较高,可达 30%～40%.目前,油脂工业上采用碱炼和高真空蒸馏工艺技术精炼米糠油,由于化学法脱酸精炼过程产生废水、精炼率低使其应用受到限制.近年来,人们研究新的脱酸技术即酶法脱酸、超临界流体萃取法和膜法脱酸新技术精制米糠油,新技术与传统脱酸技术相比,可克服传统脱酸技术的缺点,然而工业化应用、经济性评价还需要进一步深入研究[2].对于酶法精炼高酸价米糠油国内外已有报道:杨博等[2]采用固定化脂肪酶Lipozyme RM I M应用于高酸值米糠油的脱酸,提高了米糠油的精炼率.Bhattacharyya等[3]采用一种 1,3-特殊脂肪酶 (Mucor miehei),成功地将米糠油的 FFA含量由 30%降低到 3.6%.B.K.De和 D.K.Bhattacharrya[4]研究了高酸值米糠油单甘酯再酯化脱酸法,可将脱胶脱蜡脱色米糠油的 FFA含量降低到 0.5%～3.5%(W/W).作者采用脂肪酶Novozym 435对高酸价米糠油进行酶法催化酯化脱酸研究,为高酸价米糠油的精炼提供一种新的工艺技术方法.米糠油:固始县豫申粮油工贸公司提供,主要理化性质见表1.1.2.1 试剂脂肪酶 Novozym 435:Novozymes公司.甘油、无水乙醚、95%乙醇、酚酞、氢氧化钾等试剂均为分析纯.1.2.2 仪器装置95—2双向恒温磁力搅拌器:金坛市杰瑞尔电器有限公司;BS210—S电子天平(Max210 g,d=0.1 mg):北京赛多利斯仪器系统有限公司;RE—52A旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂.1.3.1 原料制备方法精确称取一定量高酸价米糠油和甘油置于烧杯中,置恒温搅拌器中搅拌均匀,并加热至预定温度后,加入一定量 Novozym 435酶于油脂中,定时取样,测定其酸价.1.3.2 酸价的测定方法参照 G B/T 5530-2005,采用酸碱滴定法测定[5].2.1.1 最佳反应时间的确定按照 1.3.1进行试验,甘油添加量为理论量的 200%,加酶量为 3%,反应温度分别为60℃、70℃、80℃和90℃.每隔 1 h取样测定酸价,结果如图 1所示.由图 1可以看出,最初 3 h酸价下降很快,3 h后酸价降低速度减缓.各试验条件下 6 h以后酸价曲线趋于水平,可见 6 h是最佳的试验条件,90℃反应条件下所得曲线在6 h后酸价还有上升趋势,这可能是因为 Novozym 435酶有双向催化作用引起的,但是在反应的开始 6 h主要是催化酯化脱酸,因此并不影响试验.由此知最佳酯化反应时间为 6 h.2.1.2 最佳反应温度的确定温度是Novozym 435酶催化酯化的一个重要因素,温度升高有利于酶的催化.按照1.3.1所述方法,甘油添加量为 200%,Novozym 435酶加入量为油质量的 3%,温度为60℃、70℃、80℃、90℃和95℃,反应时间为 6h,结果见图 2.由图 2可知,在选定的 5个温度条件下,90℃条件下脱酸效果最好,米糠油酸价最低.95℃时候的酶的活力有所下降,这可能是由于Novozym 435酶的最适温度在80～90℃之间,温度过高导致酶的部分失活.而且试验采用的是水浴加热的方式,故温度不宜过高,因此,确定后续试验温度为90℃.2.1.3 甘油添加量的确定按照 1.3.1所述方法,加酶量为 3%,温度为90℃,甘油添加量分别采用理论添加量的150%、200%、250%和 300%,反应 6 h,确定最佳甘油添加量,结果见图 3.由图 3可知,甘油添加量为理论添加量的200%时,样品的酸价最低,脱酸效果最好,这是因为Novozym 435酶是一种界面酶,过多的甘油添加量降低了酶在接触面的浓度,故而 200%以上的甘油添加量使得脱酸效果有所降低.综合考虑试验效果和经济效益,确定甘油添加量为理论添加量的 200%.2.1.4 加酶量的选择为研究Novozym 435酶添加量对催化酯化效果的影响,Novozym 435酶加入量分别为 0.1%、0.5%、1%、2%和 3%,甘油添加量为 200%,温度为90℃,反应 6 h,测定米糠油酸价,结果见图 4.图 4表明,加酶量为 0.5%比 0.1%的脱酸效果明显提升.加酶量为 3%时脱酸效果最好,酸价降到 4.01 mg/g,但是相对于加酶量 1%和 2%,脱酸效果提高有限,但是 1%和 2%的加酶量均没有将酸价降到 4 mg/g以下,由于增加酶量降低酸价的作用有限,从经济和脱酸效果综合考虑不宜再增加酶用量,故选用加酶量为 3%.2.2.1 响应面因素水平选择根据单因素试验结果,甘油添加量、温度、加酶量对米糠油的酸价影响均较大,因此,选择这 3个因素作为响应面试验的因素,运用 Design-Expert 7软件进行优化设计,试验因素水平见表2.2.2.2 响应面结果及分析根据 2.2.1所确定的因素和水平进行试验,反应时间 6 h,试验设计方案和结果见表3. 由表3的预测值和实测值进行回归模型方差分析,结果见表4.由表4可以看出,响应面模型达到了显著水平,因素 2(反应温度)和因素 3(甘油添加量)以及这两个因素的交互项均达到了显著水平,由此可见,模型建立比较成功.2.2.3 交互效应分析根据各项 F值的大小,可以得出交互作用对酯化脱酸效果的影响顺序为:X2X3＞X1X2＞X1X3,即反应温度与甘油添加量交互作用＞加酶量与反应温度交互作用＞加酶量与甘油添加量交互作用,从表4中可以看出,只有温度与甘油添加量交互作用达到了显著的水平.运用 Design-Expert 7软件进行交互作用效应分析,并做出交互效应响应面图,见图 5.由图 5可以看出,在一定的温度条件下,甘油添加量为 222%,而不是试验选择的250%,这和单因素的结果相同,说明过多的甘油添加量对酶法脱酸效果有抑制作用,原因是过多的甘油添加量,降低了酶在接触面的浓度.结合回归模型方差分析与响应面图可得到米糠油酶法脱酸的优化条件:加酶量为 3%,温度为86℃,甘油添加量为理论添加量的 222%,反应 6 h,米糠油酸价由24.1mg/g降到了 3.9 mg/g.2.2.4 响应面优化试验的验证根据优化工艺条件,进行 3组验证性试验,结果见表5,得到米糠油酸价平均值约为3.9 mg/g,试验值与预测值接近,证明采用响应面法优化得到的工艺条件最佳.单因素试验结果显示 Novozym 435酶催化酯化脱酸的最佳工艺条件是:加酶量为油量的 3%,甘油添加量为理论量的 200%,温度为90℃,反应时间为 6 h,酸价由24.1 mg/g降到了4.01mg/g.响应面分析Novozym 435酶催化脱酸得到的优化条件是:Novozym 435用量为油量的 3%,反应温度为86℃,甘油添加量为理论添加量的222%,反应 6 h,酸价由24.1 mg/g降到了 3.9 mg/g.【相关文献】[1] 张松涛,杨振娟,徐子谦,等.米糠油脱酸工艺的选择和产品方案的设计 [J].中国油脂,2005,30(10):45-46.[2] 杨博,杨继国,王永华,等.米糠油酶法酯化脱酸的研究 [J].中国油脂,2005,30(7):22-24.[3] Sengupta R.Bhattacharyya D K.Acomarative study between bicoefining combined with other processes and physica refining of high-acid mohua oil[J].J A O CS,1992,69(11):1146-1149.[4] Kale V.Deacidifying rice bram oil by solvent extraction and membranetechnology[J].Journal of the American oil Chemists Society,1999,76:723-727.[5] 李桂华.油料油脂检验与分析 [M].北京:化工出版社,2006:89-90.。
酯化方法降低高酸原油酸值技术的实验研究
点 是 油 水 分 离 困难 ， 液 流 失 ， 生 大 量 碱 渣 ， 成 碱 产 造
密 度 （ ０℃ ） ｇ・ｃ ２ ／ ｍ 运 动 粘 度 （ ０℃ ） ｍＰ ｓ ５ ／ ａ・
能 用 于 高 粘 度 、 酸 值 、 密 度 的馏 分 油及 稠 油 。 高 高
热 分解脱 酸 法 的环 烷 酸 分解 速 度 很 慢 ， 不 完 全 ． 且
收稿 日期 ： ０ ９０ — ５ 修 改稿 收 到 日期 ： ０ ９ ０ —４ ２ ０ —５１ ； ２ ０ —７２ 。 作者简介 ： 梁金 强 （ ９ ３ ） 男 ， ０ ７年 毕 业 于 青 海 大 学 ， 学 １８ ， ２０ 获
石
２０ ０ ９年 １ ２月
油
炼
制
与
化
工
Ｐ Ｔ ＯＬ ＵＭ Ｒ Ｅ ＳＮＧ ＡＮ Ｅ ＲＯ ＨＥ ＩＡＬ Ｅ Ｒ Ｅ Ｐ ＯＣ Ｓ Ｉ Ｄ Ｐ Ｔ Ｃ Ｍ Ｃ Ｓ
第 ４ ０卷 第 １ 期 ２
酯 化 方 法 降低 高 酸原 油 酸 值 技 术 的 实验 研 究
梁 金 强 ，王延 臻 ，王 家 哲 ，时 米 东
公 司 ， 油 的 主要 性 质 见 表 １ 由 表 １可 知 ， 验 原 。 实 原料 油 为重 质高 酸原 油 ， 有密 度 大 、 度大 、 具 粘 酸值
高 的特点 。
表 １ 原 料 油 主 要 性 质
项 目 数 据
提 技术 、 附分离 技术 、 分解脱 酸技 术 、 吸 热 催化 加氢
关 键 词 ： 酸 原 油 催 化 酯化 高
高酸价米糠油酯化脱酸技术的研究
高酸价米糠油酯化脱酸技术的研究聂留俊;李桂华;毛程鑫【摘要】以甘油作酯化剂,氧化锌为催化剂对高酸价米糠油进行化学酯化脱酸研究.探讨了酯化反应过程中反应时间、反应温度、催化剂和甘油的添加量对米糠油脱酸效果的影响,最佳酯化条件为:反应时间为6h、反应温度200℃、催化剂的添加量为0.2％、甘油添加量为200％的情况下,可使高酸价(≥酸价37.0 mgKOH/g)的米糠油酸价大幅度下降,可降低到3.6 mgKOH/g油脂以下,显著提高了米糠油的精炼率和品质.【期刊名称】《粮油食品科技》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】4页(P29-32)【关键词】米糠油;高酸价;酯化;甘油【作者】聂留俊;李桂华;毛程鑫【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TS224.6米糠是稻谷加工中的副产品，约含15%～20%的米糠油。
米糠油称为米胚油，营养十分丰富，米糠油中含有饱和及不饱和脂肪酸，其中不饱和脂肪酸达80%以上。
不饱和脂肪酸中油酸与亚油酸的比例比较接近，油酸占38%，亚油酸占40%，含人体所需均衡的各脂肪酸成分［1－3］。
另外，米糠油还含有植物甾醇、植物多酚、谷维素、维生素E以及角鲨烯等微量成分，营养价值极高［3］。
由于米糠中有活性解脂酶的存在，易使米糠中油脂水解，酸价升高，而不能直接食用。
有关高酸价米糠油精练技术的研究国内外曾做过许多报道，采用常规化学碱炼脱酸法，不但损耗大、精炼率低、产生大量的有机废水污染环境，而且使大量的中性油及谷维素流失。
采用物理脱酸法［4－5］去除游离脂肪酸，虽然脱酸效果较理想，但脱酸温度高，易产生反式脂肪酸，维生素损失大，精炼率低，能源消耗高，所以也不是一种理想的精炼方法。
目前，人们研究探讨高效能催化剂采用酯化脱酸方法精炼米糠油，以降低米糠油的酸价，提高其精炼率。
李桂华等人采用 Novozym 435酶［6］、SnCl2－2H20［7］等催化剂酯化脱酸法精炼米糠油;De.B.K.［8］等用单甘酯在自动催化高温(210℃)，低压(1.3 MPa)的条件下，进行直接酯化，游离脂肪酸含量降低到0.5%～3.5%。
高酸值原油脱酸剂技术的实验研究
表 4 180~ 350 ∀ 中间馏分油性质
项目
脱酸后原 脱酸前原 油馏分 油馏分
备注
体积收率 /% / ( g /m l)
X / ( m gKOH /100 m l) 水溶性酸碱 机械杂质
20. 4 0. 8103
7. 5 无 无
20. 6 0. 8239 125. 0
无 无
/ / 指标: < 10 / /
* 收稿日期: 2006- 12- 25 作者简介: 唐晓东 ( 1963- ) , 男 (汉族 ) , 四川平昌县人, 教授, 从事工业催化和石油天然气加工技术研究工作。
第 3期
唐晓东等: 高酸值原油脱酸剂技术的实验研究
105
酸值降至 0. 06 m gKOH / g。因为温度升高, 原油粘度 下降, 有利于油剂反应和分离。但 t过高, 会引起生成 的石油酸盐水解, 石油酸返回油中, 反而使原油脱酸 效果变差。综合考虑, 取选择 t = 130∀ 即可。
3结 论
( 1) 高酸值原油脱酸剂技术, 对缓解或消除石 油酸对炼油设备的腐蚀, 具有重要现实意义;
( 2) 该技术具有剂油比小、烧碱用量小、不乳化 和污水排放量小等特点; 有较好的脱酸效果和适应 性, 脱酸率达到 95% ;
( 3) 在 最 优 操 作 条 件 下 处 理 酸 值 为 2. 07 m gKOH / g的高酸值原 油, 蒸 馏切割所 得 180 ~ 350 ∀ 馏分油的酸度 < 10 m gKOH / 100m ,l 表明直馏柴油 不必再进行脱酸精制;
出采用原油电脱盐工艺和脱 酸技术相结合的新工艺, 可利用现有的工艺设备, 技改费用少, 易开发应用。
关键词: 高酸值原油; 石油酸; 脱酸剂; 实验研 究; 新工艺