高酸价米糠油酯化脱酸的研究

收稿日期:2001-10-15作者简介:李桂华(1952-),男,河南信阳市人,副教授,主要从事油脂化学方面的研究.文章编号:1671-1629(2002)01-0036-03高酸价米糠油酯化脱酸的研究李桂华1,徐广超1,朱书爱2(11郑州工程学院粮油食品学院,河南郑州　450052;21郑州油漆厂质检处,河南郑州450052)摘要:在高温真空及催化剂存在的条件下,加入一定量的甘油,可使高酸价米糠油中游离脂肪酸发生酯化反应.单因素与正交实验的研究结果表明,采用酯化脱酸的方法,可有效地降低高酸价米糠油的酸价(使其小于4),并可显著地提高米糠油的精炼率.关键词:米糠油;酯化;催化剂;甘油中图分类号:TS22416 文献标识码:B0　前言我国稻谷产量占全世界总产量的1/3以上,约1700万t ,居世界第1位.如将稻谷加工的副产品米糠(50%)用于制油,数量相当可观,据初步统计,每年可达75万t.实践证明精炼米糠油是国内外公认的优质米糠油.因其富含人体必需的脂肪酸亚油酸,以及维生素E 、谷维素、甾醇等许多营养活性成分,对降低血清胆甾醇、防止动脉硬化等多种心脏病有一定疗效[1].为了探索高酸价米糠油的精炼技术,国内外也都做了大量工作.国内通常采用的常规碱炼法,不但碱炼损耗大,精炼率低,而且产生大量的有机废水,污染环境.我国及印度学者曾对高酸价米糠油采用生物精炼方面做了研究[2],但由于酶的价格昂贵,加上保存条件要求高,因此应用于实际工业生产较困难.美国等发达国家,采用物理精炼法[3,4],通入饱和蒸汽汽提除去游离脂肪酸,虽然汽提脱酸的效果十分理想,但精炼率仍较低,加上物理精炼的真空度、温度高,同时米糠油中一些特色的营养物质也一起被除去,所以也不是一种十分理想的精炼方法.近年来人们在探索用酯化脱酸的方法精炼米糠油,目前仍限于实验室的研究阶段[5].为此,本实验研究根据米糠油中的游离脂肪酸在高温、真空及催化剂存在的条件下,可与甘油反应生成甘三酯,甘二酯与甘一酯;或油中的甘一酯、甘二酯与游离脂肪酸发生再酯化的原理,进行酯化脱酸精炼,以降低糠油的酸价,增加中性油的含量.酯化反应实际上是甘三酯水解反应的逆反应,也是一种可逆平衡反应,若要产生更多的酯化产物(甘三酯),就必须将酯化反应生成物中的水分尽快除去,以不断破坏可逆平衡反应.因此,反应系统必须有一定的真空度和温度.为加快酯化反应速度,还应加入催化剂.可供选择的催化剂有酸性催化剂和碱性催化剂,如苯磺酸、对甲苯磺酸、β2萘磺酸,甲醇钠.无机催化剂有AlCl 3・6H 2O 、CdCl 2、2H 2O 、FeO 、Mg 、SnCl 2・2H 2O 等等[6].为此,本实验根据温度、催化剂、添加甘油量、反应时间等不同条件进行酯化,探索酯化后油脂的酸价、色泽变化情况,以研究确定米糠油酯化脱酸的可行性及最佳工艺技术条件.1　材料与方法111　原料脱胶米糠油:由河南省豫达实业有限公司提供.酸价:2314,色泽:Y 35R1313(罗维朋比色计2154cm 槽).112　试剂甘油:化学纯,北京化工厂;SnCl 2・2H 2O :化学纯,北京化工厂;十二烷基苯磺酸钠:化学纯,上海化学试剂厂;甲醇钠:化学钝,上海试剂一厂;乙第23卷第1期 郑州工程学院学报 Vol.23,No.12002年3月 Journal of Zhengzhou Institute of T echnology Mar.2002醇:分析纯,郑州化学试剂二厂;乙醚:分析纯;天津化学试剂三厂.113　仪器84-2型数显搅拌恒温电热套:山东鄄城华鲁仪器公司;罗维朋比色计:浙江光学仪器厂;分析天平:上海天平仪器厂;循环水真空泵:郑州巩义水泵厂;有机合成仪:中量.114　方法11411　酯化脱酸的方法称取一定量的脱胶米糠油于三颈瓶中,在高温真空搅拌条件下干燥脱水,分别在不同温度下添加各种催化剂(SnCl2・2H2O、十二烷基苯磺酸钠、甲醇钠)及甘油,进行酯化脱酸反应.酯化反应结束后,将油样倒入分液漏斗中,用饱和食盐水水洗,直至催化剂全部被除去,然后再真空干燥脱水.如需脱色的油脂,不需要水洗除去催化剂,可等油样冷却到60℃左右,在真空条件下加入一定量的白土进行脱色,脱色后过滤除去催化剂和白土.11412　分析方法酸价、罗维朋色度的测定按国标的方法进行. 2　结果与讨论211　反应温度对酯化脱酸的影响为探索高酸价米糠油在不添加甘油和催化剂条件下,反应温度对酯化脱酸的影响,将油脂试样在真空度0109MPa、不同温度条件下反应4h,酯化脱酸后米糠油的酸价随着温度的变化结果如表1所示.表1　反应温度对酯化脱酸的影响温度/℃120140160180200220酸　价211721172113181716101516 从表1可以看出,随着反应温度的升高,酸价逐渐降低,120～160℃,酸价降低不明显,180℃以后,酸价降低的速度加快,但超过200℃,酸价降低速度变慢,由此可看出,酯化反应最合适的温度在180～200℃.212　反应时间对酯化脱酸的影响为探索在一定温度下时间对高酸价米糠油在不添加甘油和催化剂条件下自身酯化脱酸能力的影响,将油脂试样在温度200℃、真空度为0109 MPa、使其进行酯化脱酸反应,不同酯化时间对油脂酸价和色泽的变化结果如表2所示.表2　反应时间对酯化脱酸的影响酯化时间/h酸价色泽(Y35)02314R131321916R131941713R141161610R141381512R1916 从表2可以看出,随着酯化时间的增加,油脂的酸价逐渐降低,同时色泽逐渐加深;6h以后,酸价下降的速度很低,而色泽加深较快,由此可见,在上述酯化条件下,高酸价米糠油自身虽能酯化脱酸,但其酯化脱酸的速度及酸价降低的程度有限.213　催化剂用量对酯化脱酸的影响由于高酸价米糠油在不加催化剂及甘油、高温真空及长时间反应的条件下进行酯化脱酸其结果不理想,为此,实验采用SnCl2・2H2O为催化剂.其反应条件为真空度0109MPa,温度200℃.分别添加不同量的催化剂,进行2～4h的酯化反应,酯化后酸价和色泽变化结果如表3所示.表3　催化剂用量对酯化脱酸的影响时间/h011%012%013%AV色泽AV色泽AV色泽02314R13132314R13132314R131321910R221416R27141318R291041619R191317R23101315R2213从表3可以看出,使用催化剂以后,酯化速度大大加快,在2h之内,酸价就降低了很多,2h以后,酸价降低的速度明显减小.随着添加量的增加,酸价逐渐降低,但超过012%以后,脱酸效果不明显.糠油色泽在开始2h突然增加很多,随着时间的增加色泽有所变浅.214　甘油添加量对酯化脱酸的影响在提高酯化反应速度的基础上,为进一步降低高酸价米糠油的酸价,实验采用了在真空度0109MPa、温度200℃、时间2～4h,催化剂为油重的012%、添加甘油进行酯化脱酸反应.各不同甘油的加入量与酯化结果,酸价和色泽变化如表4所示.73第4期 李桂华等:高酸价米糠油酯化脱酸的研究 表4　甘油添加量对酯化脱酸的影响甘油添加量/%2h4hAV色泽(Y35)AV色泽(Y35)10613R1417201114R1714610R151530913R22517R2050510R2317319R22100216R2213从表4可以看出,在有催化剂的条件下,添加甘油进行酯化反应,酸价明显降低,并且随着反应时间及添加甘油量的增大,酸价逐渐降低,使用理论量50%甘油,反应4h酸价就降到了4以下.理论甘油量的计算方法:理论甘油量= 015AV÷3.215　米糠油酯化脱酸最佳工艺条件的确定为了探索本实验的最佳工艺技术条件,根据初步实验结果,以SnCl2・2H2O为催化剂做正交实验,分别选择4个主要影响因素,每因素取3个水平,如表5所示.表5　正交实验的因素和水平水平甘油量/%温度/℃催化剂量/%反应时间/h120160011223018001243502000136正交实验结果表明,较好的工艺条件为:甘油添加量50%,温度200℃,催化剂用量为012%,反应时间为6h.采用此工艺条件进行酯化脱酸,可使高酸价米糠油的酸价降低到4以下.3　结论通过此次实验,探索出米糠油酯化脱酸的最佳工艺条件:催化效果好的催化剂为SnCl2・2H2O,温度200℃,催化剂为油重的012%,反应时间6 h,甘油的添加量为理论过量甘油50%.参考文献:[1]　Bhattacharyya A C,Bhattacharyya D K.Deacidi2fication of high FFA rice bran oil by reesterifica2tion and alkali neturalization[J].JAOCS,1987,64(1):128-1311[2]　郭达1高酸值米糠油的生物精炼[J].中国油脂,1994,19(6):14～161[3]　倪朝权1对物理精炼米糠油工艺操作的探讨[J].中国油脂,1993,(2):62～631[4]　柴本旺1米糠油物理精炼工艺的研究[J].郑州粮食学院学报,1999,20(1):5～91 [5]　DE B K,Bhattacharyya D K.Physical refining ofrice bran oil in relating to degumming and de2waxing[J].JAOCS,1998,75(11):　1[6]　董建林,魏冰1高酯值米糠油借助脱色与酯化脱酸工艺的研究[J].中国油脂,2000,25(6):82～851SY UDY OF THE ESTERIFICATION OF FFA IN RICE BRAN OI LCONT AINING HIGH ACID VA LUE WITH G LY CERINLI G ui2hua1,X U G uang2chao1,ZH U Shu2ai2(11School o f Grain,Oil and Food,Zhengzhou Institute o f Technology,Zhengzhou450052,China;21Quality Test Department o f Zhengzhou Paint Factory,Zhengzhou450052,China)Abstract:G lycerin was added to esterify with free fatty acids in rice bran oil containing high acid value under the conditions of high tem perature,high vacuum and being catalyzed.The single facor experiments and orthog onal test showed that esterification by glycerin reacting with free fatty acids could reduce the high acid value in rice bran oil effectively(less than4)and significantly increased the refining rate.K ey w ords:rice bran oil;esterification;catalyst;glycerin83 郑州工程学院学报 第22卷。