油脂酸败的评价指标
油脂酸败以及现有油脂的检验方法的综述
油脂酸败以及现有油脂的检验方法的综述1.概述油脂酸败的定义油脂久置或者经过长时间的高温煎炸,经生物、酶、空气中的氧的作用,而发生变色、气味改变等变化,使得油脂发生聚合或者裂解,甚至产生令人不愉快的蛤败味的过程;酸败不仅可导致油脂的理化性质发生变化,而且也可以使其生物学性质发生改变,酸败方式的分类1自动氧化型主要在脂肪碳链中的不饱和键上进行,油脂中不饱和脂肪酸的双键部分受到空气中氧的作用,氧化成过氧化物,后者继续分解或进一步氧化,产生有臭味的低级醛或羧酸;过氧化氢再氧化其它脂肪分子,形成连锁反应;过氧化氢氧化油脂后,并不含有令人厌恶的酸败臭味;但很不稳定,随时可分解为短链的醛及酸,如甲酸,乙酸,丙酸及异戊酸；甲醛,乙醛及高级的醛,它们之中的一些具有强烈的令人厌恶的臭味;其微量存在亦可被感官测定出;食用油脂自动氧化的影响因素：A参与反应的主要为不饱和脂肪酸链及在双键邻近有亲水过氧化物形成;B自身氧化的速率首先由脂肪酸的未饱和程度决定;C所有脂肪的氧化速率均受外部因素影响;所谓氧化强化剂原氧化剂：一种可以促进自身氧化的物质其包含微量金属元素,铜,铁,钴及生物催化剂及各种形式的光辐射——特别是紫外线及短波可见光线可加速反应速率;反之,有些抗氧化物质如：一定的多酚化合物的存在即便是很小的含量将降低氧化反应的速率;D高温加速氧化E除过氧化物其构成主要的油脂氧化因素外,一定的二级产物独立地与过氧化物并存;F油脂氧化产生的令人厌恶的臭味与亲水过氧化物的程度无关,而与二级反应产物及打断过氧化物产生的降解物质有关;酮基型氧化这类氧化通常作用C5～C14的直链饱和脂肪酸,主要原因是由于微生物或酶的作用引起的;油脂先水解为脂肪酸,脂肪酸在微生物或酶的作用下发生p氧化,即羧酸中的p碳原子被氧化为羰基,生成β-酮酸,后者进一步分解则生成含碳较少的酮或羧酸;此酮酸经脱羰酶作用失去C02而成为烷基甲基甲酮,该反应会产生脂质腥味;如果椰子油因氧化而变质,会产生肥皂味;此种类型的酸败大都由霉菌产生的,如黑曲菌和青霉菌的感染就易产生;油脂水解在合适的条件下,油脂经历水解变化,主要被油脂水解酶作用,例如脂肪酶;该作用导致自由脂肪酸形成,双及单甘酯及甘油脂形成;只有当油脂中的脂肪酸的碳氢链低于14个碳原子时被水解,令人厌恶的臭味才会产生;这样的油脂如黄油水解酸败较容易,因为其易释放出上述短链脂肪酸如丁酸,己酸及癸酸,这些物质非常易于产生令人厌烦的味道;植物油主要含有有限的未饱和的C16及C18,在自由脂肪酸被水解1%～3%时不易产生不好味道,除非被氧化;总之,油脂氧化酸败主要受到温度、光线、空气、水分、微量元素催化及微生物的影响,在储藏的过程中应尽量注意避免以上因素,提高油脂的储藏品质;衡量油脂品质好坏的指标主要包括水分、杂质、酸值和过氧化值等,这些指标数值的增大说明油脂品质下降,因此,储藏过程中应当定期检测以上指标,以便于及时监控油;酸败的特性1植物油脂的酸败慢于动物油脂一般来说,动物性油脂含有多量的饱和脂肪酸,化学性质比较稳定,而植物油含有多量的不饱和脂肪酸,化学性质比较活泼;易发生氧化;但是植物油中含有一定量的抗氧化物质—卵磷脂和维生素E,这些物质对于油脂的保存具有一定的意义,所以植物油的酸败过程慢于动物油;2饱和油脂的酸败慢于不饱和油脂不饱和脂肪酸含有不饱和键,导致不饱和脂肪酸的稳定性比较差,更加容易发生氧化酸败,形成氧化物、过氧化物;3常温与煎炸的差别油脂酸败的速度与温度密切相关．温度升高则油脂的酸败速度加快;温度每升高10℃,酸败速度一般会加快1倍;同时,常温下产生的有毒有害物质无论从量上还是从毒性上都要低于煎炸条件;4光和射线光会促进游离基的产生,氢过氧化物的分解,β、γ射线辐射油脂时,会促使游离基的产生,使得氧化速度加快;所以油脂宜避光保存;5金属离子重金属离子是植物油脂发生氧化酸败的催化剂,金属离子既可以加速氢过氧化物的分解,还会促进氧活化成单重态氧和自由基,金属离子的作用速度大小为：Pb2+>Cu2+>Sn2+>Zn2+>Fe2+>Al3+;6空气油脂的自动氧化是与氧气发生反应的过程,在氧气分压低的时候,氧化速度随氧气分压的加大而加快；在氧气分压较高的时候,氧化速度则与氧气分压无关;所以油脂应该密封保存;另外,氧化速度还与油脂的比表面有关,比表面积越大,油脂越容易发生氧化;7贮藏时间随着贮藏时间的加长,油脂逐渐发生氧化,产生的一些中间产物会加速氧化酸败的进行,所以贮藏时间越长,油脂的氧化速度越大;酸败油脂的危害1感官发生改变油脂水解产生的游离脂肪酸可产生强烈的不愉快气味,如：蛤败味、辛辣味、肥皂样和刺鼻气味等,以致影响食品的感官质量;2引起急性中毒一般急性毒性症状为呕吐、腹泻、腹痛等;引起中毒的物质因油脂的种类、加热方式、酸败过程或食品中其他成分的影响等情况不同,有毒成分的种类和数量也不一样;新鲜油脂在长时间、高温加热时,分解生成甘油和脂肪酸,甘油经高温脱水生成丙烯醛可引起轻度中毒现象;同时,酸败产生的具有强氧化作用的氢过氧化物直接作用于消化道也可以引起食物中毒;3导致慢性中毒此外,脂肪酸包括亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸还能发生聚合作用,其聚合物的毒性较强,引起慢性中毒,可使动物生长停滞,肝脏肿大,肝功能受损,有的还有致癌作用;4破坏营养成分已经酸败了的油脂会破坏食品中的维生素；降低蛋白质中的有效赖氨酸含量；酸败产生的二羰基化合物还能在蛋白质肽链之间发生交联作用阻碍消化道酶的消化作用,使食品的营养价值降低;油脂经高温氧化产生的聚合物也具有妨碍营养素消化和吸收的作用,使食品营养价值下降;可以使得油脂中的营养成分发生改变,比如：不饱和脂肪酸、VE;酸败产生的物质1酸败水解导致脂肪酸链断裂,形成双及单甘酯及甘油脂;2不饱和碳链氧化,双键部分受到空气中氧的作用,氧化成过氧化物,后者继续分解或进一步氧化,可产生短链的醛及酸,如甲酸,乙酸,丙酸及异戊酸；甲醛,乙醛及高级的醛,它们之中的一些具有强烈的令人厌恶的臭味;其微量存在亦可被感官测定出;3水解后的脂肪酸中的饱和脂肪酸发生β氧化,即羧酸中的β碳原子被氧化为羰基,生成β-酮酸,后者进一步分解则生成含碳较少的酮或羧酸;油脂在加工、煎炸或储藏过程中甘油三酯氧化形成带有一个或多个含氧基团的甘油三酯单体oxidizedtriglycerides,ox-TG;食用植物油中氧化甘油三酯聚合物是以氧化甘油三酯二聚体和寡聚体为主混合物,可分为极性聚合物和非极性聚合物;极性甘油三酯聚合物是由氧化甘油三酯单体通过C-C、C-O、O -O等共价键相互聚合而成,称为氧化甘油三酯聚合物TGP,其主要包括氧化甘油三酯二聚物oxidizedtriglyceridesdimmer,TGD和氧化甘油三酯寡聚物TGO,其分子量为甘油三酯triglyceride,TG单体2倍至数倍不等;非极性甘油三酯聚合物,是TG单体在无氧受热条件下仅通过C-C键相互聚合而成;2. 我国现行对油脂的10种检测油脂的水分以及挥发物的测定2仪器与用具：电热恒温烘箱、备有变色硅胶的干燥器、天平：感量克、称量皿烧杯100ml 试验方法1把洗净的称量皿或烧杯于103±2℃烘箱内烘干小时;2取出后放于干燥器内冷却30分钟,称量W1;3再把称量皿放于烘箱内烘20分钟;4取出后放于干燥器内,冷却30分钟,称量;5如两次称量绝对误差不超过克,即表示器皿已恒重;6称量混匀试样约10克W,准确至克,105℃烘箱内烘90分钟;7取出后于干燥器内冷却30分钟称重W2;8再烘20分钟,直至前后两次重量误差不超过克为止;如后一次重量大于前一次重量,则取前一次重量W2;结果计算：W1+W-W2水分及挥发物%=———————×100%W式中：W1——空杯重克W——样品重克W2——烘后样品加杯重克双试验结果允许误差不超过%,其平均值为测定结果,保留小数点后两位数;油脂的酸价、酸度测定3定义酸价又名酸值,是表示油脂等物质含酸量的一种形式,是中和1克油脂等物质中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数．新鲜的或精制品中,酸价都较低,储藏或处理不当,酸价会增高．因此酸价既是油脂的质量指标,也是其卫生指标;酸度：游离脂肪酸所占油脂的百分含量;油脂中脂肪酸的类型见表1表示的脂肪酸油脂种类名称摩尔质量,g/mol椰子油、棕榈仁油和月桂酸含量高的月桂油200油类其他油脂油酸282 注：当结果写的是“酸度”而又无详细说明时,这个“酸度”通常是用油酸来表示;指示剂滴定法1一般情况本方法更适用于颜色不很深的油脂;2原理试样溶解在乙醚和乙醇的混合溶剂中,然后用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定存在于油脂中的游离脂肪酸;3试样本标准所列试剂均为分析纯,水为蒸馏水;乙醚HG3-1002与95%乙醇GB679溶剂按体积比1：1混合;使用前每100mL 混合溶剂中,指示剂用氢氧化钾乙醇溶液准确中和;氢氧化钾GB230695%乙醇标准溶液,c KOH=L或必要时c KOH=L;使用前必须知道溶液的准确浓度,并应经校正,使用最少五天前配制的溶液;移清液于棕色玻璃瓶中贮存,用橡皮塞塞紧;溶液应为无色或浅黄色;酚酞GB10729指示剂溶液：10g/L的95%乙醇溶液;4仪器分析天平：感量;锥形瓶：250mL;滴定管：10mL,最小刻度;5分析步骤试样制备按GB/T15687进行;试样根据预计的酸价,按表2取样表2试样取样表预计酸价试样量,g 试样称量的准确值,g＜1 201～4 104～1515～75＞75准确称重后的试样放到250mL锥形瓶中;测定：将试样加入50～150mL预先中和过的乙醚-乙醇混合液中溶解;用L 氢氧化钾溶液边摇动边滴定,直到指示剂显示终点酚酞变为粉红色需最少维持10s不褪色;注：如果滴定所需L氢氧化钾溶液体积超过10mL时,可用浓度为L氢氧化钾溶液;同一试样进行两次测定;6分析结果的表示酸价Vc酸价=----------------- (1)m式中：V—所用氢氧化钾标准溶液的体积,mL；c—所用氢氧化钾标准溶液的准确浓度,mil/L；M—试样的质量,g；—氢氧化钾的摩尔质量,g/mil;酸度：酸度可从酸价的测定结果计算得到;VcM酸度%=———————— (2)10m式中：V—所用氢氧化钾标准溶液的体积,mL；c—所用氢氧化钾标准溶液的准确浓度,mil/L；M—表示结果选用的酸的摩尔质量,gmol/L；m—试样的质量,g；两次测定的算术平均值作为测定结果;油脂过氧化值的测定41原理油脂氧化过程中,产生的过氧化物为氢过氧化物,氢过氧化物的进一步分解主要有1.烷氧游离基的生成,2.醛、酮、酸、醇的生成,3.丙二醛的生成;与碘化钾作用,生成游离碘；以硫代硫酸钠溶液滴定,计算含量;2试剂1、饱和碘化钾溶液：称取14g碘化钾,加10ml水溶解,必要时微热加速溶解,冷却后贮于棕色瓶中;现用现配;2、三氯甲烷冰乙酸混合液：量取40ml三氯甲烷,加60ml冰乙酸,混匀;3、L硫代硫酸钠标准溶液：称取5g硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O或3g无水硫代硫酸钠,溶于1000ml水中,缓缓煮沸10分钟,冷却;放置两周后过滤备用;4、1%淀粉指示剂：称取可溶性淀粉,加入少许水调成糊状倒入50ml沸水中调匀,煮沸,现用现配;3测定步骤精确称取2—3g混匀的样品,置于250ml碘量瓶中,加30ml三氯甲烷冰乙酸混合液因为纯品对光敏感,遇光照会与空气中的氧作用,逐渐分解而生成剧毒的碳酰氯和;可加入%～1%的作稳定剂;能与乙醇、、、、、和油类等混溶,使样品完全溶解；加入饱和碘化钾溶液;紧密塞好瓶塞,并轻轻振摇,然后在暗处放置5min,取出加75ml水,摇匀;立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定,至淡黄色时,加1ml淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失为终点;同时作空白试验;4测定结果的计算与分析：1、计算：X=V-V0×N×/m式中：X—样品的过氧化值,%;V—样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积,ml;V0—空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积,ml;N—硫代硫酸钠标准溶液的麾尔浓度,mol/L;—1N硫代硫酸钠1ml相当于碘的克数;2、分析：油脂新鲜,其过氧化值不应大于%;氧化物的毫摩尔数来表示;POV只是适用于油脂的氧化初始阶段;氢过氧化物的分解产物主要有：烷氧游离基、醛、酮、酸、醇、丙二醛;浸出植物油中溶剂残留含量检测方法5术语和定义溶剂残留含量：用本标准规定的方法测定的油脂加工过程中使用六号溶剂作为浸出溶剂生产的植物油中的六号溶剂残留含量;用每千克样品含六号溶剂残留的毫克数表示;原理加入内标和试样的密封瓶在80℃下加热使密封瓶中气液相达到平衡;用气相色谱测定顶空部分的挥发烃含量;试剂除非特别说明所使用试剂均为分析纯;1六号溶剂：成份与工业过程中使用的相类似;2六号溶剂标准储备溶液：准确称取六号溶剂,用N,N-二甲基乙酰胺溶解并转移至100ml容量瓶中,定容;此溶液的浓度为10mg/ml;3内标：正庚烷色谱标准级;4载气：氮气或氦气,要求完全干燥,含氧量少于10mg/kg;5辅助气：氢气纯度%,不含有机杂质和干燥空气不含有机杂质;6空白植物油：新鲜压榨的没有被氧化的植物油,溶剂残留含量可以忽略或在室温下经超声波脱气的植物油;该植物油应该不含有有可能分解产生挥发性物质的过氧化物或其他成份,否则在实验中会与碳氢化合物发生混淆;仪器实验室通用设备以及下列特殊设备：1密封瓶：容积20毫升;2密封垫和铝帽：由对脂肪和溶剂呈惰性的例如丁基橡胶或不含碳氢溶剂残留的红橡胶的材料制成,质量合格的产品在使用条件下不会发生膨胀;铝帽同密封瓶和压盖钳一起配套使用;3压盖钳：内径20mm;4注射器：普通型5μl、10μl、25μl、50μl、100μl容积,气密型500μl容积;5气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器,配有积分仪或记录仪;色谱柱：a玻璃填充柱：2米到4米长,内径大约毫米,填充物为涂覆了10%W/W担体角鲨烷的粒度为150μm到180μm的酸洗硅烷化的硅藻土担体;b毛细管柱：30米长,内径,涂覆了层厚μm的甲基聚硅氧烷;其他非极性或弱极性柱也适用;气相色谱测定条件：进样口的温度为100℃,检测器的温度为150℃,柱温箱温度为50℃;如果使用毛细管柱,分流比为100：1;6加热箱：一台恒温温度设为80℃±2℃,一台恒温温度设为60℃±2℃;7分析天平：一台感量为,一台感量为;8启盖钳;试样制备按照GB/T15687制备试样;制备过程中样品要保证没有溶剂残留的获得或损失;操作步骤标准系列样品1分别称量5克空白植物油,精确到克,放入七个密封瓶中;用密封垫和铝帽密封密封瓶;用普通型注射器向六个密封瓶中的加入表1中所示量的溶剂,以获得标准浓度样品;第七个密封瓶为空白样品;已加过溶剂的密封瓶室温下用手在水平面上作圆周运动充分混合密封瓶中的物质;植物油不能接触到密封垫,如果有接触,需重新配制;2振荡结束后,用普通型注射器透过密封垫向七个密封瓶中加入5μl±μl内标,用手振荡混合1分钟同;将密封瓶放入80℃加热箱中,时间约60±1分钟,使气液相之间达到平衡;警告：如果在密封垫上有植物油,当抽取顶空气体时它将污染针头而且这种污染可能被转移到色谱柱中;表1-标准样品中的六号溶剂量5 10 25 50 75 100 加入六号溶剂标准储备液的体积μl10 20 50 100 150 200标准样品中六号溶剂含量mg/kg3用在60℃加热箱中加热的气密型注射器从在80℃加热箱加热了一个小时的密封瓶中抽取500μl的气体迅速注入气相色谱仪;4根据空白样品的色谱图,计算出空白样品中六号溶剂含量A C,以峰面积的百分比表示;5从对应于加了溶剂的密封瓶所得到的色谱图,按公式1得到校正因子; (1)其中：A c—空白样品六号溶剂的计算含量;A is—加过溶剂的校准植物油中内标的含量,用峰面积百分比表示;A t—加过溶剂的校准植物油中总烃量包括内标,用峰面积百分比表示;W h—加过溶剂的校准植物油中的溶剂的含量,用mg/kg表示;W is—加过溶剂的校准植物油中的内标的含量,用mg/kg表示,正庚烷为680;结果保留三位小数,计算F值的算术平均值作为校正因子;样品测定1称量5克试样,精确到克,装入密封瓶中,迅速用密封垫和铝帽密封密封瓶;2用普通型注射器穿过密封垫注射5μl±μl的内标;用手在水平面上作圆周运动充分混合约一分钟;植物油不能接触到密封垫,如果有接触,需重新配制;将密封瓶放入80℃加热箱,时间约60±1分钟;3用加热到60℃的气密型注射器从在80℃加热箱加热了一个小时的密封瓶中抽取500μl气体迅速注入气相色谱仪;4根据色谱图,通过测量由六号溶剂形成的色谱峰,测定六号溶剂残留的含量;测定次数同一样品要进行两次重复测定;结果的表示样品中六号溶剂残留的含量w,单位mg/kg,由公式2计算得出： (2)其中：A'is—样品中内标的含量,用峰面积的百分比表示;A't—烃类化合物的总含量,包括内标,用峰面积的百分比表示;F—校正因子的平均值;W'is—样品中内标的含量,用mg/kg表示,比如正庚烷是680;在同一实验室,由同一操作者使用同一仪器对同一样品连续进行两次测定的相对标准偏差不得大于2%;满足重复性要求的两次检验结果的算术平均值作为最后结果,结果保留三位小数;如果不满足重复性要求,结果要弃用,重新用同一样品做两次新的检测;总砷的测定6原理食品试样经湿消解或干灰化后,加人硫脉使五价砷预还原为三价砷,再加人硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢,由氢气载人石英原子化器中分解为原子态砷,在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光,其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比,与标准系列比较定量;试剂1氢氧化钠溶液2g/L;2硼氢化钠NaBH,溶液10g/L：称取硼氢化钠,溶于2g/L氢氧化钠溶液1000mL 中,混匀;此液于冰箱可保存10天,取出后应当日使用也可称取14g硼氢化钾代替10g硼氢化钠;3硫脲溶液50g/L;4硫酸溶液1+9：量取硫酸100mL,小心倒人水900mL中,混匀;5氢氧化钠溶液100g/L供配制砷标准溶液用,少量即够;6砷标准溶液：砷标准储备液：含砷mL;精确称取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷As2O3,加100g/l氢氧化钠10mL溶解,用适量水转人1000mL容量瓶中,加1+9硫酸25mL,用水定容至刻度;砷使用标准液：含砷1ug/mL;吸取砷标准储备液于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,此液应当日配制使用;7湿消解试剂：硝酸、硫酸、高氯酸;8干灰化试剂：六水硝酸镁150g/L,氯化镁、盐酸1+1;仪器原子荧光光度计;分析步骤试样消解湿消解：固体试样称样,液体试样称样5g-10g或mL精确至小数点后第二位,置人50mL-100mL锥形瓶中,同时做两份试剂空白;加硝酸20mL-40mL,硫酸,摇匀后放置过夜,置于电热板上加热消解;若消解液处理至10mL左右时仍有未分解物质或色泽变深,取下放冷,补加硝酸5mL--10mL,再消解至10mL左右观察,如此反复两三次,注意避免炭化;如仍不能消解完全,则加人高氯酸1mL-2mL,继续加热至消解完全后,再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽,硫酸的白烟开始冒出;冷却,加水25mL,再燕发至冒硫酸白烟;冷却,用水将内容物转人25mL容量瓶或比色管中,加人50g/L硫脉,补水至刻度并混匀,备测;干灰化：一般应用于固体试样;称取精确至小数点后第二位于50mL-100mL 增锅中,同时做两份试剂空白;加150g/L硝酸镁10mL混匀,低热蒸干,将氧化镁1g仔细覆盖在干渣上.于电炉上炭化至无黑烟,移人5500C高温炉灰化4h;取出放冷,小心加人1十1盐酸10mL以中和氧化镁并溶解灰分,转人25mL容量瓶或比色管中,向容量瓶或比色管中加人50g/L硫脉,另用1+9硫酸分次测洗柑祸后转出合并,直至25mL刻度,混匀备测;标准系列制备取25mL容量瓶或比色管6支,依次准确加人1ug/mL砷使用标准液0、、、、、各相当于砷浓度0、、、、、mL各加1+9硫酸,50g/L硫脲,补加水至刻度,混匀备测;测定1仪器参考条件：光电倍增管电压：400V；砷空心阴极灯电流：35mA；原子化器：温度820℃-850℃；高度7mm；氢气流速：载气600mL/min；测量方式：荧光强度或浓度直读,读数方式：峰面积；读数延迟时间：1s；读数时间：15s；硼氢化钠溶液加人时间：5s；标液或样液加人体积：2mL;2浓度方式测量：如直接测荧光强度,则在开机并设定好仪器条件后,预热稳定约20min;按“B"键进人空白值测量状态,连续用标准系列的“0”管进样,待读数稳定后,按空档键记录下空白值即让仪器自动扣底即可开始测量;先依次测标准系列可不再测“0"管;标准系列测完后应仔细清洗进样器或更换一支,并再用“0"管测试使读数基本回零后,才能测试剂空白和试样,每测不同的试样前都应清洗进样器,记录或打印下测量数据;3仪器自动方式：利用仪器提供的软件功能可进行浓度直读测定,为此在开机、设定条件和预热后,还需输人必要的参数,即：试样量g或mL；稀释体积mL；进样体积mL；结果的浓度单位；标准系列各点的重复测量次数；标准系列的点数不计零点,及各点的浓度值;首先进人空白值测量状态,连续用标准系列的,“0”管进样以获得稳定的空白值并执行自动扣底后,再依次测标准系列此时“0”管需再测一次在测样液前,需再进人空白值测量状态,先用标准系列“0”管测试使读数复原并稳定后,再用两个试剂空白各进一次样,让仪器取其均值作为扣底的空白值,随后即可依次测试样;测定完毕后退回主菜单,选择“打印报告”即可将测定结果打出;结果计算如果采用荧光强度测量方式,则需先对标准系列的结果进行回归运算由于测量时“0”管强制为0;故零点值应该输人以占据一个点位,然后根据回归方程求出试剂空白液和试样被测液的砷浓度,再按式1计算试样的砷含量：C1-C025X=——————— (1)M1000式中：X—试样的砷含量,单位为毫克每千克或毫克每升mg/kg或mg/L C—试样被测液的浓度,单位为纳克每毫升ng/mL；q—试剂空白液的浓度,单位为纳克每毫升ng/mL；m—试样的质量或体积,单位为克或毫升g或mL,计算结果保留两位有效数字;精密度湿消解法在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%;准确度湿消解法测定的回收率为90%-105%；干灰化法测定的回收率为85%-100%;食品中黄曲霉毒素Bl的测定7原理试样中黄曲霉毒素B1经提取、浓缩、薄层分离后,在波长365nm紫外光下产生蓝紫色荧光,根据其在薄层上显示荧光的最低检出量来测定含量;试剂1三氯甲烷;2正己烷或石油醚沸程30℃-60℃或60℃-90℃;3甲醇;4苯;5乙睛;6无水乙醚或乙醚经无水硫酸钠脱水;7丙酮;。
酸价过氧化值的测定
酸价、过氧化值的测定油脂长期储存于不适宜的条件下，往往会产生一系列的化学变化，这种变化即称为油脂酸败，油脂酸败过程中会分离出游离脂肪酸，产生酮醛类以及过氧化物等，不但使油脂的感官性质改变，且可能对机体产生不良的影响。
反映油脂酸败的主要指标有酸价和过氧化值。
（一）酸价的测定酸价是指中和1油脂中所含的游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量。
同一种植物油的酸价高，表明油脂因水解而产生更多的游离脂肪酸。
1.原理油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钾发生中和反应，从氢氧化钾标准溶液消耗量可计算出游离脂肪酸的量。
2.试剂（1）酚酞乙醇溶液（10g/L）。
（2）乙醚-乙醛混合液：乙醚、乙醇（2+1）混合。
用c （KOH）=0.1000mol/L的氢氧化钾溶液中和至对酚酞指示液呈中性。
（3）氢氧化钾标准溶液【c（KOH）=0.1000mol/L】。
3.操作方法精确称取3～5g样品，置于锥形瓶中，加入50mL中性乙醚-乙醇混合液，振摇使油溶解，必要时可置热水中，温热促其溶解。
再冷至室温加入酚酞指示液2～3滴，以0.1000 mol/L 氢氧化钾标准溶液滴定，至恰呈现微红色，且30s 内不褪色即为终点。
4.结果计算m /)(M VC KOH =ω式中： ω—样品的酸价，即游离脂肪酸的质量分数； V —样品消耗氢氧化钾标准溶液体积，mL ； C (KOH)—氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L ；M —氢氧化钾的摩尔质量，56.11g/mol 。
5.注意事项（1）酸价表示油脂中所含游离脂肪酸的量，未经精炼的粗制油品，酸价往往较高。
此外，油脂陈旧或发生明显酸败，酸价也会增高，但这一变化趋势甚为迟缓，所以酸价在判断油脂氧化酸败时，并非敏感指标。
（2）试验中的酸价，就是中和游离脂肪酸时，1g 油样所需KOH 的质量。
（3）试验中加入乙醇，可防止反应生成的脂肪酸钾盐离解，所用醇的浓度最好大于40%，因此采用氢氧化钾-乙醇溶液滴定，终点更为清晰，但通常以氢氧化钾水溶液滴定已能满足要求。
油脂酸败
1、油脂酸败：油脂在加工和储存过程中，易发生酸败，产生氧化物-过氧化物-羟基脂肪酸-羧酸-醛-酮等物质，使油脂具有不正常的涩苦和异臭味，这就是油脂发生了酸败。
油脂氧化酸败产生的一些小分子物质在体内对人体产生不良影响，如产生自由基，所以食用过氧化值太高的食物对身体不好。
2、油脂酸败的类型：①氧化型酸败(油脂自动氧化)：天然油脂暴露在空气中会自发地进行氧化,油脂的自动氧化是油脂及油基食品败坏的主要原因。
多数食品中的油脂均能发生这种氧化型酸败。
油脂的这种氧化反应,是在光或金属等催化下开始的,具有连续性的特点,称为自动氧化。
②水解型酸败：油脂在食品所含脂肪酶或乳酪链球菌、乳念球菌、霉菌、解脂假丝酵母分泌的脂肪酶以及光、热作用下，吸收水分，被分解生成甘油和小分子的脂肪酸,如丁酸、乙酸、辛酸等，这些物质的特有气味使食品的风味劣化。
同时，水解产物的进一步氧化将显著改变油脂的正常气味和滋味。
③酮型酸败(B-氧化酸败)：油脂水解产生的游离饱和脂肪酸,在一系列酶的催化下氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮,称为酮型酸败。
由于氧化作用引起的降解,多发生在B位碳原子上,因此称为B-氧化酸败。
2、酸价：是指中和1克油脂中游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数。
该指标可衡量油脂中游离脂肪酸的含量，也反映了油脂品质的好坏。
酸价是脂肪中游离脂肪酸含量的标志,脂肪在长期保藏过程中，由于微生物、酶和热的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸。
而脂肪的质量与其中游离脂肪酸的含量有关。
一般常用酸价作为衡量标准之一。
3、酸价的测定：酸价测定方法有试纸法、滴定法（GB/T一5530—2005国标法）、比色法、色谱法、近红外光谱法、电位滴定法。
4、需要测定油脂酸价的食品：①坚果类：坚果中含有丰富的不饱和脂肪酸，是贮藏和炒制过程中发生氧化酸败、致使品质下降的重要原因；②烘炒食品：烘炒食品为高含油量食品，会产生挥发性和非挥发性脂肪酸、醛、酮、醇等物质，若加工储存环节不恰当，由于光、热、空气中的氧以及水和酶的作用，易引起油脂氧化，从而导致酸价、过氧化值等指标超标；③植物蛋白饮料，例如豆奶、花生奶、杏仁露、核桃露、椰子汁等：用来生产植物蛋白的原料中，除含丰富的蛋白质外，一般都还含有很多的油脂，如大豆中油脂含量一般在 25%左右；花生中油脂含量高达 40%左右；核桃、松子的油脂含量更高达 60%以上；杏仁中的油脂含量也高达 50%左右。
油脂氧化酸败的定性检验 Microsoft Word 文档
实验一油脂氧化酸败的定性检验一目的要求：进一步掌握油脂氧化酸败的机理；学会油脂氧化酸败定性检验及酸值测定的操作。
二实验内容：（一）油脂氧化酸败的定性检验：1 原理：油脂氧化酸败是个极复杂的化学变化过程，对食品质量影响很大，酸败的油脂分解产生对人体有害的产物，如环氧丙醛。
过氧化物是油脂自动氧化的主要初级产物，它可进一步分解生成低级的醛、酮和羧酸。
通过油脂中醛和羧酸的检出，可定性判断油脂是否已发生氧化。
（1）过氧化物和饱和碘化钾溶液反应，析出的碘再用淀粉溶液来检验。
(1)反应式如下：OR | + 2KI→ K2 O + RO + I2O（2）环氧丙醛在酸败的油脂中不呈游离状态，成为缩醛。
在盐酸作用下，它逐渐释出，释出的游离环氧丙醛与间苯三酚发生缩合反应，生成红色的凝聚物（环氧丙醛-间苯三酚凝聚物），由此可判断油脂是否已氧化酸败。
2材料：恒温水浴、锥形瓶、试管及架、量筒、电子天平、胶塞、玻璃管、花生油、猪脂肪3试剂：（1）氯仿—冰乙酸混合溶液：氯仿40ml，冰乙酸60ml，混匀。
（2）饱和碘化钾溶液：碘化钾10g，加水5ml，贮于棕色瓶中。
（3）0.5%淀粉溶液：（标准配置是这样的：烧开约90毫升水，将0.5可淀粉加在10毫升的水中，制成悬浮液，导入开水中，冷却剂可）（或者将0.5g淀粉溶解在少量水中，调成糊状，然后加入水至100ml左右，最后放在电热板上加热煮沸，直到溶液清澈为止）（称取可溶性淀粉0.5g,置于玛瑙研钵中,加少量除盐水研磨成糊状物,徐徐加入到100mL煮沸的除盐水中,继续煮沸1min,冷却后备用。
该试剂不宜存放,应在使用时配制）（4）0.1%间苯三酚乙醚溶液：1g间苯三酚溶入100ml乙醚中（5）浓盐酸（比重为1.19）4 步骤：（1）过氧化物的检出：称取油脂2-3g，溶于30ml氯仿—冰乙酸混合溶液中，摇匀使其溶解，加饱和碘化钾溶液1ml，3-5min后，加3ml 0.5%淀粉溶液，观察溶液的颜色。
含油食品酸价检测不确定度评定
含油食品酸价检测不确定度评定张学英（湘西州食品药品检验所，湖南吉首416000）摘要酸价是反映食品中油脂酸败程度的重要指标，也是食用油或含油食品中必检项目之一。
酸价检测不确定度评定可以更科学地评价酸价检测的准确性、科学性和公平性。
本文采用冷溶剂指示剂滴定法与冷溶剂自动电位滴定法检测酸价，建立数学模型，分析不确定度来源，评定各不确定度分量、合成不确定度及扩展不确定度。
结果表明，自动电位滴定法检测某含油食品酸价结果为6.4mg/g，扩展不确定度为0.2mg/g，K=2，显著性不确定度分量为NaOH标准滴定液浓度；指示剂滴定法酸价为6.3mg/g，扩展不确定度为0.3mg/g，K=2，显著性不确定度为NaOH标准滴定液浓度不确定度最大、A类不确定度次之、滴定体积不确定度再次之，且三者显著性相近，扩展不确定度大于电位滴定法。
通过不确定度评定和显著性分析，可以有针对性地找到降低或控制检测误差的方法，提高检测结果准确性。
关键词含油食品；酸价；不确定度评定；冷溶剂指示剂滴定法；冷溶剂自动电位滴定法中图分类号TS207.3文献标识码A文章编号1007-5739（2024）04-0130-06DOI：10.3969/j.issn.1007-5739.2024.04.033开放科学（资源服务）标识码（OSID）：Assessment of Uncertainty in Acid Value Detection of Oil-containing FoodZHANG Xueying(Xiangxi Prefecture Food and Drug Inspection Institute,Jishou Hunan416000) Abstract Acid value is an important index reflecting the rancidity degree of oil in food,it is also one of the items that must be tested in edible oil or oil-containing food.Assessment of uncertainty in acid value detection can scientifi-cally assess the accuracy,scientificity,and fairness of acid value detection.This paper used the cold solvent indicator titration and the cold solvent automatic potentiometric titration to detect acid value,established a mathematical model, analyzed the sources of uncertainty,then assessed each uncertainty component,combined uncertainty,and extended uncertainty.The results showed that,through the automatic potentiometric titration,the acid value detection of a certain oil-containing food indicated C=6.4mg/g,U=0.2mg/g,K=2,and the significant uncertainty component was the concen-tration of NaOH standard titration solution.The acid value detected by the indicator titration indicated C=6.3mg/g,U= 0.3mg/g,K=2.The concentration of NaOH standard titration solution had the highest significant uncertainty,followed by class A uncertainty,and the titration volume uncertainty,the three had the similar significance,and the extended uncertainty of indicator titration method was greater than that of the potentiometric method.Assessment of uncertainty and significance analysis,can find targeted methods to reduce or control detection errors and improve the accuracy of detection results.Keywords oil-containing food;acid value;uncertainty assessment;cold solvent indicator titration method;cold solvent automatic potentiometric titration method食用油脂及含油食品是人民日常生活必不可少的物质，油脂是中国居民膳食指南重要组成部分，是人体所需三大宏量营养素之一[1]。
油脂产品理化指标
油脂产品的理化指标通常包括以下几个方面：
1.酸值：指中和1 克油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。
酸
值是反映油脂新鲜度和酸败程度的重要指标。
2.过氧化值：指100 克油脂中过氧化物的毫克当量数。
过氧化值是
反映油脂氧化程度的指标。
3.碘值：指100 克油脂中所能吸收碘的克数。
碘值是反映油脂不饱
和程度的指标。
4.皂化值：指中和1 克油脂中全部脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。
皂化值是反映油脂平均分子量的指标。
5.熔点：指油脂由固态变为液态的温度。
熔点是反映油脂纯度和脂
肪酸组成的指标。
6.折射率：指光在真空中的速度与在油脂中的速度之比。
折射率是
反映油脂纯度和脂肪酸组成的指标。
7.水分及挥发物：指油脂中水分和挥发物的含量。
水分及挥发物含
量是反映油脂质量和储存稳定性的指标。
以上是油脂产品常见的理化指标，不同类型的油脂产品可能会有不同的指标要求。
油脂四指标检测原理
酸值-过氧化值-皂化值-碘值酸值：中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。
常用以表示其缓慢氧化后的酸败程度。
一般酸值大于6的油脂不宜食用。
过氧化值：表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。
过氧化值是衡量油脂酸败程度，一般来说过氧化值越高其酸败就越厉害！是1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示。
用于说明样品是否因已被氧化而变质。
皂化值：完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数。
是三酰甘油中脂肪酸平均链长的量度，即三酰甘油平均分子量的量度。
皂化值的高低表示油脂中脂肪酸分子量的大小（即脂肪酸碳原子的多少）。
皂化值愈高，说明脂肪酸分子量愈小，亲水性较强，失去油脂的特性；皂化值愈低，则脂肪酸分子量愈大或含有较多的不皂化物，油脂接近固体，难以注射和吸收，所以注射用油需规定一定的皂化值范围，使油中的脂肪酸在C16－C18的范围。
碘值：每100克脂肪，在一定条件下所吸收的碘的克数，称为该脂肪的碘值脂肪中的不饱和脂肪酸碳链上有不饱和键，可以吸收卤素(Cl2，Br2或I2)，不饱和键数目越多，吸收的卤素也越多。
碘值愈高，不饱和脂肪酸的含量愈高。
因此对于一个油脂产品，其碘值是处在一定范围内的。
油脂工业中生产的油酸是橡胶合成工业的原料，亚油酸是医药上治疗高血压药物的重要原材料，它们都是不饱和脂肪酸；而另一类产品如硬脂酸是饱和脂肪酸。
如果产品中掺有一些其它脂肪酸杂质，其碘值会发生改变，因此碘值可被用来表示产品的纯度，同时推算出油、脂的定量组成。
在生产中常需测定碘值，如判断产品分离去杂(指不饱和脂肪酸杂质)的程度等。
酸值1 原理中和1g样品中游离的脂肪酸所需要的氢氧化钾毫克数。
2 试剂和试液a. 95％乙醇;b. 氢氧化钾标准溶液〔c(KOH)=0.05mol/L〕:称取3g氢氧化钾溶于1000mL 蒸馏水中,静置一周,取上层清液摇匀,参照GB 601标定;c.酚酞指示液:1g/L乙醇溶液;d.中性乙醇:以酚酞为指示剂,用氢氧化钾标准溶液(5.1.2b)将95％乙醇(5.1.2a)调至微红色。
含油脂食品货架期计算方法
含油脂食品货架寿命研究方法(下)二、油脂食品货架寿命的计算方法酸价和过氧化值是评价油脂酸败的重要指标，本文以在不同储存温度下酸价的变化为例进行油脂食品货架寿命的计算。
1、食品过氧化值(POV)或酸价(AN)的测量测量高油脂食品的过氧化值和酸价值包括样品的预前处理和过氧化值或酸价值的定两个步骤：1)按GB5009．56《糕点卫生标准的分析方法》取适量样品置于具塞锥形瓶中，加适量石油醚(沸程30—63~C)，放置过夜，用快速滤纸过滤，减压回收溶剂，得到油脂供测定酸价或过氧化值用。
2)按GB5009．37《食用植物油卫生标准的分析方法》采用碘量法测定过氧化值。
因为油脂氧化酸败过程中会产生过氧化物，过氧化物与碘化钾作用生成游离碘，再以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液测定所生成的I2的量，从而得到过氧化值。
酸价的测量同样也是按照G B5009．37《食用植物油卫生标准的分析方法》的要求进行测定的，油脂中的游离脂肪酸用氢氧化钾标准溶液滴定，每克植物油消耗氢氧化钾的毫克数，称为酸价。
2、列出油脂氧化酸败的一级动力方程由于油脂氧化酸败符合一级动力方程，既酸价的对数值InIAN]与储存时间t的关系符合一级动力方程：In[AN1= kt+ a(1)式中：『AN1——t天时测得的值(meg／kg)k——氧化酸败反应的速度常数(天一1)t——储存天数(天)a—— In【AN J (【AN【l】为AN 的初始值)3、货架寿命的计算1)求k值测量出在一定温度，不同时间内油脂食品的酸价值，将所得的数据绘制1n【AN】随储存时间t变化的图形，则直线的斜率就是油脂氧化酸败反应的速度常数k。
所以根据直线的斜率就可以获得在不同条件下的k值。
2)计算货架寿命由于每种含油脂的食品都有允许的最大【AN】，将初始的【AN】和最大的【AN】代入(1)式中，就可获得在不同条件下含油脂食品的货架寿命。
4、建立回归方程由于温度T和油脂食品的货架寿命t有如下关系：lnt=bt+a (2)式中：t——货架寿命(天)T——温度(K)所以通过将不同温度下油脂食品的货架寿命代入(2)式中，就可得到a,b的数值，最终可得到不同温度下某种含油脂食品的货架寿命的计算公式。
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油脂酸败的评价指标
油脂酸败是指油脂中的脂肪酸发生氧化变质现象，其可使油脂性质发生不利变化，从而影响油脂的质量。
评价油脂酸败程度的指标主要有以下几项：
一、酸值:
酸值是衡量油脂酸败程度最常用的指标，主要反映油脂中游离脂肪酸(FFA)的含量，也即油脂的氧化程度。
一般情况下，油脂酸值越高，油脂的氧化程度越大，也就意味着油脂的质量越差。
二、羟基值:
羟基值是指油脂中的游离羟基含量，也即油脂发生氧化变质时所产生的物质。
羟基值越高，油脂的氧化程度越大，油脂的质量也就越差。
三、过氧化物含量:
过氧化物是指油脂受到氧化作用时所形成的醛、酮等有机物质，一般情况下，过氧化物含量越高，油脂的氧化程度越大，油脂的质量也就越差。
四、烷基自由基含量:
烷基自由基是油脂发生氧化变质时所形成的有机物质，它的含量也是衡量油脂氧化程度的指标之一。
一般情
况下，烷基自由基含量越高，油脂的氧化程度越大，油脂的质量也就越差。
五、抗氧化剂残留量:
抗氧化剂能够有效抑制油脂中的脂肪酸发生氧化变质，抗氧化剂残留量低，说明抗氧化剂的作用已经弱化，油脂的质量也就会发生不利变化。
六、氧化安定性:
氧化安定性是指油脂在受到高温、空气和光照的持续作用下，所发生的氧化变质程度。
一般来说，油脂的氧化安定性越高，油脂的质量越好。
以上就是评价油脂酸败的几项主要指标，从而可以对油脂的质量进行全面评估。
通过测定这些指标，可以直观地了解油脂的氧化程度，从而得出正确的判断，从而确保油脂的质量。