溶胶_凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的研究进展

为了成功制备内径较大的毛细管硅胶整体柱 ,文献 [ 18, 30 ]以四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷 的混合物作为反应前体制备柱床 。尽管这种方法可以减少柱床的收缩和断裂程度 ,但是由于 M TM S与 TMOS的性质不同 ,也增加了制备可控结构整体柱的困难 。Colón等 [31 ]为制备在较强碱性条件下可以 稳定的毛细管硅胶整体柱 ,将四甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷 (A llyl2TrMOS)两者混合作为反应前 体 ,再通过 Si C 键将烯丙基基团与作为官能团的 C6 连接起来 ,该方法制得的整体柱能在 pH 值为 10. 5的碱性环境中使用 。 2. 2. 2 水量的控制 Constantin 等 [ 32 ] 讨论了在初始体系中当水量为全部前体完全水解所需水量的 100% ～500%时 ,水量变化对于柱床强度的影响 。结果表明 ,当其比例为 200%时溶胶体系的水解速度 比 100%时的水解速度快 ,并且前者形成的柱体结构更牢固 。 Kirkbir等 [ 33 ]研究了水量与硅烷化试剂的 摩尔比对凝胶结构的影响 。实验指出在溶胶体系中 ,当两者摩尔比至少为 2时硅烷化试剂才能完全水 解 ,增加水量可以加快凝胶化速度 ,强化骨架结构 ,同时减少凝胶骨架的收缩 。Nakanishi等 [34 ]阐述了在 酸性催化剂的作用下 ,水和硅烷化试剂的摩尔比例小于 2和大于 4时对于凝胶结构的影响 ,指出当其比
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图 1 溶胶 2凝胶体系中的水解和缩聚反应
Fig. 1 Hydrolysis and condensation reactions involved in sol2gel p rocess
处理 ,之后通氦气吹 30 m in。 Sakai2kato等 [ 16 ]为了使柱床与管壁结合得更加牢固 ,在冲入溶胶反应液之 前先用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (M PTM S)预处理毛细管 ,使之与管壁上的硅羟基键合 。 2. 2 制备方法及影响因素
毛细管预处理的目的就是要使管壁裸露更多的硅羟基 ,利于与柱床充分键合 ,防止柱床与管壁脱 离 。一般可分为蚀刻 、沥取 、水洗和干燥等步骤 [ 13 ] 。 Ye等 [ 14 ]先用水冲洗 30 m in,再冲入 1 mol/L NaOH 反应过夜 ,然后用水清洗 30 m in后 , 0. 1 mol/L HC l处理 3 h,接着再用水冲洗 ,最后于 180 ℃下通氮气 干燥 3 h。Hayes等 [ 15 ]对毛细管进行预处理时 ,只是将用去离子水冲洗过后的毛细管柱进行 250 ℃的热
(华南师范大学激光生命科学教育部重点实验室 ,激光生命科学研究所 ,广州 510631)
摘 要 毛细管硅胶整体柱作为一种新型的分离介质 ,在色谱领域显示出了强大的生命力 。本评述介绍了溶 胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的方法 ,重点分析了溶胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的影响因素 ,总结 了近几年毛细管硅胶整体柱在高效液相色谱和电色谱中的应用 。
有人将前体的水解和特定官能团的键合这两步反应并成一步 ,即在溶胶体系中加入含特定官能团 的反应前体 ,经过水解和缩聚反应后 ,柱床的形成和特定官能团的键合过程同步完成 ,简化了制备过程 。 本文根据柱床的形成与特定官能团的键合是否同步将制备过程分为一步法和两步法 。具体配比和制备
步骤可参照表 1和表 2中的文献 。 2. 2. 1 前体的选择 四甲氧基硅烷 ( TMO S) [ 24～26 ]和四乙氧基硅烷 ( TEO S) [ 27, 28 ]都是常用的前体 。由 于四甲氧基硅烷的水解速率大于四乙氧基硅烷 ,而且以四甲氧基硅烷作为前体 ,容易产生孔径分布窄 、 比表面积大的结构 。因此 ,四甲氧基硅烷被广泛用于硅胶整体柱的制备 。Laschober等 [ 29 ],并通过改变催化剂的浓度和制孔剂的 比例来考察两者对于整体柱结构的影响 。这种仅以 M TM S作为反应前体的新的制柱方法在改善硅胶 基质整体柱性能 ,如提高整体柱的通透性和牢固性等方面具有积极的作用 。
2007212214收稿 ; 2008202218接受 本文系国家自然科学基金 (No. 20575041)和教育部留学回国启动基金资助项目 3 E2mail: jiali@ scnu. edu. cn
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分析化学
第 36卷
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H yd ro lysis
RO Si OR + H2O
RO Si OH + ROH
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A lcohol condensation
RO Si OH + RO Si OR
RO Si O Si OR + ROH
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W ater condensation
RO Si OH + HO Si OR
RO Si O Si OR + H2O
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溶胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱就是在烷氧基硅烷前体中加入一定比例的催化剂 、制孔剂等添 加剂 ,将此体系混合成溶胶状态 ,注入预处理后的毛细管 ,通过热引发 [ 10 ]或光引发 [ 11 ]使溶胶发生水解 和缩聚反应 ,转化成凝胶 [12 ] (如图 1所示 ) ,然后经干燥 ,高温烧结等处理 ,得到组成分布均匀的牢固柱 床 ,接着还可在柱床上修饰具有特定保留作用的官能团 。 2. 1 毛细管柱的预处理
关键词 溶胶 2凝胶法 , 毛细管硅胶整体柱 , 综述
1 引 言
色谱柱作为色谱的心脏 ,其性能的不断改进对色谱技术的发展极其重要 。而制柱技术的优劣是决 定色谱柱性能的关键 。溶胶 2凝胶法作为一种新的制柱技术 ,因其具有反应条件温和 、制备简单等特点 从而为色谱柱的发展带来了巨大潜力 。
整体柱是一种具有双孔结构的新型色谱柱 。同常规填充柱相比 ,整体柱不仅不需要制备柱塞 ,而且 由于具有高的通透性 ,可适用于流速梯度洗脱 。其中硅胶整体柱因具有机械强度高 、化学稳定性好 ,在 有机溶剂中不易弯曲变形等诸多优点而被作为一种的新的分离介质广泛应用 。
第 36卷
分析化学 ( FENX I HUAXUE) 评述与进展
第 6期
2008年 6月
Chinese Journal of Analytical Chem istry
853～859
评述与进展
溶胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的研究进展
陈雅顺 贾 丽 3
第 6期
陈雅顺等 :溶胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的研究进展
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例大于 4时 ,能形成高度交联的骨架结构 。 Yan等 [35 ]在制备 C8 毛细管硅胶整体柱时详细分析了水量变 化对柱体结构的影响 。由于水量可影响相分离和凝胶形成的过程 ,因此改变水量将直接影响柱体结构。 2. 2. 3 催化试剂的选择 溶胶 2凝胶法一般是选用酸或碱 [ 36 ]作为催化剂 。 Kirkbir等 [ 33 ]指出无机酸作 为催化试剂可以制备出强度高和孔径分布窄的凝胶结构 ,有机酸会减弱凝胶的强度 ,而以氨水作为催化 试剂会导致凝胶形成宽的孔径分布 。目前在制备毛细管硅胶整体柱中常被用作催化试剂的化合物有三 氟乙酸 [ 15 ] 、HNO3 [ 29 ] 、乙酸 [ 37 ] 、HC l[ 38 ]等 。 2. 2. 4 中孔的制备 整体柱柱体的比表面积主要由中孔的数量和孔径决定的 。对于需要柱后修饰具 有保留作用官能团的硅胶整体柱而言 ,柱比表面积直接影响着柱的性能 。因此 ,制备中孔的过程十分关 键 。 Puy等 [ 39 ]用两种方法制备了 C8 毛细管硅胶整体柱 ,并对它们的柱性能进行了比较 。一种是经过 柱后制备中孔过程再键合 C8 ;而另一种是没有经过柱后制备中孔过程而是直接键合 C8 。用这两种柱子 在相同的色谱条件下分离烷基苯 ,结果表明 ,制备中孔的 C8 色谱柱的柱效更高 。 Ishizwka等 [ 40 ]采用的 是在初始物中加入尿素 ,再将陈化好的柱床置于 120 ℃下加热 3 h制备中孔的方法 。尽管用该方法制 备的中孔结构分布均匀 ,但是柱体制备的条件比较难控制 。更多人采用的是对陈化后的柱体冲氨水加 热制备中孔 的 方 法 。A llen 等 [ 41 ]考 察 了 柱 体 与 氨 水 反 应 时 间 对 制 备 中 孔 的 影 响 。结 果 表 明 , 用 0. 01 mol/L 氨水处理 90 m in所制备色谱柱的柱效最高 。Nakanishi等 [ 42, 43 ] 系 统 地 讨 论 了 在 制 备 中 孔 时 ,碱性条件对于凝胶结构的影响 。以上所述的两种制备中孔的方法都是柱后处理过程 。最近 Nakan2 ishi等 [ 44 ]提出在溶胶体系中加入一种超分子 ( sup ramolecular)作为制备中孔试剂 ,通过这种方法能制备 出高度有序的中孔结构 ,同时也省去了柱后处理制备中孔的过程 。 2. 2. 5 陈化温度的考察 传统的溶胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的陈化温度一般都不低于 40 ℃[ 36, 45 ] 。2006年 , Hara等 [ 46 ]将充入溶胶的毛细管置于 25 ℃或 30 ℃下陈化 ,而其它制备条件同以 往方法相同 [ 47 ] ,制备出了柱床介质高度均匀的毛细管硅胶整体柱 。在 HPLC模式中以 2. 06 mm / s的流 速分离烷基苯时 ,己苯的理论塔板数可高达 30000 /m ,而柱压降仅为 3. 7 M Pa。 Roux等 [ 48 ]在用一步法 制备 C3 毛细管硅胶整体柱的实验中不仅讨论了陈化温度对于制备结果的影响 ,还考察了将陈化过夜后 的整体柱置于不同的温度下进行后处理的过程对柱性能的影响 。由于在不同的温度下尿素的分解速度 不同 ,进而会导致柱体内的 pH 值不同 ,从而影响柱体结构 。 2. 2. 6 其它因素的影响 溶胶 2凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的影响因素有很多 ,除以上因素外 ,人们 还对前体与聚乙二醇 ( PEG) 的比例 [ 25, 49 ] 、陈化时间的长短 [ 50 ] 、干燥的条件 [ 34 ] 、溶胶体系 pH 值的控 制 [ 48 ]及表面改性剂的处理 [ 51 ]等因素进行了详细的实验研究及讨论 。