丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策
丁苯橡胶装置聚合反应的影响因素及调整
丁苯橡胶装置聚合反应的影响因素及调整发表时间：2020-12-29T11:04:47.540Z 来源：《科学与技术》2020年26期作者：宋子威[导读] 丁苯橡胶生产由于工艺复杂、使用助剂品种多、流程长等因素宋子威抚顺石化烯烃厂丁苯橡胶车间摘要：丁苯橡胶生产由于工艺复杂、使用助剂品种多、流程长等因素，一旦发生反应波动，需较长的时间进行调整才能使工艺参数恢复正常，此时要综合对各岗位生产工艺进行超前调整，维持生产运行平稳，在保证质量的同时，提高产量，降低消耗。
关键词：工艺操作；反应时间；加料水平；原料质量引言在绿色低碳的大趋势下，人们对橡胶产品质量要求越来越高，特别是汽车行业要求轮胎具有良好的抗湿滑性能和低噪声，这就迫使橡胶生产企业对橡胶产品进行全面品质升级。
环保型溶聚丁苯橡胶（SSBR）是生产高性能轮胎的重要原料，具有耐磨、低生热和低滚动阻力等特点，结构可调节性强，可达到绿色轮胎的使用要求。
我国橡胶产品在牌号、质量和性能等方面仍与先进国家的产品存在一定差距，周边国家如日本、新加坡、印度、韩国等纷纷新建或扩建丁苯橡胶（SBR），尤其是SSBR生产装置，使得市场竞争更加激烈[6-9]。
因此，针对环保型SSBR生产过程中存在的问题进行研究，优化生产工艺，对提升产品竞争力和提产增效具有重要意义。
1聚合反应的影响因素1.1脱气塔塔盘完好水平度影响由于脱气塔在长时间连续运行过程中，塔釜塔盘在受力不匀或非正常操作条件等影响下局部凸起鼓包变形（主要是塔釜1、2层塔板），这样变形后的塔盘在投入生产后，出现塔盘胶乳局部凸起部分无胶乳降液层覆盖，蒸汽在传质传热过程中主要部分从凸起部位上升，而塔盘局部凸起部位由于局部受热过高短期内会出现大量凝胶，堵塞塔板开孔降低塔板开孔率，影响传质传热，塔盘未凸起区域从塔盘孔漏液，在局部高温下，产生大量凝胶，最终由于塔釜塔盘凝胶积聚无法完成传质传热，使整个脱气塔指标不合格，无法长周期运行。
苯乙烯装置产生聚合物的预防和解决办法
第49卷第7期 当 代 化 工 Vol.49，No.7 2020年7月 Contemporary Chemical Industry July ，2020收稿日期： 2020-03-12苯乙烯装置产生聚合物的预防和解决办法阚昊，于宸，金熙俊（中国石油集团东北炼化工程有限公司沈阳分公司，辽宁 沈阳 110167）摘 要：苯乙烯在化工生产中非常重要，它能够生产出聚苯乙烯、丁苯橡胶等合成的高分子材料，应用的领域也非常广泛，例如在纺织、涂料、医疗等领域。
大多数工业生产都是使用乙苯脱氢制苯乙烯工艺，苯乙烯在常温状冴下会发生聚合反应，这种情冴不利于生产的顺利迚行，所以需要对工作过程中产生的苯乙烯聚合问题迚行研究和分析。
提出设计加入阻聚剂系统、提高操作水平、更新填料等有针对性的预防和解决办法，保证整个石化企业的安全稳定生产。
关 键 词：苯乙烯；聚合物；产生；预防；解决办法中图分类号：TE626 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）07-1488-04Prevention and Solution of Polymer Formation in Styrene UnitKAN Hao , YU Chen , JIN Xi-jun（CNPC Northeast Refining & Chemical Engineering Co., Ltd.，Shenyang Company, Shenyang Liaoning 110167, China ）Abstract : Styrene is very important in chemical production. It can be used to produce synthetic polymer materials,such as polystyrene and styrene-butadiene rubber. Its application field is also very wide, for example the fields of textiles, coatings, medical and so on. Most of the production in the industry uses the ethylbenzene dehydrogenation to styrene process. Styrene easy polymerizes at normal temperature, which is not conducive to the smooth progress of production. Therefore, it is necessary to study and analyze the styrene polymerization problems generated during the work process. In this paper, prevention measures and solutions were proposed,such as adding a polymerization inhibitor system, improving the operation level and updating the filler, so as to ensure safe and stable production of the petrochemical enterprise.Key words : Styrene; Polymer; Formation; Prevention; Solution苯乙烯是应用十分广泛的有机化工原料，是一种聚合单体，化学性质比较活泼，容易发生聚合现象，在生产操作和储存过程中，它很容易受到储存环境如温度和氧气含量、阻止聚合剂含量以及设施的影响而产生质量的变化。
丁二烯生产工艺安全风险及管控
丁二烯生产工艺安全风险及管控丁二烯通常指1，3-丁二烯，是碳四馏分中的重要组分，它是石油化工的基本原料之一，主要用于氯丁橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶的生产，也用于合成ABS树脂、SBS 树脂、BS 树脂、MBS树脂和合成其它有机化工产品，在精细化学品生产中也有广泛用途，是重要的基础化工原料。
丁二烯的加工利用水平，也是石油化工发展水平的一个重要标志。
但同时丁二烯又具有闪点低（-76℃）、爆炸下限低（1.4%）易燃易爆等危险特性；极易与氧发生氧化反应，自聚生成活泼的过氧化自聚物，过氧化自聚物受撞击或受热时会急剧分解自燃引起爆炸，同时分解产生活性自由基；丁二烯过氧化自聚物在高温或在铁离子等催化性金属离子催化下也可断裂成活性自由基，活性自由基与丁二烯分子再次发生聚合，形成端基聚合物，使聚合物分子快速增大，体积急剧膨胀，堵塞管线设备,最终导致设备涨裂。
近年来，国内发生过多起由于丁二烯自聚等原因发生的爆炸事故，一是由于丁二烯产生的过氧化物及端基聚合物引起。
如甘肃某石化公司“2·6”丁二烯装置着火爆炸事故，由于操作人员在检修重沸器过程中，排出液体中的过氧化物或自聚物遇空气闪爆自燃引起；江苏某石化公司橡胶厂“1·12”顺丁橡胶装置爆燃事故，事故原因系丁二烯在氧气存在下自聚生成端聚物,导致设备涨裂造成物料泄漏。
二是由于丁二烯泄漏等原因。
如山东某化学科技股份有限公司“10·26”MBS生产装置发生爆炸事故，是由于聚合釜的气液分离器视镜破损，泄漏的丁二烯、苯乙烯等与空气形成爆炸性混合气体，遇点火源发生爆炸；广东某石化公司橡胶车间“3·15”爆炸事故，系拆开与阀门相连的仪表法兰进行清理碱洗塔堵塞物作业时，导致塔内正己烷和丁二烯物料发生大量泄漏，物料形成爆炸性气体，遇点火源发生闪燃。
因此如何管控丁二烯生产、使用、储存环节的风险，避免事故发生尤其重要。
笔者结合近期有关文件精神，对丁二烯的安全风险进行了梳理，建议着重从以下环节采取措施，防控大风险，消除大隐患。
乳聚丁苯橡胶生产易出现问题分析与措施
乳聚丁苯橡胶生产易出现问题分析与措施发表时间：2019-12-30T13:06:24.310Z 来源：《科学与技术》2019年 15期作者：李国宝[导读] 本文对生产乳聚丁苯橡胶的具体情况和过程中的一些问题进行深入的分析和探讨摘要:本文对生产乳聚丁苯橡胶的具体情况和过程中的一些问题进行深入的分析和探讨，认为过程需要合理的系统的设计凝聚系统，促进装置能够稳定运行，还需要多加入一些调节剂，控制产品内在质量，保持乳化剂的稳定。
除此之外，要对产品的外观和过程进行良好的控制，找到出现问题的因素，从生产和使用方面做出问题控制。
关键词:乳聚丁苯橡胶；问题分析；调节剂；乳化剂乳聚丁苯橡胶的合成原料是苯乙烯和丁二烯，两者在乳化剂中共聚产生乳聚丁苯橡胶，反应的温度为低温，一般为5℃，压力位0.6MPa，过程中需要添加的助剂有20多种，分别有氧化剂，除氧剂，活化剂等。
现阶段，生产乳聚丁苯橡胶一般会采用多线并联的方式进行生产，然后一般的流程是先贮存单体，配置单元，包括化学品溶液单元，单体回收单元，聚合单元等，然后再进行干燥，包装以及单元的制冷。
整个反应过程中需要加入多种助剂，且需要时间长流程长，制备工艺非常复杂。
所以你在生产过程中会出现很多问题。
本文调查了某生产丁苯橡胶的工艺和生产过程，对其中存在的问题以及相应的应对对策进行深入的分析和探讨。
1 生产过程中的问题和应对对策1.1反应问题该试生产丁苯橡胶装置过程中会存在这样的问题，没有办法有效的控制300反应单元的温度，造成整个反应釜中的温度超过标准要求，并会造成大量的凝胶产生堵塞胶乳泵等。
对这个问题进行深入的分析和探讨，可以发现电解质中直接进入了电解质加料泵中的密封冲洗水，就会造成浓度下降，这样的情况下所加入的电解质量为正常量的一半，是不足够的，那么会造成反应物粘度上升，出现反混的情况，还会出现反应过度等情况发生。
1.2单体回收堵聚问题随着生产的不断深入，所有的化工原料和助剂逐渐实现了国产化。
苯乙烯装置聚合物产生的原因及处置方案
苯乙烯装置聚合物产生的原因及处置方案苯乙烯装置聚合物产生的原因分析及预防措施摘要：苯乙烯装置运行会产生大量热量，同时生成新的自由基而发生新的聚合反应，即为苯乙烯聚合。
文章对苯乙烯装置中苯乙烯聚合成因进行了分析，进而对相关预防措施进行了有效探讨，希望能够为提高苯乙烯装置运行稳定性提供有益参考。
关键词：苯乙烯聚装置；聚合物；产生；预防措施前言在石油化工生产过程中，苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶等较为重要原料，在纺织、医疗等行业有着较为重要的应用。
苯乙烯单体活性较强，常温下也可发生聚合，并且温度越高其聚合程度越高，严重影响生产稳定，影响产品质量，以及危害生产设备运行安全。
对此加强对苯乙烯装置聚合物预防研究有着较为重要的现实意义。
有鉴于此，下文将通过对相关文献查阅以及结合自己多年工作实践经验情况下针对苯乙烯装置聚合物的产生与预防措施展开了探讨。
一、苯乙烯装置运作流程苯乙烯装置的生产流程如下：①乙苯与带氢循环乙苯、水蒸气混合进入乙苯蒸发器进行反应；②在加热炉作用下，蒸气在进行进一步混合后输送至第一?、二级乙苯脱氢反应器进行高温负压乙苯脱氢反应；③反应得到的苯乙烯、氢气、苯等，经过废热锅炉、急冷器、空冷等装置过滤、冷却之后进入到油水分离器当中，实现苯乙烯的分离；④未反应的乙苯氢重新进入以上循环反应，直至实现苯乙烯的完全分离。
在整个改成中，苯乙烯聚合主要发生在焦油产出线、汽提塔塔釜、废热锅炉等反应部位。
二、苯乙烯聚合原理与原因（一）苯乙烯聚合原理室温下，未加入引发剂时苯乙烯单聚合速度较慢，而温度越高苯乙烯聚合反应速率也越高，换言之，热能技术将乙烯基单体推向双自由基转化的关键。
（二）苯乙烯聚合原因苯乙烯具备特殊分子构成，聚合活性较大，且聚合反应释放的热量有加速苯乙烯自由基的产生，进而由发生新的聚合反应。
总的来说，苯乙烯聚合成因主要包括三个方面：首先是温度原因。
对苯乙烯聚合反应速度影响最大的当属温度因素。
温度越高其聚合速度越快，尤其是当温度大于120℃时，聚合反应的速度会急剧上升。
乳聚丁苯橡胶丁二烯回收系统高负荷生产问题及应对措施
第50卷第4期当代化工Vol.50, No.4 2021 年 4 月_____________________________Contemporary Chemical Industry_____________________________April, 2021乳聚丁苯橡胶丁二烯回收系统高负荷生产问题及应对措施赵志芳，杨培君，葛传龙(中国:石油抚顺石化公司，抚顺113004)摘要：介绍X X石化公司20万f a 1丁苯橡胶装置单体回收单元丁二烯回收系统的运行情况，该装置自 建成投产至今已经连续运行近8a,长期以来受市场等原因影响一直未满负荷生产，2019年5月该装置首次 4条线全部开工投产，但在夏季高温高负荷生产过程中陆续暴露出影响装置安全稳定运行的诸多问题：在装置 长周期运行的基础K.根据丁苯橡胶装置实际生产经验，结合长期以来高负荷生产中出现的问题，分析了丁苯 橡胶装置4条线夏季高温高负荷生产中丁二烯回收系统、压缩机T作液系统安全运行等问题和产生原因，并提 出了防范措施：关键词：丁二烯；水冷器；工作液；压缩机中图分类号：T Q026文献标识码：A文章编号：1671-0460(2021)04-1000-05Problems of Butadiene Recovery System of Emulsion Polymerized Styrene Butadiene Rubber Under High Load and MeasuresZHAO Zhi-fang,YANG Pei-jun,GE Chuan-long(P e t r o C h i n a F u s h u n P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y, F u s h u n113004, C h i n a)A b s t r a c t:T h e o p e r a t i o n o f b u t a d i e n e r e c o v e r y s y s t e m o f m o n o m e r r e c o v e r y u n i t o f200k t-a1SB R p l a n t i n X Xp e t r o c h e m i c a l c o m p a n y w a s i n t r o d u c e d.T h e p l a n t h a s b e e n in c o n t i n u o u s o p e r a t i o n f o r n e a r l y8y e a r s s i n c e it w a sb u i l t a n d p u t i n t o o p e r a t i o n.F o r a l o n g t i m e, d u e t o t h e i n f l u e nc e o f t h e m a r k e t a nd o t he r r e a s o n s,it h a s n o t b e e nf u l l yl o a d e d f o r p r o d u c t i o n.I n M a y2019,all f o u r l i n e s o f t h e d e v i c e w e r e p u t i n t o o p e r a t i o n f o r t h e first t i m e,b u t m a n yp r o b l e m s a f f e c t i n g t h e s a f e a n d s t a b l e o p e r a t i o n o f t h e d e v i c e w e r e e x p o s e d i n t h e p r o c e s s o f h i g h t e m p e r a t u r e a n dh i g h l o a d p r o d u c t i o n i n s u m m e r.B a s e d o n t h e l o n g-t e r m o p e r a t i o n o f t h e d e v i c e,a c c o r d i n g t o t h e a c t u a l p r o d u c t i o ne x p e r i e n c e of S B R d e v i c e,c o m b i n e d w i t h t h e l o n g-t e r m h igh l o a d p r o d u c ti o n,t h e p r o b l e m s r e s t r i c t i n g t h e h i g ht e m p e r a t u r e a n d h i g h l o a d p r o d u c t i o n o f f o u r l i n e s o f S B R p l a n t i n s u m m e r w e r e a n a l y z e d a s w e l l a s c o r r e s p o n d i n gr e a s o n s, a n d t h e p r e v e n t i v e m e a s u r e s w e r e p u t f o r w a r d.K e y w o r d s:B u t a d i e n e;W a t e r c o o l e r; W o r k i n g flu id;C o m p r e s s o r丁二烯是乳聚丁苯橡胶装置的主要生产原料，国内主要生产装置转换率均在70%，未参与反应的 丁二烯经单体回收单元丁二烯回收系统回收再利用 X X石化公司丁苯橡胶装置自建成投产以来受市场 等原因影响-直未满负荷生产，2019年5月该装置 首次4条线全部开工投产，但在生产过程中陆续暴 露出影响装置安全稳定运行的诸多问题:本文依据 X X石化公司丁苯橡胶装置实际生产经验，结合长 期以来高负荷生产中出现的问题，分析讨论丁二烯 回收系统安全稳定运行的条件和措施，为装置满负 荷安全运行提供参考:1丁苯橡胶装置简介X X石化20万f a 1丁苯橡胶装置采用公司低温 乳液聚合丁苯橡胶专有技术，装置设计4条生产线，2012年6月第一条生产线投料试车，2012年丨1月正式开车。
丁苯橡胶安全生产要点
丁苯橡胶安全生产要点1工艺简述丁苯橡胶是以丁二烯与苯乙烯为原料经水乳液聚合所制得的共聚物。
生产工艺主要由配制、聚合、单体回收和后处理等工序组成。
主要工艺过程在配制单元。
先用软水配制好各种助剂，然后将丁二烯、苯乙烯单体、软化水、歧化松香酸钾和脂肪酸钠制成的混合乳化剂、叔十二碳硫醇调节剂、连二亚硫酸钠除氧剂共同送入集料管混合。
混合料经进料冷却器冷却到5～7℃，与引发剂和活化剂一道从釜底进入反应首釜，并依次通过几个串联的反应釜。
反应温度控制在 4～6℃，操作压力为 0.19～0.49MPa，由终止剂控制各釜反应情况。
末釜终止反应的胶乳将依次通过几个温度被控制在 50～55℃的泄料槽，泄料槽能将末反应的丁二烯从胶乳中脱除回收。
脱去丁二烯的胶乳再进入苯乙烯汽提塔，以回收苯乙烯。
脱除单体的胶乳进行掺合再与防老剂、凝聚剂等混合后进入凝聚槽进行凝聚。
凝聚后的物料经串联的转化槽，脱除物料中生成的有机酸，然后经水冲洗、挤压脱水、干燥、压块、包装成丁苯橡胶。
本装置所用物料丁二烯、苯乙烯、过氧化氢异丙苯等，均为易燃、易爆、有毒物质，有些工序属有毒有害生产作业岗位。
2 重点部位 2.1 中间罐区该罐区是储存丁二烯、苯乙烯、过氧化氢异丙苯等物质的场所。
所储物质除具有易燃、易爆、有毒的性质外，其中丁二烯可生成易急剧分解爆炸的过氧化物。
丁二烯、苯乙烯又易自聚，导致设备、管道堵塞。
过氧化氢异丙苯是一种极强的氧化剂，极易分解，遇还原剂则发生剧烈反应。
某厂曾发生过丁二烯过氧化物分解引起的精丁二烯储罐爆炸事故。
2.2 聚合釜是在 5～7℃和0.19～0.49MPa 压力下操作的带有搅拌装置的压力容器。
除了因参加反应的单体等的化学性质所具有的危险因素外，还因反应过程中工艺调节控制因素较多，一旦控制失误，易产生爆聚，引起温度、压力急剧升高以致发生更严重的事故。
在第二和末釜出口装有γ射线（铯 137）密度计。
应注意射线对人体的危害。
2.3 单体回收系统该系统是将胶乳中未反应的单体丁二烯和苯乙烯回收再利用的单元。
丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策
Vol134No111・86・化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S第34卷第11期2006年11月兰州石化科技丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策李铁柱1 曹建明2 李金山1 仇国贤2(1.中国石油兰州石化公司橡胶厂,兰州730060;2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,兰州730060;摘 要 论述了丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生、预防,并提出确保装置安全平稳生产的措施。
关键词 丁二烯,二聚体,过氧化物,端聚物 兰州石化合成橡胶厂乳聚丁苯橡胶(ESBR)装置,投产于上世纪60年代初,历经40余年的发展和技术进步,已由引进时的1135万t/a热聚法丁苯橡胶逐步改造成目前的515万t/a冷聚丁苯橡胶。
在长期生产过程中,对丁二烯自聚物、过氧化物的产生、危害及预防有了系统的认识。
丁二烯自聚物在本套装置上的碳氢相配制、聚合、脱气回收等单元都不同程度的存在。
不仅增大了单体消耗,而且往往堵塞设备、管线、阀门等,使装置被迫停车,影响长周期运行,严重时,会使设备损坏,造成火灾爆炸等恶性事故,对安全生产威胁极大。
1988年,该装置压缩岗位R106丁二烯气液分离罐,因丁二烯过氧化物在设备内分解,瞬间形成强烈的化学反应,导致着火爆炸,设备毁坏。
事故造成了巨大损失,同时也带来深刻教训。
为了确保安全、稳定、长周期、满负荷生产,必须采取积极措施,防止丁二烯自聚物的形成。
本文旨在结合本套装置实际,结合日常生产管理上的一些做法,对丁苯装置长周期开车过程中防止丁二烯自聚物生成的预防做进一步探讨。
1 丁二烯自聚物的产生及其影响因素丁二烯属共轭二烯烃,其化学性质十分活泼,很易自聚,装置上常见的自聚物有丁二烯二聚体、过氧化物和端基聚合物等。
丁二烯二聚体多存在于回收丁二烯中,是由2个丁二烯分子聚合形成的环状化合物。
温度升高对其形成有直接促进作用。
丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用,对聚合反应速率及门尼黏度的下降有明显影响。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
V ol134N o111#86#化工新型材料N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS第34卷第11期2006年11月兰州石化科技丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策李铁柱1曹建明2李金山1仇国贤2(1.中国石油兰州石化公司橡胶厂,兰州730060;2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,兰州730060;摘要论述了丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生、预防,并提出确保装置安全平稳生产的措施。
关键词丁二烯,二聚体,过氧化物,端聚物兰州石化合成橡胶厂乳聚丁苯橡胶(ESBR)装置,投产于上世纪60年代初,历经40余年的发展和技术进步,已由引进时的1135万t/a热聚法丁苯橡胶逐步改造成目前的515万t/a冷聚丁苯橡胶。
在长期生产过程中,对丁二烯自聚物、过氧化物的产生、危害及预防有了系统的认识。
丁二烯自聚物在本套装置上的碳氢相配制、聚合、脱气回收等单元都不同程度的存在。
不仅增大了单体消耗,而且往往堵塞设备、管线、阀门等,使装置被迫停车,影响长周期运行,严重时,会使设备损坏,造成火灾爆炸等恶性事故,对安全生产威胁极大。
1988年,该装置压缩岗位R106丁二烯气液分离罐,因丁二烯过氧化物在设备内分解,瞬间形成强烈的化学反应,导致着火爆炸,设备毁坏。
事故造成了巨大损失,同时也带来深刻教训。
为了确保安全、稳定、长周期、满负荷生产,必须采取积极措施,防止丁二烯自聚物的形成。
本文旨在结合本套装置实际,结合日常生产管理上的一些做法,对丁苯装置长周期开车过程中防止丁二烯自聚物生成的预防做进一步探讨。
1丁二烯自聚物的产生及其影响因素丁二烯属共轭二烯烃,其化学性质十分活泼,很易自聚,装置上常见的自聚物有丁二烯二聚体、过氧化物和端基聚合物等。
丁二烯二聚体多存在于回收丁二烯中,是由2个丁二烯分子聚合形成的环状化合物。
温度升高对其形成有直接促进作用。
丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用,对聚合反应速率及门尼黏度的下降有明显影响。
虽然目前还没有很有效的阻聚剂来抑制其生成,但可通过降低丁二烯储存温度及周期,定期将回收丁二烯采出,在精馏塔中脱除。
对乳液聚合反应,一般丁二烯二聚体控制在012%(w t)以下时,对丁苯聚合反应的影响是有限的,且不影响装置长周期安全运行。
对装置长周期安全开车构成最大威胁的是丁二烯过氧化物及其端聚物。
丁二烯过氧化物为淡黄或深褐色(有杂质)油状物质,不溶易沉淀。
其产生是由于丁二烯和系统氧发生过氧化反应。
其次,丁二烯过氧化物又成为自催化剂,使丁二烯过氧化物迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。
同时,氧、铁锈等的存在对其生成有促进作用。
常温下不分解,但高温下或在光照、撞击、摩擦时会发生分解甚至爆炸。
丁苯装置中丁二烯是其中主要原料,在丁二烯贮存、输送、反应后单体回收过程中,都不可避免存在氧、铁锈和一些诱发丁二烯过氧化物产生的条件(如高温),因此控制丁二烯过氧化物产生条件非常重要。
对乳液聚合体系,丁二烯过氧化物要求严格控制在10ppm(10-6)以下。
丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物,坚硬、不熔化、不溶解。
大块酷似爆米花。
其形成是因为丁二烯过氧化物断链形成的活性自由基与丁二烯发生自由基聚合形成的,自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应,最终生成丁二烯端基聚合物。
第11期李铁柱等:丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策同样,系统中的氧、过氧化物、铁锈是导致端聚物形成的主要原因。
同时还与丁二烯纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备存在死角等因素有关。
该端聚物一经形成,就会以此为中心,发生链增长,自身支化蔓延,不易终止,迅速堵塞设备,管线,甚至破坏设备。
因此,丁二烯端聚物控制首先要从预防过氧化物开始,消除过氧键活性基团诱发因素,从而避免丁二烯端聚物,造成更严重危害。
2预防自聚对策2.1严格控制系统中的氧含量通过对丁二烯过氧化物、端聚物成因的简要分析,系统中的氧是诱发和产生自聚的最主要原因,必须严格控制氧含量。
(1)聚合装置开车过程实行满釜开车,脱气预抽真空,有效降低装置开车中的氧含量。
同时,对丁二烯贮槽氧含量进行分析监控,一旦气相中氧含量超标,超标较高时可以采取贮槽泄压直接进行置换处理;一般控制时,将气相丁二烯通过抽真空到脱气,再经煤油吸收,进行丁二烯、氧的分离,尾气放空,以达到除氧的目的。
(2)对各常压贮罐采用N2密封,保持正压,以防止空气进入系统,同时严格保持装置的气密性,尤其单体回收系统,为负压操作,泄漏不易发现,必须加强监控。
在投用前一定要做好定压查漏工作。
一旦从压缩系统出现氧含量升高或超标,可以将负压设备系统切出检修。
(3)由于丁苯聚合反应加入物料助剂种类较多,生产过程中不同程度会向系统中带入溶解氧,在单体回收过程中就大量显现出来。
因此,聚合系统加入除氧剂,既有效减少反应诱导期,加快反应速度,同时有效减少系统氧含量。
2.2阻聚剂的加入根据自聚物的形成情况,在不同部位,加入不同的阻聚剂。
通常所用的阻聚剂有:二乙基羟胺(DE-H A)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)及亚硝酸钠水溶液等,一方面其都可以与系统的游离氧起反应,有效降低系统氧含量,另一方面,与系统产生的活性自由基、过氧化物等反应,从而抑制端聚物的形成。
如在液相丁二烯中加入阻聚剂T BC,防止自聚产生,反应前通过碱液洗去阻聚剂,以消除加入阻聚剂对聚合反应的影响。
DEH A对气液相丁二烯预防阻聚效果都非常明显,NaNO2是一种强还原剂,它能吸收周围氧,自身被氧化,从而有效降低系统中的氧含量。
阻聚剂的加入,尤其是对单体回收单元的丁二烯端聚物的预防产生有非常明显的效果,可延长设备的使用周期,减少大型设备切换频次及确保装置的长周期开车。
近几年,根据自聚物的情况,对一些易产生自聚物的部位进行阻聚剂补加,取得了较好的效果。
例如,本装置中,闪蒸槽是胶浆中丁二烯的脱除设备,过去闪蒸槽的使用周期只有20~30天,曾经闪蒸槽内因自聚物生长,仅投入使用10天左右便被迫切换,槽内自聚物多达半槽。
后向设备内补加入阻聚剂(DEH A+NaNO2),现闪蒸槽使用周期已达70~90天,使用后期,闪蒸槽内也很少有自聚物颗粒生成。
另外,还对易产生自聚物的部位增加了阻聚剂补加点,图1是对回收系统中易自聚部位进行阻聚剂补加的示意图,防止自聚物产生,图中斜虚线部分和设备进出口阀门及管线在没有补加阻聚剂以前,每半个月就需要切换检修清理。
阀门及管线中有大量自聚物,甚至阀门被自聚物损坏,通过增加阻聚剂后,这些部位自聚物明显减少,使设备检修频次大为减少。
图1回收系统易发生自聚部位:(斜虚线为易发生自聚部位)2.3尽量减少设备管线死角丁二烯在设备内部停留时间越长,与活性基团接触,诱发自聚、端聚产生的危险性越大。
本套装置以前经过多次更新改造,在流程上存在较多死角盲肠部位,这些死角盲肠部位物料流动性差,不易清理,长期会形成/活性中心0,从而诱发丁二烯聚合,严重影响装置长周期开车。
丁二烯系统在检修时,必须对设备内的自聚物和端聚物进行彻底清理,特别是一些不易流动的部位要特别仔细。
近几年,通#87#化工新型材料第34卷过装置流程优化,减少死角。
如图2所示。
图2 减少丁二烯管线死角,防止生产自聚物改造前管线中阴影部分为死角盲肠部位,是很容易形成自聚物的。
流程改造后,管线部分基本上不生成自聚物。
同时,现有设备的一些死角盲肠,通过定期N 2吹扫,也有效地减少了丁二烯自聚的发生。
2.4 除锈处理铁锈等物质的存在对自聚物生成有促进作用,因此,在贮槽投用前,尤其是丁二烯贮槽,在投用前都应进行严格的除锈、钝化处理。
彻底的用N 2、气体丁二烯置换处理。
保证氧含量合格后才进行接料。
3 结 论(1)丁苯装置中丁二烯过氧化物及端聚物的产生主要是由系统中的氧、铁锈等有害杂质引起的。
因此控制系统中的氧含量很重要,同时在对设备清理时应尽可能除尽铁锈,并防止其产生。
(2)为有效防止丁二烯端聚物产生,可在不同部位加入适宜、适量DEH A 、T BC 、NaNO 2等阻聚剂。
(3)对装置流程进行工艺优化,尽可能减少管线设备死角盲区,有效防止自聚物产生。
(4)通过预防自聚物产生,进一步提高聚合反应活性、同时延长设备的使用周期,减少大型设备切换频次,并且降低检维修费用,取得了可观的经济效益和安全效益。
主要参考文献[1] 何仕新.破坏丁二烯过氧化自聚物的研究[J ].合成橡胶工业,1981,4(3):174-176.[2] 温贤昭.丁二烯端基聚合物的预防.全国合成橡胶行业第六次年会文集[C ].北京:中国合成橡胶工业协会,1984,3,179-186.[3] 刘其真.丁二烯生产中自聚物对设备的堵塞和对策[J ].合成橡胶工业,1988,11(5):357-360.收稿日期:2006-10-27(上接第80页)图3 发泡剂用量与海绵拉伸强度的关系图4 发泡剂用量与海绵断裂伸长率的关系3 结 论(1)发泡剂AK -2与硫化剂BP 在130e 下,发泡与硫化速率可以配合,发泡剂用量为4~10份时,增加发泡剂用量,可以提高发泡效率。
(2)硅橡胶海绵的断裂伸长率随发泡剂用量的增加而增加,发泡剂用量增加到8~10份时,硅橡胶海绵的压缩应变明显增大,硅橡胶海绵材料的泡孔平均直径减小。
参考文献[1] 林孔勇,金展娟,梁星宇.橡胶工业手册.第六分册.海绵橡胶[M ],北京:化学工业出版社,1993.[2] 王作龄编译.海绵橡胶[J].世界橡胶工业,2000:27(2).收稿日期:2006-05-23#88#。