HDPE工艺技术进展
高密度聚乙烯生产工艺开发进展
高密度聚乙烯生产工艺开发进展概述世界聚乙烯工业生产和消费现状，了解高密度聚乙烯（HDPE）生产工艺的最新进展，提出本地该行业发展建议。
标签：聚乙烯；生产工艺；现状高密度聚乙烯（HDPE）是一种不透明白色腊状材料，密度比水小，柔软而且有韧性，被广泛应用于制备诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑等。
在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。
目前并存的液相法工艺有Nova公司的中压法工艺、Dow化学公司的低压冷却法工艺和DSM 公司的低压绝热工艺。
应用最为广泛的浆液法工艺是科诺科菲利浦斯、索尔维公司的环管工艺和赫斯特、日产化学、三井化学的搅拌釜工艺。
气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺。
近年来，气相法由于流程较短、投资较低等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%，新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。
近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。
其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应器新配置等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。
1 冷凝及超冷凝技术冷凝及超冷凝技术是UCC、Exxon化学和BP公司开发的，是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。
冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大，使得该技术具有无可比拟的优越性。
通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从22.5wt/y 提高到45wt/y年以上，而且进一步降低了单位产品的投资和操作费用，操作稳定性也得到了进一步提高。
国外已有大量采用冷凝和超冷凝技术对气相法PE装置扩能的实绩，最高扩能达到原有能力的2.5倍以上。
关于聚乙烯的生产工艺及进展
关于聚乙烯的生产工艺及进展发布时间：2022-08-17T03:28:37.816Z 来源：《科学与技术》2022年第4月第7期作者：许栋芝[导读] 本文主要介绍了聚乙烯的生产工艺现状及其进展许栋芝山东腾远建材科技股份有限公司 276000摘要：本文主要介绍了聚乙烯的生产工艺现状及其进展，着重分析了溶液法、气相法和浆液法三种传统生产工艺，以及不造粒技术工艺、冷凝态技术工艺和双峰PE技术工艺三种新型生产工艺，希望能为我国聚乙烯行业的发展提供帮助。
关键词：聚乙烯；生产工艺；进展聚乙烯的使用范围较广，对于薄膜、空心产品、纤维以及管板的加工制造具有关键作用。
目前，各个生产制造大国均已加入聚乙烯的生产制造中，而我国也极为注重聚乙烯生产工艺的研究，在此领域投入了较多精力，鼓励支持聚乙烯生产领域的创新发展，为提升国内聚乙烯市场供应量和减轻进口压力做出较大贡献。
1.聚乙烯生产工艺的现状上世纪30年代左右，国外开始相继研究聚乙烯的生产制造工艺，其后我国也加入了研究队伍中。
众所周知，聚乙烯属于合成树脂材料的一类，并且在市场上前景良好，具有性能高价格的等多项优势备受人们欢迎，而且采取不同生产方式制造的聚乙烯的用途也会不同。
因此应用范围广泛，例如输水、排水管道、电子机械配件，搭建大棚时用到塑料薄膜和日常生活常用的塑料袋等，这些物件全部都是使用聚乙烯作为原料加工生产获得的。
也正是因为聚乙烯用途广泛，而且使用范围跨度较大，所以在生产制造聚乙烯时也需要采取多元化的工艺技术，从而促使聚乙烯行业得到更好的发展。
上世纪90年代是聚乙烯行业发展最为迅猛的阶段，而其生产效率以及消耗使用量在此阶段也呈现出急剧的提升。
随着新式生产工艺的陆续研发应用，在日常生产生活中使用聚乙烯量的提升也促使其生产制造水平加速发展。
但是，国内目前使用的聚乙烯生产工艺普遍仍然较为传统，尽管也有部分生产流程使用的是新工艺，但是在聚乙烯的生产方面，国内仍有较大的前进发展空间。
国内HDPE工艺技术
国内HDPE工艺技术国内HDPE工艺技术HDPE（高密度聚乙烯）是一种高密度聚合物，具有优异的物理和化学性质，广泛应用于各个领域。
在国内，HDPE工艺技术的发展日益成熟，为HDPE的生产和应用提供了强有力的支持。
首先，HDPE的工艺技术包括原料准备、挤出成型和后处理等环节。
在原料准备阶段，需要对HDPE树脂进行干燥处理，以保证其含水量符合要求。
然后，通过挤出机挤破树脂的物理键，使其在高温高压下融化。
挤出机将融化的HDPE通过模具挤压成型，形成不同形状和尺寸的产品。
最后，还需要对产品进行后处理，如冷却、切断、印刷等。
其次，国内HDPE工艺技术在多个领域得到了广泛应用。
在包装领域，HDPE制品具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性能，可用于生产塑料袋、瓶子等包装材料。
在建筑领域，HDPE制品被广泛应用于水利、排污、输气、输水和电缆等管道系统，其耐压性能和耐腐蚀性能显著优于其他材料。
在农业领域，HDPE农膜可用于土壤覆盖、蔬菜保鲜和温室建设等，对提高农产品产量和质量起到积极作用。
同时，HDPE还用于制造日用品、医疗器械和汽车零部件等。
再次，国内HDPE工艺技术的发展受益于科技进步和创新驱动。
随着挤出机、模具和自动化控制技术的不断改进，HDPE制品的生产效率和质量得到了显著提高。
在模具方面，采用了先进的CAD/CAM技术，可以根据产品的设计要求进行精确的模具制造。
在自动化控制方面，采用了PLC编程控制系统，实现了挤出速度和温度的精确控制，并提高了生产线的稳定性和可靠性。
最后，国内HDPE工艺技术还面临一些挑战。
首先是原材料的选择和处理，需要选择质量稳定、符合标准要求的HDPE树脂，并进行干燥处理。
其次是产品的质量控制，需要加强产品的检测和检验，确保产品符合国家标准和客户需求。
此外，环境保护和可持续发展也是国内HDPE工艺技术发展的重要方向，需要采用环保材料和工艺，减少对环境的污染。
综上所述，国内HDPE工艺技术在原料准备、挤出成型和后处理等环节得到了不断完善和提升。
聚乙烯生产工艺总结
高密度聚乙烯技术进展HDPE简介1953年低压合成HDPE，与LDPE、LLDPE 比较,HDPE 支链化程度最小,分子能紧密地堆砌,密度最大(0. 941～0. 965 gPcm3 ) ,结晶度高。
HDPE 目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种,其主要用于薄膜、吹塑、管材等技术进展催化剂工业生产中主要使用Ti系Z-N催化剂、Cr系催化剂。
生产工艺HDPE的生产技术主要有：浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。
浆液聚合法此法是生产HDPE主要方法，工艺成熟，生产技术主要有Hostalen、Phillips、Innovene S、Equistar、Borieas、CX、Equistar 等。
1.搅拌釜式浆液聚合（Z-N催化剂己烷溶剂，双釜聚合工艺）basell：hostalen技术三井油化公司：CX技术很相似的工艺浆液法连续工艺：操作温度压力低；采用并联及串联不同形式生产单、双峰产品；原料要求不高问题：细粉问题和低聚物生成量高，装置安全生产周期短2.环管反应器工艺（Cr系催化剂异丁烷反应介质）Phillips：Phillips工艺(单环管) INNOS：Innovene S工艺（双环管）环管反应器工艺特点：设备较少，投资成本低；细粉少和颗粒形态好。
原料要求高气相聚合法典型代表：DOW化学公司的univation技术和INNOS公司的innovene技术工艺特点：操作温度、压力低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括Ti，Cr系；茂金属催化剂；原料需要精制；不需要溶剂。
溶液聚合法典型代表：NOVA公司的sclairtech工艺、DOW工艺和DSM公司的Compact工艺。
工艺特点：原料要求低；反应停留时间短，产品切换快；采用溶剂，转化率高。
双峰高密度聚乙烯双峰PE中高相对分子质量成分可赋予其良好的力学性能和耐环境应力开裂性能,而低相对分子质量成分起到润滑作用,改善其加工性能。
因此,双峰PE 与单峰产品相比,有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能,综合性能优异。
高密度聚乙烯生产工艺开发进展
高密度聚乙烯生产工艺开发进展作者：徐继红来源：《中国化工贸易·上旬刊》2017年第07期摘要：概述世界聚乙烯工业生产和消费现状，了解高密度聚乙烯（HDPE）生产工艺的最新进展，提出本地该行业发展建议。
关键词：聚乙烯；生产工艺；现状高密度聚乙烯（HDPE）是一种不透明白色腊状材料，密度比水小，柔软而且有韧性，被广泛应用于制备诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑等。
在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。
目前并存的液相法工艺有Nova公司的中压法工艺、Dow化学公司的低压冷却法工艺和DSM公司的低压绝热工艺。
应用最为广泛的浆液法工艺是科诺科菲利浦斯、索尔维公司的环管工艺和赫斯特、日产化学、三井化学的搅拌釜工艺。
气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene工艺。
近年来，气相法由于流程较短、投资较低等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%，新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。
近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。
其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应器新配置等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。
1 冷凝及超冷凝技术冷凝及超冷凝技术是UCC、Exxon化学和BP公司开发的，是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。
冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大，使得该技术具有无可比拟的优越性。
通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从22.5wt/y提高到45wt/y年以上，而且进一步降低了单位产品的投资和操作费用，操作稳定性也得到了进一步提高。
【word】全密度聚乙烯工业生产工艺技术的发展现状
全密度聚乙烯工业生产工艺技术的发展现状第36卷第2期2011年6月广州化学GuangzhouC~stry,,01.36No.2Jun.2Oll文章编号:1009—220X(2011)02-0059-07全密度聚乙烯工业生产工艺技术的发展现状杜威,王登飞2,郭峰2,杨晓东2(1.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司,黑龙江大庆163411;2.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714) 摘要:全密度聚乙烯的生产工艺包括溶液法,淤浆法和气相法.通过改变进料组成和工艺参数,可以灵活地生产0.910~0.970g/em3的全密度聚乙烯,成为目前聚乙烯生产工艺技术的一个发展趋势.其代表工艺主要有Sclairtech工艺,Dowlex工艺,Compact工艺,CX工艺,双环管反应器工艺,Unipol工艺,ImaoveneG 工艺,Spherilene工艺和Borstar工艺.Unipol气相工艺由于流程短,装置占地面积小,设备投资小,操作条件温和,生产单耗和环境污染小等优点,现已成为聚乙烯生产的主流技术.关键词:聚乙烯;全密度聚乙烯装置;生产工艺中图分类号:TQ325.12文献标识码:A聚乙烯(PE)主要包括低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产”.由于LLDPE的分子结构与HDPE相似,也是呈线型,在生产工艺上与HDPE有部分相同之处,因此,可利用许多新设计的装置,通过改变进料组成和工艺参数生产0.910~0.970gCcm3的全密度聚乙烯(简称LLDPE/HDPEswingunits)【2J.全密度聚乙烯装置多数是以生产LLDPE为主,兼生产HDPE牌号的产品,具有相当大的灵活性及市场应变能力,因此全密度聚乙烯装置发展得很快,成为PE生产装置的一个发展趋势【jJ.随着多套PE新建或扩建装置的建成投产,我国PE的生产能力不断提高.2008年我国PE生产能力达到7051kt.2009年,随着中石油新疆独山子石化公司新增300kt/aHDPE装置,600kt/a全密度PE装置,以及中石化福建炼化800kt/a全密度PE 装置的建成投产,新增产能l700kt/a,总生产能力达到8951kt.进入2010年,随着中石化天津分公司新增300kt/aHDPE产能和l300kt/aLLDPE产能,中石化镇海炼油化工股份有限公司新增450kt/aLLDPE产能,辽宁华锦集团公司新增300kt/aHDPE产能,以及神华包头新增300kt/a全密度PE装置的建成投产,新增产能达到1650l(t【4J.新建装置的产品方案多以全密度PE为主,目前工业化的全密度聚乙烯工艺技术主要有溶液法,浆液法和气相法【5】.收稿日期:2011.05.30作者简介:杜威(1983～),女,黑龙江省绥化市人,硕士,助理工程师;主要从事聚烯烃的功能化改性及聚烯烃催化剂的研发.广州化学第36卷1溶液法溶液法工艺中乙烯和PE均溶于溶剂中,聚合在溶剂中进行,反应温度(≥140~C),压力(4～5MPa)较高,反应体系为均相体系.溶液法的特点是反应器体积较小,聚合时间短,生产强度大,可兼产高,中,低三种密度的聚乙烯,能很好地控制产品的性质;但由于受溶液黏度的制约,PE的相对分子质量(简称分子量,下同)较低,分子量分布窄.溶液法【17J主要有美国Dow化学公司Dowlex工艺(低压冷却型工艺),沙特Sabic公司的StamicarbonCompact工艺(采用低压绝热反应器,大颗粒造粒工艺以流化床造粒技术为基础)和加拿大NOV A化学公司的Sclairtech工艺(采用中压反应器).目前国内仅有抚顺石化采用Sclairtech工艺生产聚乙烯.以下简单介绍三种工艺.1.1NOV A化学公司的Sclairtech工艺Sclairtech工艺以环己烷为溶剂,共聚单体可用丁烯.1或辛烯.1,也能生产均聚物HDPE和乙烯/1.丁烯/1.辛烯三元共聚物,反应温度为200~300℃,由于反应温度高,可最大限度地利用反应热.生产的PE密度范围为O.905~0.965g/cm~,熔体流动速率(MFR)为0.15～150g/10rain.该工艺采用z-N型催化剂,可生产分子量分布(MWD)窄或宽的PE树脂.Sclairtech工艺的主要特点是反应物料不需要冷冻,产品范围全,反应器的停留时间短,反应器内固态溶解物的浓度很高,乙烯单程转化率超过95%,过程不产生凝胶,产品纯净,催化剂配料简单,在市场上可以购得,制备过程中无化学反应,不需要制备工序,可以直接使用来自裂解炉的粗乙烯作为原料.由于该工艺反应器停留时间短(小于2min),故可迅速进行产品的切换.NOV A公司近年来成功开发出第二代Sclairtech工艺】,即先进的Sclairtech工艺(AdvancedSclairtech,简称为AST).该工艺主要为双反应器,且溶液为C6混合烃代替环己烷.Sclairtech工艺的老装置均可应用AST技术进行改造. 1.2Dow公司的Dowlex工艺Dowlex工艺采用两个串联的搅拌槽反应器,反应压力4.8M[Pa,反应器出口温度为170℃,第二反应器的聚合物质量分数为10%o反应停留时间短,单程转化率可超过90%.Dowlex工艺是采用重质溶剂Isopare(一种饱和的正构烷烃),因此Dowlex工艺在溶液法工艺中操作压力最低.Dowlex工艺采用辛烯.1作为共聚单体,正在开发线性极低密度聚乙烯(VLDPE)产品,这种产品的很多性能与乙烯一醋酸乙烯共聚物(EV A)相当.该技术也能生产均聚物,密度高至0.965g/cm~,MFR为0.2～125g/10min.聚合时利用加氢气量的多少控制聚合物的分子量.Dow化学采用单中心的Insite催化体系改造原有的Dowlex工业装置,可使反应器在较低的温度下操作(170℃),同时也能生产双峰Dowlex 树脂,产品强度和性能均有较大提高j.目前Dow公司并不对外授权Dowlex工艺.l-3Sabic公司的Compact工艺Compact工艺是为HDPE生产开发的,目前已适于生产LLDPE和塑性体.Sabic公司开发了改进的Ziegler-Natta催化剂体系,采用工业上可购入的组分在装置现场制备,可生产LLDPE和HDPE所有牌号的产品,且所有产品均以窄分子量分布为特征,产品机械性能良第2期杜威等:全密度聚乙烯工业生产工艺技术的发展现状6l好,特别适于薄膜生产.该工艺生产的树脂密度为0.900~0.965g/cm,MFR为0.5～100g/10rain;能生产VLDPE树脂.Compact工艺中采用的共聚单体是1.丁烯和l.辛烯,或者它们二者的结合不用1.己烯作为单体的原因是1.己烯难与溶剂分离.通过该工艺生产乙烯与1.丁烯/l.辛烯共聚的三元共聚物,其产品与1.戊烯,1.己烯或1.庚烯的共聚物类似,这取决于1.丁烯/1.辛烯的比例.聚合反应是在一个完全充满液体,带搅拌器的反应器以及绝热条件下进行,反应热被预冷的反应器进料吸收,反应温度为150,--~250℃,反应压力为3～l0MPa,物料停留时间小于10min,产品牌号切换容易,基本无过渡料,乙烯单程转化率达到95%以上.与DowChemical和NOV A公司的溶液法工艺相比,Compact工艺操作温度低,因此操作灵活,但要求对原料冷冻与其它工艺相比,溶液法的优点是PE呈熔融状态,经分离后可直接造粒,不会有爆聚,结块和静电等问题;聚合反应速率高,乙烯单程转化率可达95%以上;聚合反应停留时间短,切换产品牌号只需半个小时,加上反应器的不同组合方式,操作灵活,可生产MWD由窄到宽的产品,产品牌号多,用途广.溶液法的最大缺点是流程长,特别是溶剂回收复杂,溶剂消耗量较大,反应温度较高,压力较大,且物料有腐蚀性,对部分设备的材质有特殊要求,投资较大.2淤浆法采用淤浆法生产全密度PE时,乙烯与仪.烯烃在稀释剂介质中进行共聚,生成的聚合物与溶液形成淤浆状.按反应器形式分为搅拌式反应器和环管式反应器两种工艺.欧洲和日本广泛采用搅拌釜式淤浆聚合工艺,主要代表有Basell公司的Hostalen 工艺及三井油化公司的CX工艺等;环管反应器淤浆聚合工艺的代表是Chevron-Phillips公司的Phillips工艺及Inoes公司的IrmoveneS环管工艺【lⅢ.2.1三井油化公司的CX工艺CX工艺通过调节反应器,在不改变催化剂体系条件下即可以生产双峰PE,分子量分布可以自由调节,且容易控制,生产树脂的熔融指数(MI)范围也很宽.采用新开发的高效催化剂,结合先进的聚合工艺和控制系统,使生产十分稳定.生产时,乙烯,氢气,共聚单体和超高活性催化剂进入釜式反应器,在浆液状态下发生聚合反应,聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量,超高活性催化剂无需从产品中脱除.从浆液中分离出来的90%的溶剂无需作任何处理就可直接循环至反应器.产品密度为0.930~0.970g/era3,MFR为0.01~’50g/10min.单一催化剂体系和简单的聚合操作,使产品牌号切换容易,周期短,切换时不符合规格的产品少.由于此工艺是采用内循环式反应器和旋转式干燥器,限制了产量的进一步提高.2.2Chevron-Phillips公司的双环管反应器工艺Phillips公司通过改进催化剂,调整工艺条件,使原来生产HDPE的环管浆液法可以生产密度为0.920g/cm3的低密度直链聚乙烯(LDLPE).该工艺以异丁烷为溶剂,使用环管反应器,管内物料可高速循环,使管内部全部为湍流区,传热系数高达3.34”--5.02MJ/m2’℃,62广州化学第36卷不易形成凝胶,也不易挂胶.环管外的水冷夹套单位体积传热面积高达6.5～7.0m2/m3,因而反应器生产强度高,反应停留时间短,容易切换产品牌号,过渡料少.异丁烷稀释剂容易闪蒸脱除掉,装置能耗较低.反应温度70~80℃,反应压力3”-’4MPa,反应停留时间约lh,乙烯转化率可达98%.生产过程中,通过控制进料中共聚单体的浓度来调节产品密度;通过控制反应温度,氢气用量来调节产品分子量;采用不同类型的催化剂调节分子量分布.此外Phillips进一步改进原位技术,在反应器内通过乙烯三聚生产己烯共聚单体:仅以乙烯为原料生产乙烯一己烯共聚物,密度为O.920~0.965c.并且正在开发在单反应器中用双中心催化剂生产双峰聚乙烯产品的技术.与气相法相比,浆液法的特点是对原料乙烯和共聚单体的要求较低,反应器的生产强度大,单程转化率高,反应易控制,产品牌号多,特别是能生产分子量分布宽的产品,且产品质量好.缺点是工艺流程长,有复杂的浆液后处理工序,溶剂消耗较大【J.3气相法及组合工艺目前世界上比较先进成熟的全密度气相法工艺主要包括Univation 公司的Uniopl工艺,Inoes公司的Innovene工艺,Basell公司的Spherilene工艺,三井化学公司的Evolue工艺和北欧化工公司的北星(Bastar)工艺【l¨J.3.1Univation技术公司的低压气相法Unipol工艺Unipol工艺可以采用干粉或浆液催化剂和气相流化床反应器生产全密度聚乙烯ll引.产品为自由流动粒料,通过选择合适的催化剂和调节反应条件控制树脂的MI和分子量分布,通过控制共聚单体来控制产品密度.由于传统催化剂和茂金属催化剂的高活性,不需脱除催化剂,投资和操作费用较低,对环境污染较少.乙烯,共聚单体和催化剂进入流化床反应器,操作条件为75”~100℃和 2.0lk,lPa.产品密度为0.915~0.970g/cm3,MFR为O.1～2o0l0min.Unipol工艺在开车或产品牌号切换时,为了给催化剂和新生成的细粉提供足够的停留时间,需在反应器中添加种子床.而种子床往往吸附大量的杂质,导致开车或产品牌号切换困难,为清除这些杂质会浪费大量的原料气.因此Univation公司发明了一种种子床快速切换技术.该技术主要在脱挥罐去造粒系统的出料线上新增一种子床缓冲罐,在停车或产品切换之前,种子床树脂会自动从脱挥罐中进入种子床缓冲罐,并通氦气保护,造粒系统仍正常工作.当反应器中的物料完全排净后,种子床缓冲罐会通过氮气的输送自动加入到反应器中.由于是直接从反应器中取得种子床,这就节省了置换和滴定的时间.Univation公司声称采用种子床快速切换技术可将开车或产品牌号切换时间节约2/3以上.种子床快速切换技术也可用于装置维修停车时使用.3.2Inoes公司的InnoveneG工艺InnoveneG工艺流程和Unipol工艺相似,由反应器,循环气压缩机,循环气冷却器组成.不同的是,InnoveneG工艺在反应器的出口处设有旋风分离器,避免了聚合物在压缩机,冷却回路的挂堵问题,催化剂切换时系统不用清洗.聚合工艺温度75~95℃,压力1.86~第2期杜威等:全密度聚乙烯工业生产工艺技术的发展现状632.16MPa,流化速度0.50~’0.55m/s,脱气系统采用2个脱气塔,减少了大气中烃类的排放量,并改冷空气脱气为氮气脱气,确保装置与环境安全.Irmovene技术生产的产品,MFR为0.2～75e:/10min,密度为0.917~0.965g/cm3,VLDPE牌号正在开发之中.Innovene工艺可生产丁烯.1,己烯.1,4.甲基戊烯.1共聚物,也开发了基于丁烯.1,4.甲基.1.戊烯的三元共聚物.3.3Basell公司的Spherilene工艺Spherilene工艺是在原来LupotechG的基础上更新而来,现分为SpherileneS和SpherileneC两种工艺,其主要区别为催化剂和反应器的构型不同ll4J.SpherileneS.气相工艺,采用单一气相流化床反应器,可采用AvantZ和AvantC两个系列催化剂;SpherileneC.气相工艺采用两个气相流化床反应器串联,仅可采用AvantC系列催化剂.Spherilene工艺可以生产双峰分布的聚乙烯树脂及双峰共聚单体的聚乙烯产品,也可生产三元共聚物及四元共聚物.反应条件随产品性能要求的不同而异,聚合温度一般为70--~100~C;压力为1.5～3.0MPa,产品中乙烯质量分数为73%～85%,丙烯0h15%,其它共聚单体0～15%.Spherilene气相法工艺一般采用球型催化剂,使用丙烷作为稀释剂,在不采用冷凝操作的条件下即可达到与其他气相工艺相同的产能.Spherilene工艺在开车时不需要添加任何种子床.3-4北欧化工公司的北星(Bastar)工艺北欧化工公司的北星双峰Borealis工艺可以采用Z-N催化剂,也可用单中心催化剂,用环管反应器和气相反应器串联组合生产双峰型LLDPE和HDPE,产品密度为O.918~0.970g/cm,MFR为0.1～100.0g/10rain.催化剂与丙烷稀释剂混合后,进入预聚合反应器,同时送入助催化剂,乙烯,共聚单体和氢气.预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器,在超临界条件(75～100℃,5.5.-~6.5MPa)下操作,可生产双峰级产品.经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器,无需加入新催化剂,可得到均聚物.气相反应器操作条件为:75--.100℃,2.0MPa.该工艺中的环管反应器和气相反应器彼此完全独立,容易控制各自的反应条件,从而拓宽产品范围.气相反应器不再添加新鲜催化剂,无粘釜现象,不会生成片状,块状聚合物.这套反应系统可以灵活生成双峰型和单峰型产品,分子量分布可以从窄到宽变化;可以根据最终产品的要求,生产出各种用途牌号的产品【l5】.4结束语目前世界上全密度聚乙烯装置中所采用各种工艺在以上介绍的生产技术中主要以气相法为主,美国UCC的Unipol工艺和英国Inoes的Irmovene工艺占到70%以上,其中气相法中采用美国UCC的Unipol工艺占到50%左右.而溶液法中主要以NOV A的Sclairtech工艺为主,约占l0%左右.其他的技术占20%左右.近年来,全密度聚乙烯技术得到了飞速的发展,新技术不断涌现,如冷凝态,超冷凝态技术,双峰,宽峰技术,原位共聚技术,超临界聚合技术等.我国的LLDPE/HDPE生产技术基本是上世纪90年代初期以前引进的的工艺,技术工艺较为落后,虽经近年来的大力改造,有所提高,但产品仍是通用的多,专用的少;技术含量和附加值低的多,技术含量和附加值高的少.目前制约我国LLDPE/HDPE发展的广州化学第36卷主要因素是生产工艺技术,催化剂以及共聚单体.在工艺技术方面应该在引进技术的基础上,增加自主创新能力,加快成套技术的开发;在催化剂方面要加快开发性能优异,成本低,具有自主知识产权的催化剂,尤其要尽快开发出适宜我国装置应用的单活性中心催化剂,生产高性能PE专用料;在共聚单体方面,要加快乙烯三聚和四聚制1.己烯,1.辛烯催化技术的开发,努力实现高级.烯烃的国产化,促进以高级.烯烃为共聚单体的高性能PE的生产.参考文献:[1】AndrewJPeacock.HandbookofPolyethylene:Engineering)[M].NewY ork:MarcelDekker,Inc,2000:Structures,Properties,andApplications(Plastics1.10.【2】HilkkaKnuuttila,AriaLehtinen,AuliNummila-Pakarinen.Advancedpolyeth ylenetechnologies-controlledmaterialproperties[J].AdvPolymSci,2004,169:13—27.【3】FrederickJKaro1.CatalysisandtheUnipolprocessinthe1990s[j~.Macromole cularSymposium,1995,89:563-575.【4】崔小明,王海英.我国聚乙烯行业生产现状及市场分析【C】.2010聚乙烯行业年会,上海,2010:389.401.【5】DennisBMalpass.IntroductiontoIndustrialPolyethyleneProperties,Catalyst 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processshouldbestudiedbothinandoutsidethesystem.Keywords:virus;chemicalnature;evolution;entropy(上接第64页)AdvancesIndustrialProductionPnncesOl1ni1ustrialuCtiOnrocesses ofPolyethyleneSwingUnitsDUWei1,WANGDeng.fei2,GUOFeng2,Y ANGXiao.dong2(1.Light-HydrocarbonFractional-DistillationBranch,DaqingOilfieldChe micalEngineeringCo.,Ltd.,Petmchina,Daqing163411,China;2.OaqmgPetrochemicalResearchCenterofPe~ochemicalResearchhlstitut eofPe~ochina,Daqing163714,China)Abstract:Itlprinciple,polyethylene(PE)plantsareso—calledswingunitswh ichareabletoproducebothhighdensitypolyethylene(UDPE),mediumdensitypolyethyle ne(MDPE)andlinearlowdensitypolyethylene(LLDPE),evenifcost-wiseitisbettertoavoid frequentswitches betweenthePEgradeswimdifferentdensities.Theprocessesofswingunitsin cludingSclair,Dowlex,Phillips,CX,Unipol,InnoveneandSphefilenetechnologywererevi ewedinthispaper. Unipolgasphasepolyethyleneproductionprocessisthemostrecentlydevelo pedlowpressurePE processandboastsmanydistinctadvantageswhencomparedwiththecomme rcialslurryandsolutionprocesses.Keywords:polyethylene;LLDPE/HDPEswingplant;polymerizationproce ss。
聚乙烯生产工艺技术进展
聚乙烯生产工艺技术进展发布时间：2022-09-02T05:35:00.597Z 来源：《科学与技术》2022年9期作者：张健[导读] 聚烯烃具有十分复杂的多级结构,包括分子链结构和聚集态结构.其中,分子链结构有组分组成、分子量及其分布张健乙烯化工厂聚乙烯车间摘要：聚烯烃具有十分复杂的多级结构,包括分子链结构和聚集态结构.其中,分子链结构有组分组成、分子量及其分布、支链序列结构、等规度等;聚集态结构主要包括分子链的链缠结、结晶和取向等,丰富的多级结构赋予了材料诸多优异性能。
然而,也正是由于聚烯烃复杂的多级结构,使得高端聚烯烃产品开发充满挑战。
关键词：聚乙烯;生产工艺;技术进展引言目前,聚乙烯生产工艺技术约15种,而广泛应用于聚乙烯工业化生产的工艺技术有6种,根据反应压力高低的不同,可分为高压法和低压法,高压法主要生产低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EV A)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等产品,低压法主要生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等产品[1]。
1均相催化剂 20世纪50年代,Ziegler-Natta催化剂的发明将聚烯烃合成由高温高压(300°C、300MPa)的苛刻聚合条件带入温和的低温低压反应环境.研究人员在聚烯烃分子链结构设计方面不断取得新突破,先后出现了茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等具有跨时代意义的催化体系.近年来,化学工作者基于金属有机催化理论,从配体结构设计、金属中心特性等方面实现了聚烯烃分子链结构的准确、高效设计,可以制备支化、接枝、嵌段、交联结构以及极性聚烯烃等聚烯烃材料。
分子链结构的改变能够实现产品亲和性、结晶性、力学性能和流变学行为的可控调节,进而赋予了聚烯烃更加丰富的功能性。
前过渡金属催化剂(Ti、Zr、Hf)对乙烯、丙烯以及α-烯烃聚合表现出优异的催化性能,通过配体结构修饰在分子量上能够实现从小分子齐聚到超高分子量聚乙烯的高效制备,涌现出诸多优异的催化剂。
HDPE管道施工工艺
HDPE 管道施工工艺一、施工工艺流程HDPE 管道施工工艺流程如下图所示：▲HDPE 管道施工工艺流程图二、施工工艺方法1、测量放线测量管道基础中心轴线、标高，并放出基础边线。
在沟底设置水平小木桩，桩顶标高为管道平基砼面的标高。
2、机械挖槽、槽底平整夯实沟槽开挖沟槽开挖前先进行详细交底，包括挖槽断面、堆砂位置及施工技术和安全要求等。
管沟槽开挖采用机械(反铲挖掘机)开挖,自卸车运输,人工辅助修整基底。
为确保槽底土壤结构不被挠动,预留20cm 采用人工清底至设计标高。
基坑开挖后,检查地基容许承载力能否满足设计要求,当达不到设计要求时,须与设计人员洽商确定处理方法。
合格后进行基础施工。
在施工期间,为了保证各管段在无水状态下施工,特制定了地表水倒流灌入施工槽内。
（1）槽内排水管槽内侧设排水沟及集水井,泥浆泵抽水,确保管排水、槽内排水、井室砌筑、抹面 测量放线 机械挖槽 槽底平整夯实 片石垫层砂 基 管道安装 胸腔填砂 闭水试验 回填土夯实坑壁止水措施。
（2）地表排水管槽外两侧筑小土堤截水,以防地表槽不受水浸泡。
坑壁止水:个别地段采用密扣钢板桩支护止水。
（3）质量控制严禁挠动槽底土壤,如出现超挖时, 回填碎石、砂填平夯实至设计标高。
槽底如受水浸泡或受冻时,挖除受水浸泡或受冻的土壤后,回填石屑。
3、垫层、砂基管道基础在检验合格后坑底铺设50cm厚片石垫层，然后管道底分层填中粗砂。
方法是：片石垫层施工完毕后,上铺一层50mm厚的中砂调平层。
管道用土工布包封,土工布搭接长度不小于500mm。
砂石基础在管道承插口部位应预留凹槽,以便接口作业。
在管道安装后, 用粗砂施做管座八字,并且要求两侧同时压实、挤稳。
稳定后根据不同管径,回填中砂,表面摊铺平整,碾压密实,压实度达90%。
HPDE管基础回填示意图见如下图所示：▲雨水管道基础回填示意图4、管道安装排水管采用高密度聚乙烯双壁波纹管（HDPE），内垫橡胶圈，管材环刚度为8.0KN/㎡。
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HDPE工艺技术进展摘要：介绍了高密聚乙烯生产技术即淤浆法，气相法，溶液法，综述了各自的特点，工艺路线，产品方案，尤其是双峰高密度聚乙烯技术的发展。
关键词：高密度聚乙烯淤浆法气相法溶液法高密聚乙烯（HDPE）因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低而得到广泛应用。
HDPE于70年代开始推向市场，产品密度为0.94～0.97g/cm3，习惯称之为聚乙烯（PE）第二代产品。
目前，双峰技术的出现带来新的市场发展。
采用双峰技术生产的树脂，高分子量部分有较高的强度，低分子量部分使树脂的加工性能更好，其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂，被称作新一代的HDPE产品[1]。
HDPE是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。
预计到2002年，世界HDPE生产能力将超过20Mt/a,比1990年净增2.78Mt，年均增长3.1％。
当前，世界上HDPE生产能力超过1Mt/a的公司有：Equistar(1.52Mt/a),Phillips(1.38Mt/a)和Solvay(1.16Mt/a),全部集中在欧美。
亚洲国家目前还没有超过300Kt/a的大厂。
HDPE的生产技术有3种，即淤浆法，气相法和溶液法。
淤浆法根据反应器不同，分为釜式以应与管式反应2种工艺路线。
HDPE产品主要用途为膜料，压力管，大型中空容器和挤压板材。
1、淤浆法淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。
环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。
目前，采用釜式反应的生产厂家，为了提高单线生产能力，采用浆液外循环的措施。
1.1、北欧北星Borealis工艺北欧化工公司北星双峰Borealis工艺可以采用Ziegler～Natta(Z-N)催化剂，也可用单中心催化剂，用环管反应器和气相应器串联组合生产双峰型线型低密度聚乙烯（LLDPE）和HDPE（见图1）。
产品密度为0.918～0.970g/cm3，溶体流动指数（MI）为0.1～100.0g/10min[2]。
该工艺中的环管反应器和气相反应器彼此是完全独立的，容易控制各年历的反应条件，从而拓宽产品范围。
气相反应器不再添加新鲜催化剂，无粘釜现象，不会生成片状、块状聚合物。
这套反应系统可以灵活生成双峰型和单峰型产品，分子量分布可以从窄到宽变化；可以根据最终产品要求，生产出各种有途牌号。
如可求一定强度的管材，膜泡稳定的薄膜，高的耐环境应力开裂性的吹塑制品等。
这种被称为“Borstar“工艺的双峰PE技术，是Borealis公司的芬兰Neste公司10多年前开发的。
据称，其BC200型催化剂也是双峰PE技术的关键。
该催化剂在聚合反应全过程始终有高活性，不同聚合反应阶段的同一活性中心上可以生长出分子量大小不同的分子链，此特性是控制双峰分子量分布的关键。
这种PE 新工艺具有新思路，主要特点有：（1）应用Z-N和单中心催化剂能够在每一个反应步聚中精确，重复性地生产出具有特定分子结构的产品。
（2）能够相互独立地在一个反应器中生产出极低分子量的产品，而在另外一个反应器中生产出具有极高的产品。
（3）能够在任何一个反应器中加入共聚单体而不影响其他反应器中的反应，同时共聚单体的加入不会影响该反应器中产品的分子量。
（4）具有很大的灵活性，能生产从很低密度到很高密度的PE，包括那结给够代替以前在高压反应器中有生产的低密度聚乙烯（LDPE）。
（5）能够迅速，简单地投入生产，并且能够很方便地转产范围很宽的其他系列的产品。
（6）低的生产成本，低的投入资本。
北欧双峰BC200型催化剂是用氧化硅为载体的Z-N催化剂，不但适于双峰产品生产，而且也适于单峰产品生产，催化剂寿合长。
在所有的工艺条件下，它具有活性高，聚合寿命长，颗粒形态非常好，高密度共聚和氢敏感性，再制备性脂分子量分布更宽；BC250型有更稳定的高活性。
使用北欧双峰HDPE薄膜的产品，在机械性能相同时，薄膜厚度降低，优良的韧性和脆性性能相平衡，刚性与抗穿刺性提高，在横向/纵向上均有很高的撕裂强度。
薄膜质量的进一步改进，使薄厚度偏差小，凝胶少，薄膜外观好。
双峰薄膜产品有：FB1460和FB1550，应用于商品包装，购物袋等领域，密度为0.948～0.965g/cm3。
双峰吹塑产品的牌号有：BB2581，其MI为28g/10min，密度为0.958g/cm3，主要应用在日用及工业用化学品包装箱瓶。
双峰注射成型牌号主要用于化学品的包装，其耐环境应力开裂性，冲击强度等综合性能好；用于制造直径793mm，壁厚53mm大口径管道时，降低了壁厚和质量。
1995年，Borealis工艺的工业规模装置首次在芬兰投入使用，生产能力为200kt/a。
另2条生产线在阿联酋的Abu Dhabi,单线最大能力为450kt/a。
我国上海石油化工股份有限公司引进的生产能力为250Kt/a装置已于2002年4月投产。
目前，该工艺已能生产出MI为7g/10min的高密度双峰产品MH-702。
当前，世界上采用这种工艺的总生产能力达1.5Mt/a左右。
1.2、三井石化CX工艺日本三井石化公司低压淤浆法生产HDPE和中密度聚乙烯（HDPE）的工CX 工艺。
CX工艺通过调艺反应器，而不改变催化剂体系可以生产双峰型树脂，分子量分布可以自由调艺且容易控帛生产树脂的MI范围也很宽。
采用新开发的高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分稳定，单一催化剂体系和简单的聚合操作，使产品牌号切换容易，周期短，切换时不符合规格的产品少。
该工艺以高纯度乙烯为主要原料，丙烯或1-丁烯为共聚单体，已烷为深剂，采用高效催化剂，在72～85℃条件下进行低压聚合反应，聚合的淤浆经分离干燥，混炼造粒得到各种性能优良的HDPE产品（见图2）。
该工艺生产的产品MI为0.01～50.00g/10min，分子量分布可从窄到很宽，密度为0.93～0.97g/cm3。
主要产品有：高密度薄膜7000F，注塑产品2200J和吹塑中空产品5200B。
由于此工艺是采用内循式反应器和旋转式干燥窑进行树脂的干燥，限制了产量的进一步提高，最大生产能力为200Kt/a。
目前，世界上采用和正在建设中的CX工艺生产线共有33条，总生产能力达3.3Mt/a。
1.3Hostalen工艺Hostalen工艺是德国Hoechst公司用搅拌在该工艺中，催化剂仅加入第一个反应器，聚合反应分散介质为正已烷，在高活性Z-N催化剂作用下进行，留在聚合物中的催化剂残渣含量很少，因而不需脱活和去除催化剂。
催化剂，分散介质，单体和氢加入到反应器1，进行第一步聚合反应；然后，浆液进入反应器2。
要生产双峰型产品，则要在与反应器1不同的条件下进行第二小聚合反应，反应器2也加入乙烯，丁烯和补充的分散反应器工艺可以生产“定做”产品，分子量分布从窄到宽，产品MI从小于0.01g/10min （双峰产品）到大于50.00g/10min（单峰产品）均可；还可生产双峰HDPE的合金[3]。
淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：釜和重烷烃稀释剂生产HDPE的工艺。
现在，Hoechst公司PE部分重组入Basell公司。
Hostalen工艺采用2个并联或串联反应器的淤浆法聚合工艺用相用的催化剂，可以生产分子量分布从窄到宽的高性能PE树脂。
（1）操作压力和操作温度低。
（2）双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品，并能生产高质量及特殊用途的产品。
（3）工艺操作弹性高，稳定性好且生产灵活，产品牌号转换快，时间短（约半头时间）。
（4）对原料乙烯及共聚单体纯度要求不高，不需要精制系统。
（5）共聚单体采用丙烯，1-丁烯即可生产分子量分布宽的产品，也可生产分布窄的产品。
（6）采用已烷作溶剂，回收单元简单。
（7）高活必体系催化剂已开发，THE，THT，THB三种催化剂的生产技术可转让，THS催化剂不转让生产技术，只出售催化剂。
（8）新型催化剂具有氢调灵敏度高，共聚性能好，粉末产品颗粒大，分布均匀，聚合釜不易粘壁。
（9）反应器容积可达185m3，采用外盘管及外冷却器2种撤热方式。
（10）设有1-丁烯回收装置，以降低其耗量。
Hostalen工艺HDPE产品应用范围有：（1）膜料产品：HF7740F2是中分子量及分子量分布窄的产品，MI为（1.8±0.4）g/10min,密度为（0.944±0.002）g/cm3,主要用于生产拉伸膜，袋料和纤维。
（2）管材产品：HM5010T2N，MI为（0.45±0.05）g/10min,密度为（0.945±0。
002）cm3,可制成直径1600mm，长30m的管道，具有高刚性，高模量，高韧性和耐环境应力开裂性高。
（3）大型中空容器产品：HM8255，MI为（0.35±0.06）g/10min,密度为（0.952±0.002）乙烯，异丁烷，共聚单体和催体剂被连续地加入环管反应器中，在温度低于100℃、压力约4MPa，停留时间约1h的条件下发生聚合反应。
乙烯的单程转化率大于97%。
闪蒸反应器的流出物，从气态物流中分离出固体树脂，PE粉料用氮气吹扫除去微量的烃并由压缩空气输送到挤出区进行稳定的造粒。
气态物流经压缩，净化后返回到反应器进行再循环。
产品可用于薄膜，吹塑，注塑，滚塑，管材，片材和热成型以及电线电缆。
目前，世界上该工艺正在生产或建设中的生产线有82条，占世界生产能力的34%。
2、气相法气相法是近几年发展起来的技术，有效好的共聚性及氢调敏感性，故可生产不同用途的产g/cm3,其耐环境应力开裂性和外观表面均非常好，主要用于制约500L 的大型中空容器。
目前，世界上正在运行和建设中的Hostalen工艺工业装置共有21套，最大生产能力为380Kt/a（巴西的Porto Alegre厂）。
用Hostalen工艺每年生产的产品总量接近2.3Mt.1.4Phillips环管工艺Phillips石油公司使用环管反应器生产全密度PE树脂，其MI从2～200g/10min,密度为0.92～0.97g/cm3，分子量分布从极窄到极宽。
该工艺采用高活性催化剂在异丁烷淤浆中进行聚合反应；MI和分子量分布由催化剂，操作条件和氢气控制，密度由共聚单体加入来调节。
共聚单体包括1-丁烯，1－已烯，戊烯和1－辛烯。
由于采用高活性催化剂，因而省去了催化剂脱除。
在聚合反应中不会形成蜡状或其他副产物，因此减少了影响环境的排放物。
品。
主要特点是：工艺流程短，不使用溶剂，不需要溶剂回收工序，反应热靠循环乙烯带走，有3种催化剂体系，在一条生产线上可生产全密度PE。
2.1、UCC工艺UCC的Unipol工艺采用低压气相流化床反应器，合适的固态和淤浆催化剂生产宽分子量分布的LLDPE/HDPE。