第三章双原子分子的结构和性质
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结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
结构化学习题解答3
O2的MO能级图
1 u
1 g
MO O2
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 ] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) NO的组态为 (1
z
N2的MO能级示意图
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
N2特别 稳定，π 轨道被 保护。
2 u
2s 2s
2 g
1s
1 u
1s
AO N
1 g MO N2
AO N
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
双原子分子的结构和性质
第三章
双原子分子的结构和性质
2020/1/9
1
要 了解分子的性质首先要从原子是如何结合成分子 的。 化学键：分子或晶体中两个或多个原子之间强烈的 吸引的相互作用。
化学键有三种类型： 1.电价键 2.共价键 可分为双原子共价键和多原子共价键 3.金属键
2020/1/9
2
共价键理论是建立在量子力学近似处理法基础上
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
J=J(y) y=f( ) J是 的隐函数dJ微分
J=J(y) y=y( f(x) ) y是J的变分函数 f(x)是试验函数 变分法是求极小值dJ＝0 y=y0(f0(x)) 那么J(y0)＝极小 值
其他 J（ym) J(y0)
2) 量子力学中交分法
2020/1/9
1 S
E .反键轨道
O
AO
原子轨道
2020/1/9
AO 分子轨道
E.成键轨道 AO
EH 1S
原子轨道
即 A
32
2.共价键的本质 电子进入成键轨道。两核之间电子密度增加。
电子云增加的部分同时受到两核的吸引。使得两原 子核结合在一起。体系能量降低形成共价键
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
2
原子单位长度=a0= me2
0.529 A
原子单位电量=e=1.6021019 c
原子单位质量=m=9.109 1031 kg
原子单位能量= e2 a0
me4
2
213.6ev
3.2.3共价键的本质： 1.电子几率密度的分布
双原子分子的结构和性质
2020/1/9
1
要 了解分子的性质首先要从原子是如何结合成分子 的。 化学键：分子或晶体中两个或多个原子之间强烈的 吸引的相互作用。
化学键有三种类型： 1.电价键 2.共价键 可分为双原子共价键和多原子共价键 3.金属键
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2
共价键理论是建立在量子力学近似处理法基础上
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
J=J(y) y=f( ) J是 的隐函数dJ微分
J=J(y) y=y( f(x) ) y是J的变分函数 f(x)是试验函数 变分法是求极小值dJ＝0 y=y0(f0(x)) 那么J(y0)＝极小 值
其他 J（ym) J(y0)
2) 量子力学中交分法
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1 S
E .反键轨道
O
AO
原子轨道
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AO 分子轨道
E.成键轨道 AO
EH 1S
原子轨道
即 A
32
2.共价键的本质 电子进入成键轨道。两核之间电子密度增加。
电子云增加的部分同时受到两核的吸引。使得两原 子核结合在一起。体系能量降低形成共价键
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
2
原子单位长度=a0= me2
0.529 A
原子单位电量=e=1.6021019 c
原子单位质量=m=9.109 1031 kg
原子单位能量= e2 a0
me4
2
213.6ev
3.2.3共价键的本质： 1.电子几率密度的分布
双原子分子的结构1
1 R
aa ab
1 Sab
因为aa ≈1/R,故只有依靠 ab 才能使E1<EH ，而 ab又
是φa 、 φb相互重叠而产生的，所以φa 、 φb相互
重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。
对H2+中共价键较全面的分析--收缩效应及极化效应
基态
1
1
(era erb )
2（1 Sab )
成键分子轨道吸引态
解久期方程式可得：
E1,2
1 2
(a
b
)
(a b)2 4 2
即: E1 b h
在上两式中
E2 a h
h 1 2
(a b )2 4 2 (a b )
1). 对称性一致(匹配)原
则
原子轨道具有各种类型，因而也有着各种不同的空间对称性（指原子轨 道的角度部分）。由下两图可见：由于相互组合的原子轨道的空间对称
将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：
c1(H aa ESaa ) c2(H ab ESab ) 0 c1(H ab ESab ) c2(H bb ESbb ) 0
由久期方程组的非零解要求,得到久期行列式(方程)：
H aa ESaa H ab ESab
H ab ESab H bb ESbb
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的
品优波函数（即合格波函数）φ，则有
(式中为变分函数，
E0 为Ĥ 的最低本征值， 即体系基态能量)
此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能量E0 的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒 值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
H2的结构和共价键的本质课件
原子间相互作用大致可分为以下几类：
(1). 两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之 间是van der Waals(范德华)引力作用。 (2). 两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠 共用电子对结合称为“共价键”。 (3). 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子， 例如 Na+- Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为 “离子键”。 (4). 一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层 离子(或分子)，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们 之间形成配位键（属共价键范围）。 (5). 许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离 核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。
化学键理论简介
一、原子间相互作用力
原子是由带电粒子组成的பைடு நூலகம்我们预计原子间 相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两 个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)， 二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满 状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。
闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、 Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、 Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性 原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原 子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。
Walter Kohn
Walter Kohn教授1923年生于奥地利的维也纳。1938年 作为犹太人的Kohn来到加拿大。1945年Kohn在多伦多大学 获得数学与屋里学学士学位，1946年获得应用数学硕士学 位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。 1950～1978年Kohn分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教 授，加州大学San Diego分校物理系任教，1979年至今Kohn 教授一直在加州大学Santa Barbara分校工作，是该校理论 物理研究所的创建人。Kohn教授是美国国家科学院和美国 艺术与科学院院士。
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
3结构化学
ˆ ˆ H aa a H a d b H b d H bb
H ab a H b d b H a d H ba
^
^
S aa d d Sbb 1
a a b b
S ab a b d b a d S ba
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
E (ca , cb )
2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ca a H a d ca cb a H b d ca cb b H a d cb b H b d 2 2 2 ca a d 2ca cb a b d cb b2 d
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
同核双原子分子：
2
H aa H bb
2
( H aa E ) ( H ab ES ab ) 0
H aa E ( H ab ES ab )
E ( S ab 1) H ab H aa
广, R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年
诺贝尔化学奖.
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Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X ca
2ca H aa 2cb Hab
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
b 1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
分子 结构
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) • 杂化轨道理论(HO) • 分子轨道理论(MO) • 配位场理论 (LF)
Valence Bond Hybrid Orbit Molecular Orbit Ligand Field 晶体场理论（CFT）
本 章
• H2+ MO理论
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
*可去掉，实函数 ＝ *
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
E(ca , cb )
(ca a cb b ) Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固 定的核势场中运动。
2. 变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量E0： <E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
3．H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为：
a
1 era
同样 e 仅属于核b时，则有：
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方 程
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
Saa a* ad 1
Sbb
b* bd 1
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
第三章 双原子分子的结构和性质
分子结构
分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和
方式结合成分子*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
★参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
二阶久期行列式
同核双原子分子： H aa H bb
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
H aa E (H ab ESab )
E(Sab 1) H ab H aa
E(Sab 1) H ab H aa
E1
H aa H ab 1 Sab
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
cb
即：
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
X
cb 2cb Hbb 2ca H ab
Y
ca 2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
2caSab
22ccab
H aa Hbb
2cb 2ca
H ab H ab
E (2ca Saa E (2cb Sbb
2cbSab ) 2caSab )
0 0
(Haa ESaa )ca (Hab ESab )cb 0 (Hab ESab )ca (Hbb ESbb )cb 0
重
点
• H2 价键理论
§3-1，氢分子离子(H2+)的 量子力学处理
• 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它 是最简单的分子。
1. H2+的Schrödinger Equation
⊙e
ra
rb
Ĥ=E
a
R
b
H2+的椭球坐标系
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
Ma≈1840Me ------ Born-Oppenhermer approximation