材料科学基础_高分子的链结构及聚集态结构_陶杰_主编_化学工业出版社
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(NEW)陶杰《材料科学基础》笔记和典型题(含考研真题)详解
对称面是指晶体通过其作镜像反映而能复原的平面，用符号“m”表 示。
（2）对称轴（旋转） ① 围绕晶体中一根固定直线作为旋转轴，整个晶体绕它旋转2π/n角 度后而能完全复原，该轴称为晶体的n次对称轴。 ② 重复时所旋转的最小角度称为基转角a。 ③ n与α之间的关系为n＝360°/α。 ④ 对称轴类型及表示方法 a．1次对称轴，习惯符号为L1，国际符号为1； b．2次对称轴，习惯符号为L1，国际符号为2； c．3次对称轴，习惯符号为L3，国际符号为3； d．4次对称轴，习惯符号为L4，国际符号为4； e．6次对称轴，习惯符号为L4，国际符号为6。 （3）对称中心（反演） 若晶体中所有的点在经过某一点反演后能复原，该点称为对称中 心。 （4）旋转反演轴 ① 晶体绕某一轴回转一定角度（360o/n），再以轴上的一个中心点 作反演之后能得到复原，此轴称为旋转反演轴。 ② 晶体的宏观对称性只有八种最基本对称元素：L1、L2、L3、L4、 L6、i、m、Li4。 2．32种点群
（1）32种点群对称要素 表1-2 32种点群
表1-3 各晶系中与国际符号三位相应的方向
晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系
国际符号中三位 的方向
晶系
国际符号中三位的 方向
a、a＋b＋c、a＋b 正交晶系
c、a、2a＋b 单斜晶系
c、a、a＋b
三斜晶系
a、b、c b a
（2）晶族的分类 ① 低级晶族是指对称型中无高次轴，分为三斜晶系、单斜晶系以及 斜方晶系；
图2-1 多电子原子的原子轨道近似能级图 （3）原子核外电子分布 原子核外的电子排布服从泡利不相容原则、能量最低原则和洪特规 则。 ① 泡利不相容原则是指一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且这 两个电子自旋方向必须相反。 ② 能量最低原则是指电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原 子体系能量处于最低。 ③ 洪特规则是指电子在等价轨道中分布时，应尽可能分占不同的轨 道，而且自旋方向相同（或自旋平行）。 （4）原子价
材料科学基础_第2章_高分子的链结构及聚集态结构
全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。 高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度
8
(2) 几何异构(顺反异构) 在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键 的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳 原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、 反式两种构型，它们称作几何异构体。
15
• 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上 没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型， 这样的链叫自由连接链。
• 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋 转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每 个键不成为一个独立运动单元。
双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。
聚合物的构型的测定方法： 有X射线衍射法（XRD）、核磁共振谱（NMR）、红外光
谱法（IR）等。
9
顺式 反式
10
(3 )键接异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可 能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
• 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链 段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链 中能够
•所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的 柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
•高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 •单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内 旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高 分子链的柔顺性的原因。 •内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象越多，链段越 短，柔顺性越大
8
(2) 几何异构(顺反异构) 在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键 的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳 原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、 反式两种构型，它们称作几何异构体。
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• 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上 没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型， 这样的链叫自由连接链。
• 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋 转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每 个键不成为一个独立运动单元。
双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。
聚合物的构型的测定方法： 有X射线衍射法（XRD）、核磁共振谱（NMR）、红外光
谱法（IR）等。
9
顺式 反式
10
(3 )键接异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可 能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
• 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链 段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链 中能够
•所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的 柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
•高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 •单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内 旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高 分子链的柔顺性的原因。 •内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象越多，链段越 短，柔顺性越大
材料科学基础 液晶 陶杰 主编 化学工业出版社
7
1968年美国RCA公司—制造世界第一台使 用液晶显示的荧屏. 1970年代日本 SONY与 Sharp 两家公 司—液晶显示技术全面开发与共用.
8
形成液晶物质的条件
1,具有刚性的分子结构.导致液晶形成的刚性 具有刚性的分子结构. 刚性的分子结构 结构部分称为致晶单元 致晶单元. 结构部分称为致晶单元. 2,还须具有在液态下维持分子的某种有序排列 必需的凝聚力. 所必需的凝聚力.
30
高分子液晶的应用
高分子液晶显示材料
目前小分子液晶是主要的显示材料. 目前小分子液晶是主要的显示材料.由 于高分子的粘度比小分子液晶大得多,它的 于高分子的粘度比小分子液晶大得多, 工作温度,响应时间都不及小分子液晶. 工作温度,响应时间都不及小分子液晶. 但是液晶高分子在电场作用下从无序透 明态到有序不透明态的性质使其理论上也 可用于显示器件, 可用于显示器件,但目前尚未进入实际应 用阶段. 用阶段.
145℃
179℃
4
液晶的历史
其后在Reinitzer 和德国物理学家 Lehmann的共同努 其后在 Reinitzer和德国物理学家 Lehmann 的共同努 Reinitzer 和德国物理学家Lehmann 力下, 力下,认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态之间呈现出一种新 的物质相态,将其命名为液晶 这标志着液晶科学的诞生. 液晶, 的物质相态,将其命名为液晶,这标志着液晶科学的诞生.
13
液晶相的分类
致晶单元与高分子链的连接方式
液晶类型
结构形式
名称 纵向性 垂直型
主链型
星型 盘型 混合型
14
液晶相的分类
多盘型
支链型
树枝型
15
液晶相的分类
材料科学基础 (3)
材料科学基础高分子材料的结构G A O F E N Z I C A I L I A O D E J I E G O U高分子链的结构高分子链的结构高分子链的结构：单个高分子链的结构。
高分子链结构近程结构远程结构结构单元化学组成结构单元键接方式结构单元键接顺序结构单元立体结构支化与交联高分子大小高分子形态化学结构结构单元的化学组成1 碳链高分子主链全部由碳原子组成聚乙烯聚丙烯2 杂链高分子主链上以碳原子为主，但存在其它原子，如O、N、S、P 等杂原子。
主链上的苯环也看作为杂原子。
聚乙二醇尼龙-63 元素有机高分子聚二甲基硅氧烷主链上没有碳原子，一般由Si、B、N、P和O等原子组成，但侧链上一般含有有机基团。
有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）结构单元在高分子链中的连接方式和顺序有很多变化。
以单烯类为例：头—尾头尾头尾头—头头头尾尾尾—尾头头尾尾双烯类单体聚合时，情况较复杂。
如丁二烯聚合过程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之区别。
1,3-丁二烯1, 2-加成1, 4-加成可能有头—尾、头—头、有顺式和反式等构型。
尾—尾三种键合方式。
有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）多种单体共聚无规共聚物(random copolymer)交替共聚物(alternating copolymer)嵌段共聚物(block copolymer)接枝共聚物(graft copolymer)二元共聚物单体的连接方式a)无规共聚物；b)交替共聚物；c)嵌段共聚物；d)接枝共聚物（黑球代表一种重复单元，白球代表另一种重复单元）结构单元的立体结构结构单元由化学键构成的空间排布。
分子链组成相同，取代基位置不同，可具有不同的立体异构。
1 全同立构取代基X同侧，结构规整度高，容易结晶。
2 间同立构取代基X相间，结构规整度高，容易结晶。
3 无规立构取代基X无规，结构规整度低，不易结晶。
818材料科学基础
1.《材料科学基础》，陶杰姚正军薛烽主编，化学工业出版社，2006年；
2.《材料科学基础全真试题及解析》，陶杰姚正军薛烽等主编，化学工业出版社，2006年。
考试内容：以金属材料为主线（兼顾高分子与陶瓷相关内容），主要考核材料的结构、相图与相变、晶体缺陷、表面与界面、固体中的扩散以及材料的形变与再结晶等内容。
第1章晶体学基础
晶体点阵和空间点阵，布拉菲点阵，晶向指数和晶面指数，晶带定理，晶体对称性的基本概念。
第2章固体材料的结构
原子键合及其特性，典型金属的晶体结构，合金相的晶体结构；
陶瓷材料的典型结构，硅酸盐的结构；
高分子的近程结构、远程结构及聚集态结构。
第3章固体中的扩散
扩散定律及其应用，扩散微观理论与机制，柯肯达尔效应，影响扩散的因素，反应扩散。
第4章凝固
液态金属的结构，高分子溶液，纯金属的凝固，固溶体合金的凝固，共晶合金的凝固，铸锭组织与凝固技术。
第5章相图
相图基础知识；
二元相图（铁碳相图是重点）；
三元相图(三元共晶相图和三元相图小结是重点)。
第6章固态相变的基本原理，不考
第7章晶体缺陷
点缺陷、位错的基本知识，位错的运动，位错的弹性性质与交互作用，位错的生成与增殖，实际晶体中的位错，FCC晶体中位错反应的一般表示
第8章材料表面与界面
晶体中的界面结构，界面能量，晶体中界面的偏聚与迁移
第9章金属材料的变形与再结晶
金属的塑性变形的微观机制，滑移系与滑移的临界分切应力，合金的塑性变形与强化
第10章非金属材料的应力-应变行为与变形机制
陶瓷材料的应力-应变行为，高聚物的分子运动与转变，高聚物的高弹性和粘弹性，高聚物的应力－应变行为。
材料科学基础基本第三章 高分子材料的结构
3、 按主链结构
（1）碳链高分 子材料 （2）杂链高分 子材料
（3）元素有机 高分子材料 （4）无机高分 子材料
大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类 高分子材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。
大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶
第三章 高分子材料的结构
第一节 第二节 第三节 第四节
高分子材料概述 高分子链的结构及构象 高分子的聚集态结构 高分子材料的性能与结构
第一节 概述
自然界中出现的天然高分子材料来自植物、动物和矿物。这些材料包括木材、橡 胶、棉花、羊毛、皮革、丝绸、沥青、地蜡等。一些天然高分子材料例如蛋白质、酶、 淀粉和纤维素的分子结构，从有机小分子合成角度出发开发制备大量高分子高分子材 料成为可能。许多有用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高分子材料。由于合成高分 子材料的出现，材料领域发生了巨大的革命。合成材料生产比较便宜，而且可以进行 一定程度的控制得到相对于自然物质优越的性质。合成高分子材料在很多应用场合， 代替了金属、水泥、陶瓷和木材。
-164 -88.6 -42.1 -0.5 36.1 69.0 235/1mmHg 243/0.3mmHg 分解
200碳聚乙烯
脆性固体
分解
2000碳聚Байду номын сангаас烯
坚韧塑料
分解
熔点（℃）
66 81 104 106 110
族系 醇 醚 酸 醛
芳香族碳氢化合物
典型的单体 乙二醇、丙三醇 烷基乙烯基醚
己二酸 戊二醛 苯乙烯
材料科学基础第3章高分子材料的结构.
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成， 侧基也没有碳原子的有机基团组成。如：二氧化硅等。
5、按反应机理分类： 6、按高分子材料
连锁反应机理、
分子链形状：
逐步聚合反应机理； 线型、
加聚物与缩聚物； 支化型、
均聚物与共聚物； 星型、
梳型、
梯型、
交联型。
第二节 高分子链的结构及构象
主链上带有侧链的高分子材料。 3、交联高分子材料
在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料 链被共价键在很多位置上连结在一起。
4、网状高分子材料
三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体， 形成三维网状。
四、高分子链的构象及柔顺性
1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
图3-6 单键内旋 示意图
1.高分子链的构象
（4）无机高分子 材料
大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子 材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子 组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶
醚
酸
己二酸
-OH
乙酸
醛
戊二醛
COH
甲醛
芳香族碳氢 苯乙烯 化合物
苯酚
一、高分子材料的分类
1、 按来源：
天然高分子、 合成高分子、 半合成高分子材料；
2、高分子材料按用途分类
塑料 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切， 橡胶 故称为“三大合成材料”
纤维
涂料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的 涂装材料
只能是非晶态高聚物，处于高弹态； Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70℃以上；Tf 是使用的上限温度； 大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室 温150℃以上； 也有非晶态高聚物，分子排列要有一定 规则和取向；
5、按反应机理分类： 6、按高分子材料
连锁反应机理、
分子链形状：
逐步聚合反应机理； 线型、
加聚物与缩聚物； 支化型、
均聚物与共聚物； 星型、
梳型、
梯型、
交联型。
第二节 高分子链的结构及构象
主链上带有侧链的高分子材料。 3、交联高分子材料
在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料 链被共价键在很多位置上连结在一起。
4、网状高分子材料
三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体， 形成三维网状。
四、高分子链的构象及柔顺性
1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
图3-6 单键内旋 示意图
1.高分子链的构象
（4）无机高分子 材料
大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子 材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子 组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶
醚
酸
己二酸
-OH
乙酸
醛
戊二醛
COH
甲醛
芳香族碳氢 苯乙烯 化合物
苯酚
一、高分子材料的分类
1、 按来源：
天然高分子、 合成高分子、 半合成高分子材料；
2、高分子材料按用途分类
塑料 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切， 橡胶 故称为“三大合成材料”
纤维
涂料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的 涂装材料
只能是非晶态高聚物，处于高弹态； Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70℃以上；Tf 是使用的上限温度； 大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室 温150℃以上； 也有非晶态高聚物，分子排列要有一定 规则和取向；
材料科学基础教案 第三章 高分子材料的结构PPT课件
二、非晶态聚合物的结构 1.无序结构模型
图3-10 高分子材料的几种非晶态结构模型 a)无规线团模型 b)折迭链缨状胶粒模型
11924D
13
第三节 高分子的聚集态结构
2.局部有序结构模型
图3-11 聚合物的Hosemann模型
11924D
14
第三节 高分子的聚集态结构
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度 1.结晶度 2.分子结构对结晶能力的影响
在别人的演说中思考，在自己的故事里成长
Thinking In Other People‘S Speeches，Growing Up In Your Own Story 讲师：XXXXXX XX年XX月XX日
27
7
第二节 高分子链的结构及构象
三、高分子链的几何形状
图3-5 高分子链的结构形态 a)线型 b)支化 c)梳形 d)星形 e)交联 f)体型
11924D
8
第二节 高分子链的结构及构象
四、高分子链的构象及柔顺性 1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
11924D
图3-6 单键内旋示意图
9
第二节 高分子链的结构及构象
11924D
25
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
You Know, The More Powerful You Will Be
26
Thank You
11924D
17
第四节 高分子材料的性能与结构
表3-1 基本的高分子材料
11924D
18
第四节 高分子材料的性能与结构
图3-10 高分子材料的几种非晶态结构模型 a)无规线团模型 b)折迭链缨状胶粒模型
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第三节 高分子的聚集态结构
2.局部有序结构模型
图3-11 聚合物的Hosemann模型
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第三节 高分子的聚集态结构
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度 1.结晶度 2.分子结构对结晶能力的影响
在别人的演说中思考，在自己的故事里成长
Thinking In Other People‘S Speeches，Growing Up In Your Own Story 讲师：XXXXXX XX年XX月XX日
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第二节 高分子链的结构及构象
三、高分子链的几何形状
图3-5 高分子链的结构形态 a)线型 b)支化 c)梳形 d)星形 e)交联 f)体型
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第二节 高分子链的结构及构象
四、高分子链的构象及柔顺性 1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
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图3-6 单键内旋示意图
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第二节 高分子链的结构及构象
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写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
You Know, The More Powerful You Will Be
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Thank You
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第四节 高分子材料的性能与结构
表3-1 基本的高分子材料
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第四节 高分子材料的性能与结构
材料科学基础_第1章_陶杰_主编_化学工业出版社
晶轴上截距为负数则在指数上加一负 号。
33
几点说明： 1.hkl分别对应xyz上的截距，不可互换 2.若晶面与对应坐标平行，则在该坐标上的指数为0 3.hkl表示沿三个坐标单位长度范围内所含该晶面的个数，
即晶面线密度。 晶面指数规律： （1）某一晶面指数代表了在原点同一侧的一组相互平行且
无限大的晶面。 (2) 若晶面指数相同，但正负符号相反，则两晶面是以点
材料科学基础
第一章 晶体学基础
❖1.1 晶体的周期性和空间点阵 ❖1.2 布拉菲点阵 ❖1.3 晶向指数与晶面指数 ❖1.4 晶面间距、晶面夹角和晶带定理 ❖1.5 晶体的对称性 ❖1.6 极射投影
2
1.1 晶体的周期性和空间点阵
1.1.1 晶体与晶体学 晶体：是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体， 即晶体是具有格子构造的固体。 非晶体：原子无规则堆积，也称为 “过冷液体” 。
38
a3 ＝－（a1＋a2）
六方晶系的晶面指数与晶向指数
39
三指数系统→四指数系统
（h k l） （h k il） i＝-（h＋k）
16
3 简单单斜点阵
a≠b≠c α=γ=90°≠β
17
4 简单正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ= 90°
18
5 底心正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ=90°
19
6 体心正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ= 90°
20
7 面心正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ= 90°
21
8 简单六方点阵
a=b≠ c，α=β=90°，γ=120°
选取晶胞的原则：
1. 要能充分反映整个空间点成的周期性和对称性； 2. 在满足1的基础上，单胞要具有尽可能多的直角； 3. 在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
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几点说明： 1.hkl分别对应xyz上的截距，不可互换 2.若晶面与对应坐标平行，则在该坐标上的指数为0 3.hkl表示沿三个坐标单位长度范围内所含该晶面的个数，
即晶面线密度。 晶面指数规律： （1）某一晶面指数代表了在原点同一侧的一组相互平行且
无限大的晶面。 (2) 若晶面指数相同，但正负符号相反，则两晶面是以点
材料科学基础
第一章 晶体学基础
❖1.1 晶体的周期性和空间点阵 ❖1.2 布拉菲点阵 ❖1.3 晶向指数与晶面指数 ❖1.4 晶面间距、晶面夹角和晶带定理 ❖1.5 晶体的对称性 ❖1.6 极射投影
2
1.1 晶体的周期性和空间点阵
1.1.1 晶体与晶体学 晶体：是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体， 即晶体是具有格子构造的固体。 非晶体：原子无规则堆积，也称为 “过冷液体” 。
38
a3 ＝－（a1＋a2）
六方晶系的晶面指数与晶向指数
39
三指数系统→四指数系统
（h k l） （h k il） i＝-（h＋k）
16
3 简单单斜点阵
a≠b≠c α=γ=90°≠β
17
4 简单正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ= 90°
18
5 底心正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ=90°
19
6 体心正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ= 90°
20
7 面心正交点阵
a≠b≠c，α=β=γ= 90°
21
8 简单六方点阵
a=b≠ c，α=β=90°，γ=120°
选取晶胞的原则：
1. 要能充分反映整个空间点成的周期性和对称性； 2. 在满足1的基础上，单胞要具有尽可能多的直角； 3. 在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
材料科学基础 高分子的链结构及聚集态结构 陶杰 主编 化学工业出版社
3
高分子的二级和三级结构示意图
二级结构
三级结构
4
1.结构单元的化学组成 1.结构单元的化学组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子. 高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子. 按化学组成不同聚合物可分成下列几类: 按化学组成不同聚合物可分成下列几类:
碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成.聚苯乙烯(PS), 碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成.聚苯乙烯(PS),聚 (PS) 氯乙烯(PVC) 氯乙烯(PVC) 杂链高分子: 链原子除 外 还含O,N,S等杂原子.尼龙 66 等杂原子. 杂链高分子:主链原子除C外,还含 等杂原子 尼龙—66 元素有机高分子: 链原子不含碳元素,侧链含有机取代基. 元素有机高分子: 链原子不含碳元素,侧链含有机取代基.聚二甲 主 基硅氧烷 无机高分子: 链上不含碳元素,也不含有机取代基. 无机高分子:主链上不含碳元素,也不含有机取代基.聚二硫化硅
13
2.4.2高分子的构象(了解) 2.4.2高分子的构象(了解) 高分子的构象
§2.4.2.1 高分子链的内旋转现象 §2.4.2.2 高分子链的柔顺性 §2.4.2.3 高分子链的构象统计 §2.4.2.4 晶体和溶液中的构象
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1 高分子链的内旋转现象
高分子的主链通常不是伸直的,它可以卷曲起来,在空间 高分子的主链通常不是伸直的,它可以卷曲起来, 采取各种形态. 采取各种形态.这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为 无规线团. 无规线团. 高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转,称为内旋转. 高分子在运动时C C单键可以绕键轴旋转,称为内旋转 内旋转. 高分子的构象可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在 高分子的构象可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在 空间的不同形态.分子主链中单键( 空间的不同形态.分子主链中单键(σ键)的内旋转是导 致高分子链呈卷曲构象的原因. 致高分子链呈卷曲构象的原因.
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Buoyancy method 密度法 X-ray diffraction X射线衍射法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热 Infrared spectroscopy 红外光谱 法
密度结晶度 X射线衍射结晶度 差式扫描量热结晶 度 红外光谱结晶度
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高聚物的非晶态、取向及液晶态结构 非晶态结构模型
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(1) 单晶 1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
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螺旋生长
在极稀(浓度约0.01%)的聚 合物溶液中，极缓慢冷却时 生成具有规则外形的、在电 镜下可观察到的片晶，并呈 现出单晶特有的电子衍射图。 聚合物单晶的横向尺寸几微 米到几十微米，厚度10nm左 右。单晶中高分子链规则地 近邻折叠，形成片晶。
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（2）球晶
• 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存 在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消 光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反 映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。
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3. Flory 插线板模型
• Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即 从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同 一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式 再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中， 分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。
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结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数
• 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分 子链中能够独立运动的最小单元。
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2 高分子链的柔顺性（了解）
•所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的 柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。 •高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 •单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内 旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高 分子链的柔顺性的原因。 •内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象越多，链段越 短，柔顺性越大
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高分子链的构型
构型(Configuration) 分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的 断裂和重组。 全同立构 间同立构 旋光异构 无规立构 高分子的 构型 几何异构 反式构型 顺式构型 头-头结构 头-尾结构
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链接异构
2.高分子链的构型
分子中最近邻原子间的相对位置的表征 (1) 旋光异构 (空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基 团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原 子称作不 对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜 影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
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高分子的二级和三级结构示意图
二级结构
三级结构
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1.结构单元的化学组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 按化学组成不同聚合物可分成下列几类：
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。聚苯乙烯(PS)、聚 氯乙烯(PVC) 杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。尼龙—66 元素有机高分子： 主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。聚二甲 基硅氧烷 无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。聚二硫化硅
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（3）支化、交联： ①支链长，柔顺性下降。 ②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔 顺性。 （4）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （5）分子间作用力： 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）<极性<非极性。如聚异于烯>PE （6）分子链的规整性： 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与 实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。 （7）外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。 ⅱ 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过 内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态
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2.4.2高分子的构象（了解）
§2.4.2.1 高分子链的内旋转现象 §2.4.2.2 高分子链的柔顺性 §2.4.2.3 高分子链的构象统计 §2.4.2.4 晶体和溶液中的构象
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1 高分子链的内旋转现象
• 高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采 取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规 线团。 线团 • 高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转，称为内旋转。 内旋转 • 高分子的构象可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空 高分子的构象 间的不同形态。分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高 分子链呈卷曲构象的原因。
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电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
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两 种 球 晶
•球晶生长过程：成核初始 它只是一个多层片晶，逐 渐向外张开生长，不断分 叉生长，经捆束状形式， 最后才形成填满空间的球 状的外形。 •球晶是由许多径向发射的 长条扭曲晶片组成的多晶 聚集体。 •结晶聚合物的分子链通常 是垂直于球晶半径方向排 列的。在晶片之间和晶片 内部尚存在部分由连接链 组成的非晶部分。
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3 高分子链的构象统计（自学）
• 高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息万变的无 规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺 寸。 • 所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表 示。
由于h的方向是任意的，故h 0， 2 而统计平均值 h 是个标量，称作 “均方未端距”，是表征高分子尺寸 的参数。
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1. 缨状模型
• 结晶高聚物中，晶 区与非 晶区互相穿插，同 时存在 ，在晶区中分子链 互相平行排列形成规整的 结构，通常情况是无规取 向的；非晶区中，分子链 的堆砌是完全无序的。
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折叠链模型
• Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠， 夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折 叠链模型。 • Fischer提出邻近松散折叠模型。 • 三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻 折叠。
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其他结晶形态 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。
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串晶
shish-kebab structure
Folded chain Extended chain
d 型
l 型
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•全同立构(或等规立构)：当取 代基全部处于主链平面的一侧 或者说高分子全部由一种旋光 异构单元键接而成。 •间同立构(或间规立构)：取代 基相间的分布于主链平面的二 侧或者说两种旋光异构单元交 替键接。 •无规立构：当取代基在平面两 侧作不规则分布或者说两种旋 光异构体单元完全无规键接时。 全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。 高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度
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(2) 几何异构(顺反异构) 在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键 的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳 原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、 反式两种构型，它们称作几何异构体。 双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。 聚合物的构型的测定方法： 有X射线衍射法（XRD）、核磁共振谱（NMR）、红外光谱 法（IR）等。
无规线团模型 Flory 年代提出非晶态聚 Flory50 50 年代提出非晶态聚 合物呈现无规线团状态 。 合物呈现无规线团状态 。 70 年代得到了直接的实验 70 年代得到了直接的实验 证据。 证据。 1972 年 Yeh （叶叔菌）两 1972 年 Yeh （叶叔菌）两 相球粒模型 ,认为非晶聚 相球粒模型 ,认为非晶聚 合物中具有 3~10nm 范围 合物中具有 3~10nm 范围 的局部有序性。 的局部有序性。
高分子的构造类型
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4、共聚物的序列结构
• 共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。 • 以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下 统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 • 无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ • 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～ • 嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ • 接枝共聚物
材料科学基础
2.6
高分子的链结构及聚集态结构
主讲 徐敏虹
高聚物结构研究的内容：
近程结构 高分子链的 结构 远程结构 高聚物的结构
结构单元的化学组成 结构单元的构型 分子链的构造 共聚物的序列结构 高分子链的形态
(构象)
一级结构
高分子的大小
(分子量及分布)
பைடு நூலகம்
二级结构
聚集态结构
晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
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1. 2.
静态柔顺性（平衡态柔顺性） 动态柔顺性
分子结构对链的柔顺性的影响 （1）主链结构：
主链全由单键组成的，一般柔性较好 主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差 主链含有孤立双键，柔顺性较好