第二章均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质
1.18．麦克斯韦关系
在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系 dU=TdS-pdV (18．1)
(18．1)式是热力学的基本微分方程。在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。这是热力学应用的一个重要方面。我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。
将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为
dV V U dS S U dU S V ????
????+???
?
?
???= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有
P V U T S U S V
?=????????=???
?
????, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即S
V U
V S U ???=???22，还可以得到以下关系
V S
S p V T ?????????=???
?
???? (18.3)
在上面的推导中我们取S,V 为自变量。我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换
为其它变量。这里先对勒让德变换作一简单的介绍。设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为
(18.4)
Ydy Xdx dL +=其中y
L
Y X L X ??=
??=
,一般来说也是X, y 的函数。作变换 Xx L L ?= (18.5) 求(18．5)式的微分,有
xdX Xx dL L d ??= 将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为 Ydy xdX L d +?= (18.6)
根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。其偏导数为
Y y
L
X X L =???=??, (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换。 ·
如果作勒让德变换 H=U+Pv (18.8)
H 就是在1.6所引进的焓。对(18．8)式求微分,并将(18.1)式带入，可得H 的全微分为 Vdp TdS dH += (18.9) 由(18．9)式得 V p H T S H S P =??????????=???
?
????, (18.10) P
S S V p T ????????=?
????
????? (18.11) 如果作勒让德变换
F=U-TS (18.12)
由(18．12)式定义的F 显然也是一个状态函数。F 名为由由能。它的物理意义将在2.28讨论。对(18．12)式求微分，并将(18．1)式代入，可得F 的全微分为
pdV SdT dF ??= (18.13) 由(18.13)式得 P V F S T F T V ?=????
?????=???
?
?
???, (18.14) V
T T p V S ????????=???
?
???? (18.15)
如果作勒让德变换
G=H-TS (18．16)
出(18．16)式定义的G 是一个状态函数。G 名为古布斯(Gibbs)函数。它的物理意义将在2.29讨论。对(18.16)式求微分，并将(18．9)式代入，可得
VdP SdT dG +?= (18.17) 由(18.17)式得 V P G S P G T P
=????
?????=???
?
????, (18.18) P T
T V P S ????
?????=???
?
???? (18.19) 通过(18．2)、(18．10)、(18．14)和(18．18)式我们将一个热力学量用热力学函数U,H,F,G
的偏导数表示出来。(18．3)、(18．11)、(18．15)和(18．19)式则给出热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦(MaxwelI)关系，简称麦氏关东。在2.23和2.19,我们将讨论这两组
公式的应用。
2.19．麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
V S
S P V T ?????????=???
?
???? (19.1) P
S S V P T ????
????=????
???? (19.2) V
T T P V S ????????=???
?
???? (19.3) P T
T V P S ????
?????=????
???? (19.4) 麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验
测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或α和K)和热容量，表示出来。 现在我们举几个例子。选T,V 为独立变量，内能的全微分为 dV V S dT T S dS T V
????
????+???
?????= 可得
dV P V S T dT T S T dU T V ??
?????????????+???
?????= 两式比较,即有
V V
V T S T T U C ????????=???
?????= (19.5) 及
P V S T V U T T ?????
????=???
?
?
??? (19.6) (19．5)式给出定容热容量的另一表式。将(19.3)式代入(19.6)式,得 P T P T V U V P
?????????=???
?
???? (19.7)
(19．7)式给出在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系．
例如,对于理想气体 pv=RT 由(19.7)式得
0=???
?
????T
v u
这正是焦耳定律的结果。
对于范氏气体 ()RT b v v a p ==??
?
???+2 由(19.7)式得
2
v a p b
v RT v u T =??=???
?
???? 上式给出在温度保持不变时,范氏气体的内能随体积的变化率。
如果选T,p 为独立变数，焓的全微分为 dp p H dT T H dH T
P ??????????+???
?
????= 而由 Vdp TdS dH += 及以T,p 为自变量时熵的全微分
dp p S dT T S dS T
P ??????????+???
?????= 可得
dp V p S T dT T S T dH T P ???
?????+??????????+???
?????=
两式比较,即有
P P
P T S T T H C ????????=???
?
????= (19.8)
V p S T p H T
T +????
??????=?????????? (19.9) (19.8)式给出定压热容量的另一表达式.将(19.4)式带入(19.9)式,可得 p T
T V T V p H ???
??????=?
????
????? (19.10) (19.10)式给山在温度保持不变时焓随压力的变化率与物态方程的关系。
现在利用麦氏关系计算任意简单系统的定压热容量和定容热容量之差。由(19．5)式和(19．8)式，有
V P
V P T S T T S T C C ????????????
?
????=?
但由下述函数关系
S(T,p)=S(T,V(T,p)) 可得公式
P
T V P T V V S T S T S ????????????????+????????=?
??
????? 由此得
P T V P T V V S T C C ???
?
?????????
???=? 在利用麦氏关系(19.3),可将上式化为 P
V V P T V T p T C C ???
?
????????
????=? (19.11) (19.11)式给出两种热容量之差与物态方程的关系。例如,对于理想气体，由(19．11)式得
nR C C V P =?这是曾经在1.7得到过的结果。利用膨胀系数α和压缩系数,κ也可将(19.11)式表为
求线积分，得
dp T V dT T C S S P P ?????
????+=∫
0 (22.10) (22.10)式是熵的积分表达式。
由（22。8）式及（22。10）式可知，只要测得物质的和物态方程，即可求得物质的内能和还可以证明，只要测得一个压力下的定压热容量 ，任意压力下的都可根据物态方程的知识求出来（习题2。5）。因此，只需物态方程和一个压力下定压热容量的数据，
就可以确定内能和熵。
P C 0
p C P C 由于固体和液体的定容热容量在实验上不易测定，在实用上以选T,p 为自变量比较方便。根据物质的微观结构，应用统计物理的理论，原则上也可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理部分讲述。
下面我们举几个例子。
例一：以T,p 为状态参量，求理想气体的焓，熵和吉布斯函数。 解：一摩尔理想气体的物态方程为
pv=RT
由物态方程得
0,=???
??????=????????P
p T v T v p R T v 代入（22，8）式，得理想气体的摩尔焓为
0h dT c h p +=∫
(22.11) 如果热容量可以看作常数,则有
p c
（22。0h T c h p +=11′） 代人(22．10)式，得理想气体的摩尔熵为 0ln s
p R dT T c s p
+?=
∫
（22。12）
如果热客量，可以看作常数，则有
p c (22—12’)
0ln ln s p R T c s p +?=(22．11)和(22．12)式就是(7．7)和(15．4)式。
根据吉布斯函数的定义(18．16)，摩尔吉布斯函数g ＝h-Ts 。将(22．11)和(22．12)式代入，可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为 00ln Ts h p RT T
dT
c T dT c g p p ?++?=∫
∫ （22。13） 如果热容量可以看作常数，则有
00ln ln Ts h p RT T Tc T c g p p ?++?= (22.31′) (22．13)式可以表达为另一形式。利用分部积分公式
∫∫?=ydx xy xdy 今其中的T
x 1
=，，即可将(22．13)式化为 dT c y p ∫= 002ln Ts h p RT dT c T
dT
T g p ?++?=∫∫ (22.14)
通常将g 写成
()p RT g ln +=? （22。15） 其中?是温度T 的函数：
R s dT c RT
dT
RT h p
020??=
∫∫? （22。16） 如果热容量可以看作常数,则有
R
s c R T c RT h p p 0
0ln ???=? (22.
)61′理想气体摩尔自由能的表式见习题2．13。以后我们要用到理想气体热力学函数的表式，特
别是(22．15)式。
例二：求范氏气体的内朗和熵。 解：一摩尔范氏气体的物态方程为 ()RT b v v a p =???
?
???+2 出范氏方程可得
2
,v a p T p T b v R T p v
v =????
??????=????
???? 代入(22．3)式和(22．5)式，并注意到范氏气体的只是T 的函数，与v 无关(习题2．6)，可得
v C 0u v
a
dT c u v +?
=∫ （22。17） 和
(b v R dT T c s s v
?++
=∫ln 0) （22。18）
例三：简单固体的物态方程为
()()()[]p T T T v p T v κα??+=00010,, 试求其内能和熵。
解：引入符号0001T v v v α?=，可将物态方程表为 )(0011p T v v v κα?+= 由此可得 ,κα=???
?
????v
T p 01v v v p T p T v κ?=????????? 代入(22．3)和(22。5)式。注意在物态方程(3．15)中，p 是T 的线性函数，因此简单固体的定容热容量与比容无关，只是T 的函数(参阅习题2．6)。因此可得
V C ()00
2
021u v v v dT c u v +?+=∫κ （22。19）
0s v dT T c s v ++=∫
κ
α
(22.20) 2.23．特性函数
马休(Massieu)在1869年证明，在独立变数适当选择之下，只要知道一个热力学函数，
就可以通达求偏导数而求得均匀系统购基本热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性函数，表明它是表征均匀系的特性的。
在应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数，相应的独立变数分别是T,V 和T,p 根据(18。13)式，自由能的全微分为
pdV SdT dF ??= (23.1) 因此
V
F
p T F S ???
=???
=, (23.2) 如果已知，F(T,V)，对F 求T 的偏导数即得出熵S(T,V);对F 求V 的偏导数即得出压力p(T,V)，
这就是物态方程。根沿自由能的定义F ＝U-TS ，有 T
F
T
F TS F U ???=+= (23．3) (23．3)式给出内能U(T,V)。这样三个基本的热力学函数便都可由F(T,V)求出来了。(23．3)式名为吉布斯—亥姆霍兹(Helmholtz)方程。 根据(18．16)式，吉布斯函数的全微分为
(23.4) VdP SdT dG +?=因此
p
G V T G S ??=???
=, (23．5) 如果巴如G(T,p)，对G 求T 的偏导致即得出熵S(T ，p)，对G 求p 的偏导数即得出体积V(T ，
P)，这就是物态方程。由吉布斯函数的定义，有
P
G
p
T G T
G pV TS G U ??????=?+= (23．6) (23.6)式给出内能U(T,P)。这样三个基本的热力学函数便可由G(T,p),求出来了。由焓的定义
H=U+pV ,得
T
G
T
G H ???= (23.7) (23．7)式也称为吉态斯—亥姆霍兹方程。 例：求表面系统的热力学函数。 表面指液体和其它相的分界面。它实际上是很薄的一层，在垂直的方向上表面的性质有急剧的变化，现在把这一海层理想化为一个几何面并把分界面两例的两相都看成均匀的。将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是表面张力系数σ和面积A(相当于气体的p 和V)。表面系统的物态方程是σ,A 和T 的关系： ()0,,=T A f σ (23.8)
实验指出，表面张力系数σ只是温度的函数,与表面面积A 无关。所有物态方程简化为
()T σσ=.
根据(4．4)式当表面系统的面积有dA 的改变时，外界所作的功为dA W d σ=。因此表面系统购自由能的全微分为
dA SdT dF σ+?= (23．9) 由此得
A
F
T F S ??=
???
=σ, (23.10) 将(23．10)的第二式积分,注意σ与A 无关，即得
F= σA (23．11)
当时，表面系统统不存在，其自由能也应为零，所以(23．11)式不含积分常数。(23．1I)式指出，0→A σ是单位面积的自由能。
将(23．11)式代人(23．10)的第一式，得表面系统的熵为
dT
d A S σ
?= (23.12) 由U ＝F 十TS ，得表面系统的内能为 ??
?
??
??=dT d T
A U σσ (23.13) 如果测得表面张力随温度的变化()T σσ=,就可求得表面系统的热力学函数。
2．24．磁介质的热力学
本节讨论磁介质的热力学性质。在1。4我们求得了介质中磁场发生改变时外界所作的功：
dm V Vd W d Η+??
?
?
??Η=02021μμ (24.1) 式中第一项是激发磁场所作的功，第二项是使介质磁化所作的功。当热力学系统只包括介质
而不包括磁场时，功的表式只取(24.1)式的第二项。为简单起见，我们假设介质是均匀磁化的，介质的总磁矩mV =μ，于是功的表式为 μμd W d Η=
0 (24．2)
如果忽略磁介质的体积变化,根据(14．7)式，磁介质购热力学基本微分方程为 μμd TdS dU Η+=0 （24。3） (24．3)式可以由(14．6)式通过代换
μμ0,+→Η?→V p (24. 4)
而得到。从这里可以看出，从热力学基本微分方程(14．6)式出发通过数学推演而得到的简单系统的一船热力学关系，经代换(24。4)后同样适用于磁介质。例如，可以类似地定义磁介质的焓，自由能和吉布斯函数。吉布斯函数G 为 μμΗ??=0TS U G (24．5)
对（24。5）式求微分，将（24。3）式代入，可得G 的全微分为 Η??=d SdT dG μμ0 （24。6） 由全微分条件可得 Η
???
????Η?=????
??Η??T S T 0μ (24.7) (24．7)式是磁介质的一个麦氏关系。由函数关系S=S(T,H),有 S
T T T S S ???
???Η???????????=????
??Η??Η (24.8)
根据公式dQ=TdS ，可得在磁场不变时磁介质的热容量为
ΗC
Η
Η???
?
????=T S T C (24.9) 将(24. 8)式和(2L4.9)式代入(24．7)式，得
Η
Η???
??????=???
???Η??T C T T S
μμ0
(24.10) 假设磁介质服从居里定律 Η=T
CV
μ (24.11) 代入(24.12)式,得 Η=
???
?
??Η??Η
0μT C CV T S (24.12) (24．12)式右方是正的。这说明，在绝热条件下减少磁场时，磁介质的温度将降低。这效应
称为绝热去磁致冷。这是获得1K 以下低温的有效方法。在2。26我们将进一步讨论利用绝热去磁致冷效应获得低温的问题。 ’
如果考虑磁介质体积的变化，根据(14．7)式，热力学基本微分方程应为 μμd pdV TdS dU Η+?=0 (24．13) 吉布斯函数为
μμΗ?+?=0pV TS U G (24．14)
共全微分为
Η?+?=d Vdp SdT dG μμ0 (24.15) 出全微分条件可得 Η
?
??????????=???
?
??Η??,0,T P T p V μμ (24.16) (24．16)式左方的偏导数是在温度和压力保持不变时体积随磁场的生化率。这个偏导数描述
磁致伸缩效应。右方是在温度和磁场保持不变时介质磁矩随压力的变化率。这个偏导数描述压磁效应。(24．16)式给出磁致伸缩效应与压磁效应的关系。
2．25．空窖辐射的热力学
我们知道，受热的固体可以辐射电磁波。电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。但是，如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。本节讨论与物体呈平衡的电磁辐射。 考虑一个封闭的空窑。窖壁维持在一定的温度T 。由于窖壁不断发射和吸收电磁波，经过一定的时间之后，空窖内的电磁辐射将与窖壁达到平衡。电磁辐射的温度亦为T 。
根据热力学第二定律可以证明，窑内电磁辐射的能量(内能)密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它性质无关。设想有温度相同但形状和窖壁材料不同的另一空窖。我们可以开一小窗把两个空窖连通起来，窗上放上滤光片滤光片只允许圆频率在ω到
ωωd +范围的电磁波通过，如图2—3所示。如果在ω到ωωd +范围的辐射能量密度在
两窖中不等，能量将通过小窗从能量密度较高的空窖辐射到能量密度较低的空窖使前者温 度降低后者温度升高。这样就在温度均匀的两个空窖间建立起温 度差，而可使热机利用这一温
度差吸取热量而作功。这违背热力学第二定律的开氏说法，是不可能的。所以空窖辐射的能量密度和能量密度按频率的分布只可能是温度T 的因数。
现在我们根据热力学理论推求空窖辐射的热力学函数。这里要用到经典电磁理论
关于辐射压力p 与辐射能量密度u 的关系 u p 3
1
=
(25.1) 1901年列别节夫在实验上证实了这一关系。(25。1)式也可以根据统计物理理论加以证明，这将在统计物理部分讲述。
将空窑辐射看作热力学系统，我们选温度T 和体积V 为状态参量。由于空窖辐射的能量密度只是温度的函数，辐射场的总能量U(T,V)可以表为
U(T,V)=u(T)V (25.2)
利用热力学公式
p T p T V U V
T ?????????=???????? 可得 3
3u
dT du T u ?= 即 u dT
du
T
4= 积分得 （25。3）
4T u α=α是积分常数。(25．3)式指出，空窖辐射的能量密度与绝对温度T 的四次方成正比。
现在求辐射场的熵。符(25．3)式的u 和(25．1)式的p 代人热力学基本微分方程 T
pdV
dU dS +=
可得 ()
dV T V T d T dS 343
1
1αα+=
()
3323
4
344VT d dV T VdT T ααα=+=
积分得 V T S 33
4
α= (25.4)
(25.40)式没有积分常数，因为V ＝0时就没有辐射场了。 在可逆绝热过程中辐射场的熵不变。这时有 恒量 （25。5）
=V T 3
吉布斯函数G 为G ＝U-TS+pV 。将(25．1)（25。3），（25。4）式代人，可得辐射场的吉布斯函数为零。
G=0 (25.6)
在统计物理部分将会看到，这个结果是与光子数不守恒相联系的 (2。 5．3)式可以通过测量黑体在各种温度下的辐射通量密度，一般来说其中一部分将被射的总辐射能量。辐射通量密 而在实验上加以证实。
当电磁波投射到一个物体上时反射，一部分被吸收。如果一个物体在任何温度下都能够把投射到它上面的任何频率的电磁波全部吸收、这个物体就称为绝对黑体。自然界中没有真正的绝对黑体，但是可以制造具有绝对黑体性质的装置。图2—4是一个示意图。空窖开有小孔，通过小孔射入空窖的电磁波，需要经过窖壁多次的反射才有可能从小孔射出。由于每经一次反射窖壁都吸收一部分电磁波，经多次反射后从小孔射出的电磁波就是极其微弱的了。这就是说，从小孔射入空窖的任何频率的电磁辐射实际上将全部被空窖所吸收。因此可以把带有小孔的空窖看作一个绝对黑体。由于这个原因，空窑中的电磁辐射也称为黑体辐射。 辐射通量密度
是在单位时间内通过单位面积向一侧辐u J 度J ．与辐射能量密度之间存在下关系 cu J u 4
1
=
（25。7） dA 向一侧辐射的能量。（25．7）式可以简单证明如下。我们考虑在单位时间内通过面积元如果投射到dA 上的是一束平面电磁波．其传播方向与dA 的法线方向平行，则单位时间内通过dA 向一侧辐射的辐射能量为cudA 。当电磁辐射包括各种传播方向时，平均而言传播方向在Ωd 立辐射能量密度为
体角的
π
4Ω
ud 。单位时间内，传播方向在Ωd 立体角，通过dA 向一侧辐射的能量为dA cud θπ
cos ，其中4Ω
θ是传播方向与dA
法线方向的夹角，如图2—5所示。对各种传播方向求积分，就可以得到单位时间内通过dA 向一侧辐射的总辐射能量：
udA c
d d cudA d cudA dA J u 4
cos sin 4cos 42020==Ω=∫∫∫π
π?θθθπθπ 这就证明了(25．7)式。
7)式得 将(25．3)式代入(35．44T c
J α==
4
T u σ (25.8) (Stefan — (25．8)式称为斯式藩—玻耳兹曼Boltzmann)定律，σ称为斯忒藩常数。它的数值为 =σ 428?????K m W
10*669.5σ的数值可以出黑体的辐射通量密度测出。根据统计物理的理论，也可以算出σ的数值。
辐射高温计是测量高温物体的一种温度计。
它通过测量高温物体所辐射的能量，再应用斯式藩—玻耳兹曼定律而推算高温物体的温度。高温计的一个特点是不直接与所测量的物体
接触，所以可以用来测量星体的温度。不过，由于(25．8)式是黑体的辐射公式，实际的辐射体不是黑体，因此得出的温度往往较实际温度略低些。
2.26．低温的获得
低温技术在现代科学技术中有重要的应用。本节对获得低温的方法作一简略的说明。 气体降温。焦—汤系数的典型大小是
?atm 的数量级。为了将气体的温度降到临界温度以下而液化，必须使节流过程
重复地进行，并通过逆流热交换器把各次节流膨胀所获得的冷却效应累积起来几种气体的最高转换温度。对于和He ，必须先进行预冷。用液态氨预冷，He 用液 将沸点很低的气体液化，可以获得低至lK 的低温。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者将这两个过程结合起来使用。
在2.19讲过，令气体在改冷区节流膨胀可以使11???K (参阅后面关于卡皮查液化机的介绍)。1895年林德(Linde)利用这方法成功地将空气液化。因此这种液化气体的方法称为林德法。利用焦—汤效应液化气体有两个优点。(1)液化机没有移动的部分。 在低温下移动部分的润滑是十分困难的问题。(2)在一定的压力落差下，温度愈低时所获得110的温度降落愈大。但是，利用节流过程降温，气体的初温必须低于转换温度。表2—I 列出态氢预冷。
2H 2
H
在2.20说过,气体经绝热膨胀过程后温度总是降低的。因此利用绝热膨胀过程降温原则节流过程结合起来制成氦的液化机。
先利用绝热膨胀过程示意图。图2。7是液化机的温熵图。常温上不必经过预冷。使气体重复经绝热膨胀而降温，并利用逆流热交换器将各次获得的降温效应累积起来，就可以将气体的温度降到临界温度以下而液化。所谓克劳榜(CIaude)法就是以这种方法为基础的。绝热膨胀法的缺点是，膨胀机有移动的部分，而且在一定的压力落差下，温度愈低时所获得的温度降落愈小。
卡皮查(Kapitza)将绝热膨脓过程和将氦的温度降到转换温度以下，然后用节流过程将氨液化。图2—6是卡皮查液化机的()K T 3001?和常压()atm p 11?的氦气通过活门进入。经绝热压缩(a 后压力增为例如15atm)，温度升为。通过水冷使温度恢复为。氦气通过热交换器I 和液态的冷却，湿度降为。在d 处氨气分为两部分。第一部分通过膨胀机绝热膨胀而降温为，进入热交换器II 的外管以冷却在内管的第二部分氦气，然后流回压缩机。第二部分氮气在热交换器II 降温到4
T b →)2P (2T ()c b T →1(d c →)()K T 773?4T (a k →)
后(e d →)。再经热交换器III 降温到()f e T →55T 的温度已低于转换温度，于是氦气过节流活门f 膨脓而降温到(g f T →6邻分氦气就液化而流出(h)，其余部分通过热交换器III 的外管以冷却
。通)
。其中一
在内管进入的气体(j i →)，然后在热交换器II 的外管与原来第一部分的氨气会合，流回压缩机()。
a k →在1atm 下氦的沸点为4.2K 。用抽气机将氦的蒸气迅违抽走，使液态氦在低压下沸腾，一般可产生1K 的低温。如果用抽运速度非常大的抽气机，可产生低至0.8K 的低温。由于在2．2K 以下，氨转变为超流动性的氨II 。氮II 膜沿抽气管壁往上爬，在温度较高处蒸发，在液体中重新凝结而放热，其效果相当于将热量传递到液氦中去，因此用这种方法不能获得更低的温度。
He 3
的蒸气压较的蒸气压为高，例如在0.5K 时，的蒸气压是蒸气压的
9800倍，而且这时不存在膜，因此使在低压下沸腾可以获得低至0.3K 的低温。 He 4He 3He 4He 3He 3产生1K 以下低温的一个有效方法是磁冷却法。这是德拜(Debye)在1926年提出来的。在2.24我们已证明在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场减小而下降。绝热去磁致冷装置大意如图2—8所示。顺磁性固体样品放在装有低压氦气的容器内，通过低压氦气与液氦的接触而保持在1K 左右的低温。加上磁场i T i Η（数量级为，或）使顺磁体磁化，磁化过程释出的热由液氦吸收，从而保证磁化过程是等温的。顺磁体磁化后，抽去低压氨气而使顺磁体绝热，然后准静态地位磁场减少为1610??m A Oe 410f Η（f Η一般为零）。在这绝热去
磁过程中，顺磁体的温度降低为。图2—8(a)(b)分别画出等温磁化过程和绝热去磁过程。图2—9画出在一定磁场下顺磁体的熵S 与温度T 的关系。在等温磁化过程中，当磁场由零增至时，顺磁体的温度保持不变，状态由a 点变到b 点。在绝热去磁过程中，磁场由减少到零时，顺磁体的熵保持不变，状态由零点变到C 点，其温度降为。
f T i Ηi T i Ηf T 利用绝热去磁可以产生1K 以下至mK 的低温。例如，从0.5K 出发，使
绝热去磁可降温到2mK 。当温度降低到mK 数量级时，
顺磁离子磁矩间的相互作用便不能忽略。磁矩间的相互作用相当于产生一个等效的磁场(其 ()()O H NO Mg NO Ce 22332432??典型大小为)，因而妨碍降到更低的温度。
1410??m A
绝热去磁致冷过程是单一循环，不能连续工作。六十年代以来发展了新的致冷方法．如。稀释致冷和的绝热压缩致冷。这两种方法可以产生1K 以下至mK 数量级的低温。它们的优点是可以连续或半连续地工作。
He He 43/He 3 核磁矩间的相互作用远较顺磁离子间的相互作用为弱。利用核的绝热去磁效应可以得到μK 数量级的低温。这是戈特尔(Gorter)在1934年经出的．1956年库尔梯(Kurti)等人成功地将铜的核自旋温度降到μ1K 左右．但晶格和导电电子的温度仍为预冷的12mK 。在这情形下，核自旋在几分钟内迅速恢复为预冷的温度。目前利用核去磁已成功地获得mK 以下的低温，并能维持几小时之久。
第二章均匀物质的热力学性质教案
热力学与统计物理课程教案 第二章均匀物质的热力学性质
2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 1、全微分形式、、、G F H U 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。 焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。 自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③ 吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④ 2、麦氏关系的推导 U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S V ??? ????+??? ????= 与(1)式比较，得：V S U T ??? ????=，S V U P ??? ????-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V S S P V T V S U ??? ????-=??? ????=???2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得： P S H T ??? ????=，S P H V ??? ????=，P S S V P T P S H ??? ????=??? ????=???2⑥， 由自由能的全微分表达式可得： V T F S ??? ????=-，T V F P ??? ????=-，V T T P V S V T F ??? ????=??? ????=???2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得： P T G S ??? ????=-，T P G V ??? ????=，P T T V P S P T G ??? ????-=??? ????=???2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。 2.2 麦氏关系的简单应用
大学物理期末复习热学-第一章习题热力学系统的平衡态及状态方程.docx
热学：（10学时，29题） 第一章热力学系统的平衡态及状态方程 1. 在标准状态下，容积为10m x 10m x 3m的房间内空气的质量为多少千克？（空气的平 均摩尔质量是29 x 10_3kg/mol） 2. 截面积为S的粗细均匀的U形管，其中储有水银，高度如图所示。今将U形管的右侧 与大气相通，左侧上端封闭，其屮空气柱的温度为300K。若要使空气柱长度变为60cm,需加热到多少K?己知大气压强保持为75cmHgo 第2题 3. 在矿井入风巷道的某一截面处空气的压强p = 0.9xl05Pa,温度t= 17°C,流速v = 5m/s,该处 截面积S = 8m2,问每秒钟流经该处的空气的质量为多少千克？（已知空气的平均摩尔质量是28.9 x 10-3kg/mol） 4. 一篮球在室温为AC时打入空气，使其达到1,5atm，试计算： ⑴赛球时，篮球温度升高到30°C,这时球内的压强有多大？ （2）在球赛过程中，球被扎破了一个小洞，开始漏气，问当球赛结束后，篮球恢复到室温时，球内剩下的空气是原有空气的百分之几？（篮球体积不变，室内外均为latm）5. 深海潜水员要在四周都是水的压力下呼吸空气，因为在0.2MPa的分压强下的氧气是有 毒的所以在一定的水深以下必须使用特殊的气体混合物。已知海水的密度为p = 1.025 x 103kg/m3,试问： ⑴按照含氧21%的体积百分比计算，在什么深度下空气中氧的分压强等于0.2MPa? （2）在深水作业中使用含3%的氧和97%的氮（体积百分比）的气体混合物，在水深200m吋，这种气体混合物中氧的分压强是多少？ 6. 近代物理学中常用电子伏（eV）作为能量单位，试问在多高温度下分子的平均平动动能
材料热力学试三：各种热力学性质的计算
材料热力学试三：各种热力学性质的计算
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新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
大学热力学与统计物理答案第二章
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ??? = ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ?? ?< ???? ()0. U S b V ???> ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：
材料热力学练习三：各种热力学性质的计算
新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
第一章热力学系统的平衡态和物态方程
目录 第一章热力学系统的平衡态和物态方程 (1) 第二章热力学第一定律 (3) 第三章热力学第二定律与熵 (7) 第四章均匀物质的热力学性质 (10) 第五章相变 (14) 第六章近独立粒子的最概然分布 (17) 第七章玻耳兹曼统计 (21) 第八章玻色统计和费米统计 (22)
第一章热力学系统的平衡态和物态方程 基本要求 1.掌握平衡态、温度等基本概念; 2.理解热力学第零定律; 3.了解建立温标的三要素; 4.熟练应用气体的物态方程。 主要内容 一、平衡态及其状态参量 1.平衡态 在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。注意: (1) 区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的. (2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。意味着系统内部不再有任何宏观过程. (3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。 2.状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态. 二、温度与温标 1.热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个实验规律称为热力学第零定律。由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数. 2.温标 温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.
三、物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有n 个独立参量的系统的物态方程是 ()12,, ,0n f x x x T = 或 ()12,,n T T x x x = 简单系统（均匀物质）物态方程为 ()0,,=T V p f 或 (),T T p V = 物态方程有关的反映系统属性的物理量 （1） 等压体胀系数 p T V V ??? ????= 1α （2） 等体压强系数 V T p p ??? ????= 1β （3） 等温压缩系数 T T p V V ???? ????-=1κ 由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循 环关系式 1-=??? ? ?????? ???????? ????p V T V T T p p V 因此α、β、κT 满足 p T βκα= 解题指导 本章题目主要有四类： 一、有关温度计量的计算； 二、气体物态方程的运用； 三、已知物态方程，求α、β、κT .可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；
水的热力学性质介绍
物质常用状态参数：温度、压力、比体积（密度）、内能、焓、熵。（只需知道其中两参数）比容和比体积概念完全相同。建议合并。单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号"V" 表示。其数值是密度的倒数。 比热容(specific heat capacity)又称比热容量，简称比热(specific heat)，是单位质量的某种物质，在温度升高时吸收的热量与它的质量和升高的温度乘积之比。比热容是表示物质热性质的物理量。通常用符号c表示。比热容与物质的状态和物质的种类有关。 三相点是指在热力学里，可使一种物质三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压力的数值。举例来说，水的三相点在0.01℃（273.16K）及611.73Pa 出现；而汞的三相点在?38.8344℃及0.2MPa出现。 临界点：随着压力的增高，饱和水线与干饱和蒸汽线逐渐接近，当压力增加到某一数值时，二线相交即为临界点。临界点的各状态参数称为临界参数，对水蒸汽来说：其临界压力为22.11999035MPa，临界温度为：374.15℃，临界比容0.003147m3/kg。 超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。由于它兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10~100倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。 当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了,而临界时的值则称为临界点。 临界点状态：饱和水或饱和蒸汽或湿蒸汽 在临界点，增加压强变为超临界状态；增加温度变为过热蒸汽状态。 为什么在高压下，低温水也处于超临界？（如23MP，200℃下水状态为超临界？）应该是软件编写错误。 超临界技术： 通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。液态水的密度几乎不随压力升高而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点 （Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水。水的存在状态如图:
热力学平衡汇总
第2章. 化学热力学与化学平衡 2.1 化学热力学基本知识 1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。 化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。 2. 一些相关的重要的基本概念 (1)系统、环境和相： 热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。 相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。(2)系统的分类： 按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类： 重点讨论的是封闭系统。 (3)状态和状态函数： 状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ……) 广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。 强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。 状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。(4)过程和途径： 系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类： (1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。 (2)等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。 (3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。 (4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 无机化学重点讨论等温等压等压过程。 3. 标准状态、标准状况 热力学标准状态：
气体热力学性质表
一、制冷用图形符号(JB/T7965-95) 1 主题内容与适用范围 本标准规定了制冷用阀门及管路附件、制冷机组、辅助设备、控制元件等的图形符号。 本标准适用于绘制制冷系统的流程图、示意图和编制相应的技术文件。 2 引用标准 GB4270 热工图形符号和文字代号 GB4457.4 机械制图图线 GB4458.5 机械制图尺寸注法 GB1114 采暖、通风与空气调节制图标准 3 一般规定 3.1 本标准中的图形符号一般用粗实线绘制，线宽b应符号GB4457.4的规定，对管路、管件、阀及控制元件等，允许用细实线(线宽为b/3)绘制。在同一图样上，图形符号的各类线型宽度应分别保持一致。 3.2 文字代号应按直体书写，笔划宽度约为文字高度的1/10。 3.3 图形符号允许由一基本符号与其他符号组合，图形符号的位置允许转动。 3.4 绘制图形符号时，可按本标准所示图例，按比例适当放大或缩小。 3.5 在不违反本标准的前提下，各单位可作出补充规定。 4 介质代号 介质代号见表1。 表 1 5 图形符号 5.1 管道 管道的图形符号见表2。 5.2 管接头 管接头的图形符号见表4。 5.3 管路弯头及三通 管路弯头及三通的图形符号见表5。 表 2 表 3 表 4 表 5 (续表) 5.4 阀门 阀门的图形符号见表6。 5.5 控制元件和测量用表
控制零件和测量用表的图形符号见表7。 5.6 管路附件 管路附件的图形符号见表8。 5.7 动力机械 动力机械的图形符号见表9。 5.8 辅助设备 辅助设备的图形符号见表10。 5.9 制冷机组 制冷机组的图形符号见表11。 5.10 空调系统 空调系统的符号应符合GBJ 114的规定。 表 6 (续表) 表 7 (续表) 表 8 (续表) 表 9 (续表) 表 10 (续表) 表 11 二、制冷空调电气技术资料 表2-1 电气技术中项目种类的字母代码表 (续表) 注:因为一个项目可能有几种名称,故可能有几个字母代码,使用时应选较确切的代码。表2-2 我国电气设备常用文字符号新旧对照表 (续表)
大学热力学统计物理总复习知识点
热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=
气体热力学性质
第二章 气体热力学性质 第一节 理想气体的性质 一、理想气体： 1、假设：①气体分子是弹性的、不占据体积的特点； ②气体分子间没有相互作用力。 对于气体分子的体积相对气体比容很小，分子间作用力相对于气体压力也很小时，可 作为理想气体处理。 2、状态方程 理想气体在任一平衡状态时的压力P 、温度T 、比容v 之间的关系应满足状态方程， 即克拉佩龙方程 Pv= RT mkg 质量气体为： Pv=mRT=m 0R T R 气体常数，反映气体特征的物理量，和气体所处状态无关； n 物质的量（千克数或摩尔数）； 0R 通用气体常数，与气体状态、其他性质无关的普适恒量； K Kmol J R R ?==/8314150μ P V C C ,分别表示定压比容及定容比容，对于理想气体，他们仅是温度的单值函 数，P V C C > 其 R C C P V =- 比值k C C P V =/（绝热指数） 标准状态时（压力未101.325Kpa, 0℃） 单原子气体 k=1.66?1.67 双原子气体 k=1.40?1.41 多原子气体 k=1.10?1.3 此外 R k k C R R C C C k P V P V ?-=-=>=1 ,1,1/ 二、过程方程及过程功 气体在压缩和膨胀过程中，状态的变化应符合动量守恒及转换定律，即内能、外功、热交换三者间应满足 P d V dW dT C dU dW dU dq V ==+=,,其中
压缩过程中的能量关系 1、 等温过程 数字式：0==dT const T 即 过程方程式：const PV = 过程功：2 111121112ln ln ln P P V P V V V P V V RT W === 内能变化：012=-U U 热交换：w q = 等温过程的热交换q 和过程功w 值相等，且正负号相同，即气体加热进行等温膨胀时，加入的热量全部用于对外膨胀做功，气体被压缩时外界对气体所作的功全部转换为热量的形式排出。 2、 绝热过程 数字式：0,0==dq q 过程方程式：const PV K = 过程功：]1[1]1[112111 121--???? ??--=??? ? ??--=K k k V V T k R P P T R R W 内能变化：W U U =-12 功质在绝热过程中与外界没有热量交换，过程功只能来自工质本身的能量，绝热膨胀机等于内能降，绝热压缩时，工质消耗的压缩功等于内能的增加量。 3、 多变过程 状态变化过程中，状态参数都由显著的变化，存在热交换时他们的过程特征满足过程方程 过程功：)(1 1]1[1211121T T C n k P P T n R W V n n ---=???? ??--=- 内能变化：)(12T T C U V -=? 热量交换：)(1 21T T C n k n W U q V ---= =?= 压缩机级的工作工程
第二章均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质 1.18．麦克斯韦关系 在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系 dU=TdS-pdV (18．1) (18．1)式是热力学的基本微分方程。在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。这是热力学应用的一个重要方面。我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。 将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为 dV V U dS S U dU S V ???? ????+??? ? ? ???= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有 P V U T S U S V ?=????????=??? ? ????, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即S V U V S U ???=???22，还可以得到以下关系 V S S p V T ?????????=??? ? ???? (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换 为其它变量。这里先对勒让德变换作一简单的介绍。设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为 (18.4) Ydy Xdx dL +=其中y L Y X L X ??= ??= ,一般来说也是X, y 的函数。作变换 Xx L L ?= (18.5) 求(18．5)式的微分,有 xdX Xx dL L d ??= 将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为 Ydy xdX L d +?= (18.6) 根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。其偏导数为
热力学性质计算.
热力学性质计算 一、基本概念 1、气液相平衡（V apor liquid phase equilibrium ） 当一个气液混合物系统在某一恒定温度和恒定压力下达到平衡时，假设该物系处于一密闭容器中，则气相中某一组分i 的分子分率Yi 与该组分在液相中的分子分率Xi 均保持不变，该系统称为达到气液相平衡。 Yi 与Xi 的比值定义为相平衡常数： i i i x y k = （1） 因为所有组分在气相或液相中的分子分率之和必须等于1，故在气液平衡状态时必须满足下列关系： 1=∑=∑i i i k y x （2） 1=∑=∑i i i x k y （3） 2、相对挥发度(Relative volatility) 系统中i 组分的Ki 值与j 组分的K 值之比，称为i 组分对j 组分的相对挥发度αij: Kj Ki ij =α （4） 在相平衡计算中，通常指定一个组分（如j 组分）的Kj 值，而将其它组分的K 值与之对比，从而得出各组分的相对挥发度值。 由于平衡常数随温度而显著地变化，而相对挥发度随温度变化不明显，故在某些简化计算中常用相对挥发度来替代相平衡常数，使计算简单易行。
3、相律(Phase rule) 对于气液相平衡系统，自由度（Degrees of freedom），即可以任意规定的独立变量数是由相律确定的： F=Nc-P+2 （5）式中：F－自由度； Nc－组分数； P－相数； 自由度或独立变量数包括压力、温度和组成等参数，它们一旦确定，就唯一的定义了一个气液相平衡体系。如果规定的变量数小于自由度，则有无穷多个体系符合所规定的条件，也即体系不确定；如果规定的变量数大于自由度，则规定的条件过多，也即该体系在规定的条件下不一定存在。 对于最常遇到的气液两相系统，由于相数为2，则F=Nc 即自由度等于组分数；如果气液两相系统的组分数为2，则自由度等于2，也即只能指定两个独立变量。如果指定了压力和温度两者，则该系统的各组分的组成也随之而定，而不能任意指定；如果指定了压力和某一组分的组成，则体系温度便随之确定，而不能随意指定。 相数最少是P=1，如果组分数也是1，则自由度F=2。这种情况最常用的是化工计算中的水蒸气性质表，只要给出压力和温度，水蒸气的性质随之便可确定。 自由度最小允许值是F=0，从公式（5）可知，这相应于纯组分在P=3时的三相体系。对于纯组分，3是最大的、彼此处于平衡时的相数。由于不存在自由度，在平衡点压力和温度都是确定的。例如，对于冰、液体水和气体水三相共存的平衡体系，其压力是0.6113kpa，温度是0.01℃，只要压力或温度任何一个参数偏离上述确定值，三相便不复存在。 4、理想气体（Ideal gas） 理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)的气体为理想气体： PV=RT (6) 式中：P－压力； T－温度；
第二章 均匀物质的热力学性质教案
热力学与统计物理课程教案
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 1、全微分形式、、、G F H U 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。 焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。 自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③ 吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④ 2、麦氏关系的推导 U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S V ??? ????+??? ????= 与(1)式比较，得：V S U T ??? ????=，S V U P ??? ????-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V S S P V T V S U ??? ????-=??? ????=???2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得： P S H T ??? ????=，S P H V ??? ????=，P S S V P T P S H ??? ????=??? ????=???2⑥， 由自由能的全微分表达式可得： V T F S ??? ????=-，T V F P ??? ????=-，V T T P V S V T F ??? ????=??? ????=???2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得： P T G S ??? ????=-，T P G V ??? ????=，P T T V P S P T G ??? ????-=??? ????=???2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。
第二章 均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质 ２.１ 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解:根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1) 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ?????? = ? ??????? (2） 将式（1）代入，有 ?().T V S p p f V V T T ??????=== ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>,故有.0T S V ??? > ????? 这意味着,在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加． 2．2 设一物质的物态方程具有以下形式: (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解:根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = (1） 故有 ?().V p f V T ??? = ???? (2） 但根据式(2.2．７），有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? (3) 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? (4） 这就是说,如果物质具有形式为（1)的物态方程,则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解:焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ (１） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? (2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3) 令0dU =，得 ?0.U S p V T ???=> ? ??? （４) 2.4 已知0T U V ???= ????,求证0.T U p ???= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ???? ?????= ? ? ?????????? （２) 如果0T U V ??? = ????,即有 ?0.T U p ?? ?= ???? （３) 式(2）也可以用雅可比行列式证明: