高等有机化学立体化学
1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
旋转 9 0°
CH3 CH3垂直于对称轴 的镜面C3S4 重合CH3
CH3
CH3
具有四重更替对称轴的化合物和镜 象能够重叠，因此不具旋光性。
结论：
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 .有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 可与其镜象重叠，是非手性分子 反之，为手性分子。 性分子； 可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 如果分子中不存在对称面 不存在对称面、 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称 轴，则这个分子具有手性 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心， 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 手性分子 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 必要和充分条件
碳骨架异构 互变异构
官能团位置异构
CH3CH2OH 官能团异构： 官能团异构： CH3OCH3
官能团位置异构： 官能团位置异构：
C C C C C C C C
O CH3C CHCOC2H5 OH
互变异构： 互变异构：
O O CH3C CH2COC2H5
构型异构： 构型异构： 分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。 分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。 对映异构 非对映异构 顺反异构 差向异构
COOH
酸性： 酸性： mp/℃： 溶解度： 溶解度：
较强 139 较大 易生成酸酐 比较活泼
较弱 175 较小 不能生成相应的酸酐 活泼性较小
2、环丁烷二酸
环丁烷环丁烷-1，2-二羧酸与环丙烷二羧酸相同 环丁烷环丁烷-1，3-二酸
HOOC COOH HOOC COOH
稳定性
比较稳定 必有一个取代基要 处在不利的假竖键上
H C6H5
C N
OH
H C6H5
C N
OH
E-苯甲醛肟熔点 35℃ 35℃ 130℃ 130℃
Z-苯甲醛肟熔点
利用Beckmann重排确定酮肟结构 利用Beckmann重排确定酮肟结构
R R'
R R
'
C N
OH
OH
PCl5
HO [ R
'
C N
R
]
水解 O R'COOH RNH2 R C NHR
'
第九章 立体化学
立体化学 — 是研究分子中原子或原子团在 空间排列状况， 空间排列状况，以及不同的排 列对分子的物理性质和化学性 质所产生的影响。 质所产生的影响。
引言 分子异构的分类
构造异构 构型异构 构象异构
构造异构：分子式相同，原子的成键顺序不同。 构造异构：分子式相同，原子的成键顺序不同。 官能团异构
CH3 OH H 3C OH
CH3
H 3C
二甲基环己-r-1-醇 顺-3，顺-5-二甲基环己 ， 二甲基环己 醇
CH3 OH
二甲基环己-r-1-醇 反-3，反-5-二甲基环己 ， 二甲基环己 醇
CH3
二甲基环己-r-1-醇 顺-3，反-5-二甲基环己 ， 二甲基环己 醇
§2
对映异构
为什么要研究对映异构呢？ 为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 ．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可 ．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 可 治抗坏血病，而右旋的不行）。 治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 ．用于研究有机反应机理。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表 的两个分子为同一个分子。
OH C H CH3 CH3 OH C H
H
H
OH OH C H H C H H 所有基团都重合
CH3 CH3
乙醇分子模型的重叠操作
对于某些分子，两个互为实物与镜像关系 的分子不能重合，如乳酸。
有对映异构体的分子称为手性分子 手性分子，或称分子具 手性分子 有手性。乙醇没有对映体，因此是非手性分子 手性。 是非手性分子。 手性 是非手性分子 与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子 手性碳原子(常用 手性碳原子 *C表示)。 *C是引起分子手性的一种常见因素。
COOH H CH 3
COOH
对映异构： 对映异构：
H
OH HO CH 3
D-(-)-乳酸
L-(-)-乳酸
非对映异构 顺反异构）： （顺反异构）：
H Cl
CH3 Cl H H
CH3 H
构象异构：分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团 构象异构：分子构型相同，由于单键的自由旋转， 在空间的排列不同。 在空间的排列不同。 重 叠 式
（四）对映体
CH 3 CH COOH
实验事实： 实验事实：
同为乳酸， 同为乳酸， 为什么会具 有不同的光 学性质呢？ 学性质呢？
来
α 源
OH 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
COOH COOH
COOH H HO C CH3
OH C H H CH3 非手性分子 H3C H *
CO2H C OH 手性分子 HO * C
CO2H
H CH3
（三）对称因素
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从 ）， 分子中有无对称因素来判断。 分子中有无对称因素来判断。
对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称 轴（Sn）。 (1) 对称面（σ）： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分 正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。
反-丁烯二酸转变为顺式异构体较困难，比较好的方 丁烯二酸转变为顺式异构体较困难， 法--紫外光照射，产品中通常存在顺式和反式混合物。 --紫外光照射，产品中通常存在顺式和反式混合物。 紫外光照射
二、含有 C=N双键的顺反异构 C=N双键的顺反异构
肟
如果R1或R2之一是氢，则该肟被称为醛肟；否则称为酮肟。 例：苯甲醛肟有两种异构体
密度/g.mol 密度/g.mol-1 燃烧热/KJ.mol 燃烧热/KJ.mol-1 pKa1 pKa2
化学性质的差异
①脱水生成酸酐难易程度不同： 脱水生成酸酐难易程度不同：
②酯化反应的速度不同
巴豆酸用甲醇酯化时，反-巴豆酸的酯化速度较快
位阻小
③顺、反异构体的互相转换 在顺反异构体中，通常反式较稳定，顺式较不稳定。 在顺反异构体中，通常反式较稳定，顺式较不稳定。 顺式异构体加热 受日光 加热或受日光 加热 受日光的作用，很容易转变 成较稳定的反式异构体。
一、手性分子和对映体
（一）手性
观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？
左手的镜像是右手 对映关系
左手
镜
右手
左、右手互为镜像 与实物关系，而又 不能重合，这种性 质称为“手性 手性”。 手性
左手和右手不能重合
（二）手性分子
任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内 也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具 有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
H
H H H C H C H H H H H H H
H H
HH
H H H
H
H H
交 叉 式
H
H H
C C
H H H H
H H
H H
H H
H
H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
§1
顺反异构
根据在两个双键碳原子所连的四个原子或基 团中两个相同者的位置来决定异构体的类型。 顺式异构体(cis-isomerism) ：两个相同原子 或基团在双键同一侧的为顺式异构体。 反式异构体(trans-isomerism ：两个相同原子 或基团分别在双键两侧的为反式异构体。 顺反异构体产生的条件： ⑴ 分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子）； ⑵ 双键上同一碳上不能有相同的基团；
H Br P Br
COOH H H
CH3 H
H Br
P
H Br
H H H CH3
H
COOH
H
H
具有对称中心的化合物和它的镜 象能重合，因此它不具有手性。
(3)对称轴（Cn） 如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以 获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准
HC COOH HOOCHC
马来酸
富马酸
两者性质显著不同
物理性质的差异 马来酸（ 马来酸（顺） 熔点/ 熔点/℃ 富马酸（ 富马酸（反）
mp.
H2O,25 ℃)
1.30 78.8 1.59 1368 1.9 6.5
287 0.7 1.635 1339 3.0 4.5
溶解度/ 溶解度/(g/100ml
若双键上两个碳原子上连有四个完全不同的原 子或基团，按“顺序规则”分别比较每个碳原 子上连接的两个原子或基团： 若两个较优基团在π键平面同侧者为Z 型异构体，在异侧者为E型异构体。
一、含有 C=C 双键的顺反异构 C=C 双键顺反异构现象举例
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高等有机第二章立体化学原理
构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH
南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理
立体异构(Stereoisomer)是指具有相同构造而仅在某些
原子或基团的空间排列上不同的几种结构。它属于拓扑学
范畴，分析其相互关系时很重要。 如果两个立体异构之间的关系是一个物体与其不能重
叠的镜像之间的关系时，那么这两个结构就是对映异构体
(Enantiomer)，并且每一个结构都称为手征性的（Chiral)。 不是对映体的立体异构体是非对映异构体
光学纯度与对映体过量(Enantiomeric Excess, e.e.)数 值相等
ee =
[R] - [S] [R] + [S]
X 100%
测定旋光度随波长的变化，比在单一波长上测定旋光度
可提供更多的信息，对确定分子的手性非常重要，这种技
术叫旋光色散(Optical Rotatory Dispersion, ORD) 。 所得到的旋光度随波长的变化曲线被称为旋光色散曲线 (ORD Curve), 该曲线取决于分子的构型其吸收光谱，可用 于判别其构型与已知的相似分子构型的关系。
(Enantiomerically Pure or Homochiral)化合物。
而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映 体(Enantiomerically Enriched),它将有净的偏振光的偏离 值并称为旋光活性(Optically Active)的。
除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次即
顺序规则
原子大小排序, 递降时序位排列顺时针 为RR-(rectus) 右, 顺 S-(sinister) 左, 逆
Fisher投影式
CH3 Ph H CH3 H H Ph CH3
锯架式
H CH3 H Br Ph
Newman投影式
Chapter-2 立体化学
O CH2
HO2C 3 (CH2)n
21 O CH2
Rp
导向原子
3 CO2H
1
Fe 2 PPh2 导向原子
Sp
12
2
2015-10-15
2.2 几组立体化学名词
(1) cis和trans
除 双 键 有 cis/trans 异 构 体 外 , 两 个 烯 键 之 间 的 单 键 C(sp2)−C(sp2)也有s-cis和s-trans之分。
15
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
赤式
Br
CH3
H
H
CH3
OH
苏式
Br
CH3 H
H CH3
Ph
Br
Ph
CH3 H
CH3 H
赤式
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
16
H CH3
Ph
H CH3
N(CH3)2 O
O
N(CH3)2
H
CH3
H
CH3
Ph
赤式
Br
H
Me
H
Me
Br
Me H
H
Br Me
Br
Br
Me
H
H
Me
Br
苏式
CHO
14
在Fischer投影式中, 将不同的基团写在竖键上, 凡是相同基 团位于同侧的是赤式, 相同基团位于异侧的为苏式。
Y XW XW
Z
Y WX WX
Z
Y WX XW
Z
Y XW WX
Z
赤式dl对
苏式dl对
赤式和苏式各有一对对映体, 赤式和苏式互为非对映体。 若Y=Z时, 赤式为内消旋体, 苏式仍含一对对映体。
高等有机化学教案2立体化学.ppt
CH3
CH3
A
H
C
C
C H
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心 端位上连接的基团 处于
垂直 平面
H CH3
CH CH3
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R
R' N R"
R
N
R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
S CH2Ph O
[α]27D = +92.4°
下列化合物是否具有芳香性， 其HNMR有何特征？
H H H
H
HH
H HH
H
HH
HH
H H H
H
H O CH3 CH3O H
H
H
手性中心 － C、N、或其它杂原子： H H Ph
Ph H H
手性中心 连接 基团 相似 分子 仍
旋光活性
CH3 HD
C2H5
[α]25D = -0.56
同位素 手性中心
相当于溴代丙酸
CH3 *
CH3
H* * COOH * Br
C COOH H
Br
金刚烷桥头C原子 1, 3, 5, 7位 不同基团 旋光活性
分子构造相同，原子或原子团在空间
分子
的排列不同。
结构
分子构型 对映异构
(Structure) (Configuration) 非对映异构 顺反异构
非对映异构
分子构象 分子构型相同，由于单键 (Conformation) 的自由旋转，原子或原子
团在空间的排列不同。
一. 对映异构 (Enantiomerism)
高等有机化学-第4章-立体化学
性质 顺式 反式
1, 2-二氯乙烯顺反异构体的物理性质
μ/10-30C·m 6.34 0
b. p./℃ 60.3 47.5
d
20/g·ml-1
4
1.2837
1.2565
n20 D
1.4490 1.4454
m.p./℃ −80.5 −50.0
(二) 含C=N和N=N的化合物 在这些化合物的分子中，同样是由于键阻碍了双键两个原
NH2 NH2
(S)-(−)-2, 2’-二氨基-6, 6’-二甲基联 苯
分子中具有手性面的化合物：
(CH2)8
O
O
HOOC
(CH2)8
O
O
COOH
取代对苯二酚双环醚衍生物，其手性面是包括氧原子并与 苯环垂直的平面。
二. 前手性关系 前手性中心: 对于非手性分子如CH3CH2CH3，其C-2上的任一氢原子被取代 后所形成的两个新分子是完全一样的仍是一个非手性分子：
O
二重对称轴
C O
O
C O
1，6−二氧杂螺 [4，4] 壬烷
Cl
Cl
二重对称轴
Cl
反1，2−二氯环丙烷
Cl
分子中具有手性轴的手性分子：
H3C
CH3
CCC
H
H
(R)-(−)-1, 3-二甲基丙二烯
H3C
CH3
CCC
H
H
(S)-(+)-1, 3-二甲基丙二烯
CH3 CH3
CH3 CH3
NH2 NH2
(R)-(+)-2, 2’-二氨基-6, 6’-二甲基联 苯
H
H
C
CH3
CH3
大学本科有机化学07 立体化学-1
_ _ _ _ 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1E , 3E) 1 苯基 1,3 戊二烯 反,反
15
含C=N、N=N双键的化合物： 、 双键的化合物： 双键的化合物
CH3 C6H5
:
C=N
CH3 C6 H 5
OH
C=N
OH
:
(Z)
_
苯 乙酮 肟
_ ( E ) 苯 乙酮 肟
HO N=N
11
顺反异构体的命名方法： 顺反异构体的命名方法：
1. 顺/反标记法 反标记法 相同的原子或基团位于双键（或环平面） 相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 顺式” 否则为“反式” “顺式”；否则为“反式”。
a C=C b
a b
a C=C b
b a
a b
a b
a b
b a
_ 顺式 (cis )
22
手性分子： 手性分子：有手性现象的分子
手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
* * 例： CH CHCHCH 3 3 连有四个不同基团的碳原子 连有四个不同基团的碳原子 手性碳( 手性碳(chiral carbon) carbon) 手性中心 (Chiral center) center)
constitutional
CH3 CH3 HO OH OH CH3 CH3 H3C OH HO cis trans CH3 OH OH OH CH3 OH CH3
C7H14O
OH
CH3 OH
CH2OH
H3C
OH
HO
CH3
CH3 CH3 OH
CH3
configurational
conformational
高等有机化学3
R' HH
O O H R R > H R'
较不稳定
较稳定
三．环状分子的构象（角张力） 六元环 （一）环烷烃及其衍生物 燃烧热（表3-1，P.68) 小环（环丙烷和环丁烷）的内能，比其它环烷烃高得多，说明 存在很大张力；环己烷张力最小。 （1） 小环 环丙烷：最大角张力，其次扭转张力较高。 （2） 普通环和环己烷衍生物 环戊烷：平面构象几乎没有角张力；但扭转张力较高。 环己烷：最稳定构象——椅型；船型构象不稳定。
C-2空间构型保持不变
C-2空间构型反转
另：SN2反应中的瓦尔登翻转（构型翻转）。
3—4 构象和构象分析 构象：由单键旋转所形成的分子中基团在空间不同排列的立体形象。 一．空间张力（steric strain） 用空间能反映空间能力；Es Es =E() + E() + E(r) + E(d) E()：键角张力。表示键角偏离正常键角（109.50）所产生的能量变 化，其大小与键角偏离值△的平方成正比； E()：扭转张力。连接于相邻原子上的非键基团所处的空间向位，相 对于对位交叉构象的空间向位所产生的能量变化，重叠式构象 时，扭转张力最大。它是由空间电子效应所引起的。 E(r)：拉伸张力。表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长 偏离值△r的平方成正比。 E(d)：非键张力。表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力，它包括 范德华力，偶极（电荷）作用力，氢键作用力等。 在多数情况下，非键张力常常是范德华力（主要是色散力）作用的 结果。
（顺式） （反式）
两个不同的环并联时，有顺反异构体，也有对映异构体。
3—3 动态立体化学 一．立体选择反应（stereoselective reaction） 定义：同一反应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一异构体生 成较多的反应。Eg.
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
高等有机化学第2章.ppt
苏式
Br
C H CH3
Ph
C H
CH3
交叉式构象
重叠式构象
让不同基团处 于重叠的位置
Fischer投影式 的构象实际上 为重叠式构象
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
重叠式构象
赤式构型
CH3 H C
Ph
H CH3
C N(CH3)2
-O
ON(CH3)2
H
CH3
H
CH3
Ph
Br
H
H
Me Me H
Me
H
MeBr
Br Me H
高等有机化学
第2章 立体化学
谢斌 教授
2.1 赤式和苏式构型
丁醛糖存在四种立体异构体，分属于两对对映体。 在Fischer投影式中，凡是相同基团或原子位于横键 同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的叫苏阿糖。
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
CHO
CHO
HO
H HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
H
OH HO
H
CH2OH
C
C
H CH3
+
C
CH3
C
+ CH3CH2CH
CH2
I
DMSO H
CH3 H
H
60%
20%
20%
位置选择性为查依采夫消除，其立体选择性为过渡态
的位阻尽量较小。
I
H3C
H
-HI
H
CH3
H
过渡态的位阻进一步 减小，对反应有利
高等有机化学 第2章 立体化学
+A +A -A -A
+B (Ⅰ)
-B （Ⅱ）
+B （Ⅲ）
-B （Ⅳ）
其中(Ⅰ)与(Ⅳ)，(Ⅱ)与(Ⅲ) 互为对映体。因此，有两对对 映体，而(Ⅰ)与(Ⅱ)或(Ⅲ)，(Ⅳ)与(Ⅱ)或(Ⅲ) 则为非对映 异构体。
旋光异构
CHO H H OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH HO H CHO H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH
构象非对映异构
如
H H
CH3 CH3 H H
与 H
两种异构体A和B
A和B分子中的原子是否具有相同的连接顺序 否 构造异构 是 立体异构 A和B是否具有不能相互重合的实物与镜像 是 对映异构 否 非对映异构
本章主要内容
2.1 旋光异构 (对映异构)
旋光性与分子结构的关系 2.1.2 含一个手链碳原子化合物的旋光异构 2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的 旋光异构 2.1.4 外消旋化及构型的转化 2.1.5 外消旋体的拆分 2.1.6 手性合成——不对称合成 2.1.7 分子的不对称性
H R O R H R[ C R' OH C R H O R C* C R'
]
d,l－ R
C* C R'
外消旋化
因为当酮式转变为烯醇式时，手性碳原子变成了平 面型的非手性碳原子。当其再变为酮式时，氢可以从 平面上面，也可以从平面下面回到手性碳原子上。这 两个机会是相等的，因而生成等量的相反构型的酮， 实现了外消旋化。
H Cl Cl H F H H Cl H F F H Cl H H Cl F H Cl H H Cl H F H F H
180° 绕 轴 旋转
+B (Ⅰ)
-B （Ⅱ）
+B （Ⅲ）
-B （Ⅳ）
其中(Ⅰ)与(Ⅳ)，(Ⅱ)与(Ⅲ) 互为对映体。因此，有两对对 映体，而(Ⅰ)与(Ⅱ)或(Ⅲ)，(Ⅳ)与(Ⅱ)或(Ⅲ) 则为非对映 异构体。
旋光异构
CHO H H OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH HO H CHO H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH
构象非对映异构
如
H H
CH3 CH3 H H
与 H
两种异构体A和B
A和B分子中的原子是否具有相同的连接顺序 否 构造异构 是 立体异构 A和B是否具有不能相互重合的实物与镜像 是 对映异构 否 非对映异构
本章主要内容
2.1 旋光异构 (对映异构)
旋光性与分子结构的关系 2.1.2 含一个手链碳原子化合物的旋光异构 2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的 旋光异构 2.1.4 外消旋化及构型的转化 2.1.5 外消旋体的拆分 2.1.6 手性合成——不对称合成 2.1.7 分子的不对称性
H R O R H R[ C R' OH C R H O R C* C R'
]
d,l－ R
C* C R'
外消旋化
因为当酮式转变为烯醇式时，手性碳原子变成了平 面型的非手性碳原子。当其再变为酮式时，氢可以从 平面上面，也可以从平面下面回到手性碳原子上。这 两个机会是相等的，因而生成等量的相反构型的酮， 实现了外消旋化。
H Cl Cl H F H H Cl H F F H Cl H H Cl F H Cl H H Cl H F H F H
180° 绕 轴 旋转