HJ_T 70-2001 高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法
高氯废水化学需氧量测定的方法比对
高氯废水化学需氧量测定的方法比对摘要：COD是在特定的情况下，用一些强氧化剂对水样进行处理时，所需的氧化能量。
这是一种指示水里还原物的含量的方法。
水环境中的还原剂以有机质为主，随着COD的增加，有机质对水环境的污染也随之加剧。
通过对含氯量高的污水中化学需氧量的测定方法进行对比，可供科研工作者选用适当的化学需氧量测定方法，或对其进行进一步的研究。
关键词：高氯废水；化学需氧量；氯离子测定在“十四五”环境保护的背景下，以化学需氧量为主导的污染物总量控制目标，其排放标准也在逐步下降。
在化学需氧量分析中，氯离子是一个重要的干扰因素，它会对化学需氧量分析结果造成很大的影响。
由于样品中含有较多的高氯离子，使检测更加困难。
如何去除氯盐的干扰，提高化学需氧量（特别是高含氯量废水）测定的精度，是当前环境监测与检测领域的一个热点问题，同时对于水环境污染的预防与控制也有着十分重要的意义。
1高氯废水中化学需氧量测定概述1.1氯离子对化学需氧量测定的干扰氯离子对 COD测量的影响有：一是氯离子能被重铬酸盐所氧化，形成正向干扰，从而提高了测量的准确性；从理论上讲，1 mg氯离子的完全氧化等于0.226 mg氧的消耗。
二是氯离子与硫酸银反应时，会生成银盐沉淀，造成有机物质在催化剂作用下氧化不彻底，从而影响了分析结果。
通常情况下，屏蔽修正法主要是用来排除氯离子的干扰，这种方法具有操作简便、污染少等优点。
但是，这两种方式都存在着各自的局限。
所以，选用适当的方法去除氯离子对检测结果的影响是非常关键的。
1.2高氯废水中化学需氧量主要测定方式目前，国内对水体中化学需氧量的监测主要是以重铬酸盐法（HJ828-2017）为基础，而在水中添加了一些硫酸汞来掩盖化学需氧量的存在。
但在高浓度条件下，测定值偏高，且随高浓度条件下测定值偏高。
目前，对氯离子的筛选多采用加入硫酸汞的方法。
通过对国标（HJ828-2017）方法的研究，发现在4000 mg/L以下，硫酸汞的加入量能够有效地降低氯离子的干扰。
高浓度氯离子废水COD测定方法研究进展
高浓度氯离子废水COD测定方法研究进展刘鹏;王强;张岩;李京京;王月茸;徐军;王开春;林浩宇【摘要】高浓度氯离子废水采用重铬酸钾法测定COD会出现误差,且氯离子浓度越高,测定结果的误差越大.在执行比较严格的COD排放标准情况下,由于COD测定误差导致的高浓度氯离子废水是否处理达标成为环境监测与环境监管争议的焦点.从测定原理和操作步骤等方面分析了高浓度氯离子废水COD测定的误差来源和影响其测定结果准确度的因素,在此基础上提出了测定高浓度氯离子废水COD的改进方法.【期刊名称】《工业用水与废水》【年(卷),期】2018(049)004【总页数】5页(P8-12)【关键词】高浓度氯离子废水;COD测定;影响因素【作者】刘鹏;王强;张岩;李京京;王月茸;徐军;王开春;林浩宇【作者单位】航锦科技股份有限公司, 辽宁葫芦岛 125001;中蓝连海设计研究院有限公司, 江苏连云港 222004;航锦科技股份有限公司, 辽宁葫芦岛 125001;中蓝连海设计研究院有限公司, 江苏连云港 222004;航锦科技股份有限公司, 辽宁葫芦岛125001;中蓝连海设计研究院有限公司, 江苏连云港 222004;中蓝连海设计研究院有限公司, 江苏连云港 222004;中蓝连海设计研究院有限公司, 江苏连云港222004【正文语种】中文【中图分类】X832.02废水中COD采用HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行测定。
高盐废水因无机盐浓度高，一直是废水处理领域的重难点［1－2］。
废水中的高浓度Cl－会对COD的测定结果造成正干扰，通常导致COD测定值偏高［3］，由此导致含高浓度Cl－废水处理系统排放废水的COD测定数据是否达标成为废水排放单位和环境监管部门争议的焦点。
在当前废水排放标准不断提高、废水监管要求不断趋严的形势下，高浓度Cl－对废水COD测定误差的影响愈发突出，亟需对现有废水COD测定方法予以改进或提出新的COD测定方法，以适应现有的废水排放标准和环境监管要求。
批准天津市环境监测中心计量认证范围及限制要求
证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第1 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第2 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第3 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第4 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第5 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第6 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第7 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第28 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第29 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第30 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第31 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第32 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第33 页共34 页证书编号：2014001117U 有效日期：2017年09月27日第34 页共34 页。
用重铬酸钾法测定高氯废水中化学需氧量_王冬梅
When chloride ion concentration in waste water is at 2 000 ~ 8 000 mg/L, adopts chloride ion concentration as the x-coordinate, the value
of chemical oxygen demand by its disturbance as the y-coordinate, to determine the chlorine ion affecting chemical oxygen demand value
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表 4 实际样品测定结果
mg/L
实际样品 氯离子浓度 高氯法测定结果 重铬酸钾法测定结果 氯离子干扰产生 COD 值 本方法测定值 与高氯法的相对误差（/ %）
274
306
1
2 239
274
306
273
307
268
38
368
-1.8
269
359
高氯废水COD测定方法
中华人民共和国环境保护行业标准HJ132–20032003-09-30发布2004-01-01实施国家环境保护总局发布前言目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000mg /L（稀释后）的废水，《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。
为此在开展这类废水COD测定方法的基础上，特制定本标准。
本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD，方法的最低检出限0. 2mg/L，测定上限为62.5mg/L。
本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。
中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、某维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司某石化分公司环境监测站等单位参加。
本标准附录A是规X性附录，附录B是资料性附录。
本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
HJ132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法1 X围本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。
方法的最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L。
2 规X性引用文件下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。
一种快速检测高氯废水化学需氧量的方法探讨
科技与创新┃Science and Technology&Innovation ·138·2019年第12期文章编号：2095－6835（2019）12－0138－02一种快速检测高氯废水化学需氧量的方法探讨黄成，丁炜炜，郭豫（韶关市环境监测中心站，广东韶关512026）摘要：快速检测高氯废水COD是一种非常实用和重要的方法。
选择了一种市场推广的快速检测高氯废水COD 检测预制试剂进行实验，结果表明该法用时和用试剂少，实验过程只需50～60min，方便快捷。
对高浓度氯离子的高浓度标准样品（样品质量浓度为132mg/L，氯离子质量浓度为12000mg/L）和低浓度的标准样品（样品质量浓度为32.5mg/L，氯离子质量浓度为3000mg/L）进行测试，相对偏差为6%和1%，结果准确、稳定，在标准值范围内，与氯气校正方法测试结果一致。
该法快速，试剂用量小，具有较高的准确度和精密度，是一种快速检测高氯废水COD的好方法。
关键词：高氯废水；化学需氧量；快速检测；准确度中图分类号：X832文献标识码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2019.12.058化学需氧量（COD）是综合评价水体污染程度的重要指标之一，对于真实反映水体污染程度具有重要意义。
而大多数废水中都含有氯离子，尤其是一些含较高浓度氯化物的工业废水，氯离子会不同程度影响测定结果的准确性[1]。
对于氯离子质量浓度高于2000mg/L的水体，测定COD的标准常用《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T 70—2001）。
但是，采用氯气校正法测定含氯空白值来校正系统误差，校正过程复杂，容易出现误差；此类方法硫酸汞用量大，易造成环境汞污染；方法设备要求密闭性高，且对分析人员要求高，耗时长，不适合批量测定水样[2-3]。
因此，开发出一种快速检测高氯废水COD的方法尤为重要。
本文选择了一种市场推广的快速检测高氯废水COD检测预制试剂进行实验，通过与氯气校正法分析过程和标准样品测试结果比较，确认其是否满足实验质控要求，为后期作为快速检测高氯废水COD的一种方法提供科学依据。
高氯水质 化学需氧量的测定 氯气校正法
DB37 山东省地方标准DB37/T □□□-2018 高氯水质化学需氧量的测定氯气校正法High chlorine water quality - Determination of chemical oxygen demand – Chlorineemendation method（征求意见稿）201□-□□-□□发布201□-□□-□□实施山东省质量技术监督局发布目次前言 (Ⅱ)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 定义 (1)4 方法原理 (1)5 干扰和消除 (1)6 试剂和材料 (2)7 仪器和设备 (2)8 样品采集 (5)9 分析步骤 (5)10 结果计算与表示 (7)11 精密度和准确度 (8)12 质量保证和质量控制 (8)13 废物处理 (8)14 注意事项 (8)前言本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准由山东省环境保护厅提出。
本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。
本标准起草单位：山东省环境监测中心站。
本标主要起草人：王德明、王文雷、宋永超、魏征、金玲仁、许艳芳、刘金芝。
高氯水质化学需氧量的测定氯气校正法1 适用范围本标准规定了高氯水质中化学需氧量的测定方法。
本标准适用于氯离子小于30000 mg/L的地表水、生活污水及工业废水等高氯水质化学需氧量（COD）的测定。
方法的检出限为4 mg/L，方法的测定下限为16 mg/L。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 11896 水质氯化物的测定硝酸银滴定法GB 17378.4 海洋监测规范第4部分：海水分析HJ 91 地表水和污水监测技术规范HJ 506 水质溶解氧的测定电化学探头法HJ 828 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法3 定义3.1高氯水质high chlorine water quality指氯离子含量大于1000 mg/L的水和废水。
制药企业污水排放标准-整理版
√ 120 √ 80 √ 100
√ 35（30） √ 30 √ 30
√2
√
2
√ 不得检出*
√ 0.07 √ 0.07 √ 0.07
√
√
√
1
√
√
√
√
√
√ 25（20） √ 10 √ 15 √ 35（30） √ 30 √ 30
√ 500
√5√5
二氯甲烷 0.3
乙腈 3.0Leabharlann 发酵类√ 6～9√
3
√
√ √ √ √ 0.5 √ 40（30）
14 GB11889—1989水质苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法
15 GB 11893—1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法
16 GB 11894—1989 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
17 GB 11897—1989 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法
制药企业污水排放标准
序 号
检测项目及标准
01 GB 6920— 1986 水质 pH 值的测定 玻璃电极法
02 GB 7467—1987 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
03 GB 7472— 1987 水质 锌的测定 双硫腙分光光度法
04 GB 7468—1987 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法
09 GB 7479— 1987 水质 铵的测定 纳氏试剂比色法
10 GB 7481— 1987 水质 铵的测定 水杨酸分光光度法
11 GB 7486— 1987 水质 氰化物的测定 第一部分 总氰化物的测定
12 GB 7488— 1987 水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法
高含氯废水化学需氧量分析方法比对
高含氯废水化学需氧量分析方法比对梁增英杨勇(中国石化塔河炼化有限责任公司质量计量检验中心，新疆库车842000)摘要：实验采用氯气校正法和低浓度重铬酸钾氧化法来分别测定高氯废水的COD值,两种方法主要针对氯离子浓度不同，对化学需氧量影响进行分析。
试验结果表明：采用氯气校正法虽然可行，但是实验装置复杂，可控性差，数据结果精密度差，准确度不高；采用低浓度重铬酸钾氧化法进行高氯废水的化学需氧量测定,结果较为准确，且操作同水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(HJ828—2017)基本一致，操作过程简单可行，可最大程度避免氯离子对化学需氧量测定的干扰，实用价值高。
关键词：高氯废水；COD值；氯气校正法;低浓度重铬酸钾氧化法1引言在污水排放控制标准中,化学需氧量是污水排放总量控制的重要指标之一。
而氯离子又是影响化学需氧量测定结果的重要因素之一。
通常测定水中COD值采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(HJ828—2017),该标准适用于地表水、生活污水、工业废水中化学需氧量的测定，由于实验过程加银作催化剂,Cl-与Ag+作用生成AgCl沉淀物，使催化剂中毒,AgCl沉淀物也被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，不易准确滴定,不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。
氯离子校正法是目前应用较为广泛的测定高氯废水COD 的测定方法，硫酸银需要在加热30min后加入，由于试验中多了一次氯离子测定，相对操作过程比较繁琐，消耗的时间也比较长。
无法验证加热30min时氯离子是否氧化完全。
当氯离子氧化不完全时对硫酸银催化剂的活性影响很大，最终会影响COD的准确性。
部分化工废水、炼油废水等Cl-浓度都超过2000mg/l,而其本身的COD值却不高，由于高含氯对其测定结果会产生较大误差。
为了能真实、简易地测定水样的COD值,本实验针对此类高氯离子COD值的标准样品，采用不同分析方法比较，选择一种准确度较高且操作较为简便的方法。
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水质 钒的测定 钽试剂（BPHA）萃取分光光度法
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水质 二氧化碳的测定 二乙胺乙酸铜分光光度法
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水质 硒的测定 石墨炉原子吸收分光光度法
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水质 凯氏氮的测定 气相分子吸收光谱法
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水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法
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水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范（试行）
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水质自动采样器技术要求及检测方法
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HJ/T 373-2007
固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）
2008-1-1
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水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法
2007-5-1
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