河工大 物化课件 03章_热力学第二定律

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2012-5-3
T-S图及其应用
(2)容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆 循环。ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积。 热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。
ABCDA的面积 循环热机的效率 = ABC曲线下的面积
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Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
δQ dS dS ≥ T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
dS iso ≥ 0
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。
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3.2 热力学第二定律
•热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）
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2012-5-3
热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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2012-5-3
T-S图及其应用
T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热 力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在 T-S图上曲线AB下的面积就 等于体系在该过程中的热效 应，一目了然。
QR = ∫ TdS
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╳
• 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的∆ 必大于可 达同一终点，则不可逆途径的∆S必大于可 逆过程的∆ 逆过程的∆S ╳
• 可逆循环∆S为零，不可逆循环∆S大于零 ╳ 可逆循环∆ 为零，不可逆循环∆ 大于零 为零 • 不可逆过程∆S永远大于可逆过程∆S ╳ 不可逆过程∆ 永远大于可逆过程∆ 永远大于可逆过程
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2012-5-3
3.4熵的概念
•熵entropy
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2012-5-3
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
δQi )R = 0 ∑( i Ti
δQ ∫ ( T )R = 0
或
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
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2012-5-3
第三章 热力学第二定律
3.10 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 △G的计算 3.13 热力学函数之间的关系 3.14 热力学第三定律与化学变化的熵变 3.15 绝对零度不能达到原理-热力学第三定律表述 3.16 不可逆过程热力学简介 3.17 信息熵浅释 3.18 小结
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： δQi (∑ )IR < 0 i Ti
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2012-5-3
Clausius 不等式
设有一个循环， A → B 为不可逆过程， → A B 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
A δQ δQ 则有 (∑ ) IR,A →B + ∫ ( ) R < 0 B T T i A δQ δQ S B − S A > (∑ ) IR,A →B ∫B ( T )R = SA − SB T i δQ ∆S A → B − (∑ ) IR,A →B > 0 或 T i δQ ∆S A → B − (∑ ) R,A →B = 0 如A→B为可逆过程 T i
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
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2012-5-3
T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放 的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应 不适用于等温过程。
QR = ∫ TdS Q = ∫ Cd T
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2012-5-3
3.5Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh + Qc Qc 则： η IR = =1+ Qh Qh
根据卡诺定理： 则
ηIR < ηR
Th − Tc Tc ηR = =1− Th Th
Qc Qh + <0 Tc Th
将两式合并得 Clausius 不等式： ∆SA →B
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δQ − (∑ ) A →B ≥ 0 T i
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Clausius 不等式-热力学第二定律数学表达 式
∆S A →B − (∑
i
δQ )A→B ≥ 0 T
δQ是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 δQ dS − ≥0 对于微小变化： T δQ 或 dS ≥ T 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
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任意可逆循环的热温商
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2012-5-3
任意可逆循环的热温商
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。
A δQ δQ ∫A ( T )R1 + ∫B ( T )R 2 = 0 B
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2012-5-3
熵的引出
移项得：
B δQ δQ ( )R1 = ∫ ( )R 2 ∫A T A T B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
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2012-5-3
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J ⋅ K −1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
B
δQ SB − S A = ∆S = ∫ ( ) R A T δQi δQi ∆S = ∑ ( )R ∆S − ∑ ( )R = 0 或 Ti Ti i i δQ 对微小变化 dS = ( ) R T
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2012-5-3
熵增加原理
对于绝热体系， δQ = 0 ，所以Clausius 不等式为
dS ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝 热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个孤立体系的熵永不减少。
Qc Tc 1+ =1− Qh Th
或：
Qc Qh =− Tc Th
Qc Qh + =0 Tc Th
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
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2012-5-3
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI < ηR ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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2012-5-3
熵性质
• 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值； 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值； • 熵的变化只与初、终态有关，与过程的路 熵的变化只与初、终态有关， 径无关 • 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态 不可逆过程的熵变可以在给定的初、 之间任选一可逆过程进行计算。 之间任选一可逆过程进行计算。 • 熵是广延量
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2012-5-3
Clausius 不等式的意义
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即：