海藻酸钠的提取及应用_王孝华

收稿日期:2007-03-29作者简介:王孝华(1978-),男,重庆江津人,讲师,主要从事应用化学研究.生物工程海藻酸钠的提取及应用王孝华(重庆交通大学理学院,重庆 400074)摘要:海藻酸钠作为一种天然高分子物质已被广泛应用.介绍了海藻酸钠的性质、研究现状和几种提取工艺,综述了其在医学和食品行业中的应用,并对其发展前景作了展望.关 键 词:海藻酸钠;提取;提纯;应用中图分类号:TS254.5 文献标识码:A文章编号:1671-0924(2007)05-0124-05Extraction and Application of Sodium AlginateWANG Xiao_hua(School of Science,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China)Abstract:Sodium alginate,as a nature macromolecule material,has been used extensively.In this paper,several extraction technologies of sodium alginate are introduced,the application and the properties of sodi um algina te are revie wed,and its developing prospect is predicated as well.Key words:sodium alginate;extraction;purification;application0 引言海藻酸钠(Sodium Alginate,NaAlg,简称AGS)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物,是由1,4-聚- -D-甘露糖醛酸和 -L-古罗糖醛酸组成的一种线型聚合物,是海藻酸衍生物中的一种,所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和海藻胶,其分子式为 C 6H 7O 6Na n ,相对分子量在32000~200000之间[1-4].海藻酸钠的结构式如图1.图1 海藻酸钠的结构式如今非降解的塑料制品已被广泛应用于许多领域,但是它所带来的环境污染日益威胁人类的生存.因此,对可降解的 环境友好 材料的研究与开发日益受到人们的重视.海藻酸钠以其良好的生物降解性和生物相容性,被广泛应用于化学、生第21卷 第5期Vol.21 No.5重庆工学院学报(自然科学版)Journal of Chongqing Institu te of Technology(Natural Science Edition)2007年5月May 2007物、医药、食品等领域[5-7].1 海藻酸钠的性质[8-9]1)海藻酸钠为白色或淡黄色粉末,几乎无臭无味.2)海藻酸钠易溶于水,糊化性能良好,加入温水使之膨化.吸湿性强,持水性能好,不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸(pH<3).3)海藻酸钠的稳定性以pH值在6~11之间较好.pH值低于6时析出海藻酸,不溶于水;pH值高于11时又要凝聚.黏度在pH值为7时最大,但随温度的升高而显著下降.4)海藻酸钠不耐强酸、强碱及某些重金属离子,因为它们会使海藻酸凝成块状,但碱金属(钠、钾)并不会使海藻酸钠浆发生凝冻.5)海藻酸钠水溶液遇酸会析出海藻酸凝胶,遇钙、铁、铅等二价以上的金属离子会立即凝固成这些金属的盐类,不溶于水而析出.6)海藻酸钠低热无毒.海藻酸钠的种类很多,主要有:红藻、绿藻、褐藻类海藻(海带、马尾藻)等[5].2 海藻酸钠的研究现状自1883年由海带中发现海藻酸钠以来,不少学者对其实用价值进行了研究,直至1929年才开始在美国应用于工业生产,1944年用于食品工业,而用于医药工业不过是近30年的事.1983年FDA 批准海藻酸钠可直接作为食品的成分.20世纪70年代初期,我国棉纺织企业在纯棉织物上,以后又在涤棉织物上,使用海藻胶代粮上浆,取得了较好的效果[5].20世纪80年代初在食品工业协会、农牧渔业部等联合召开全国食用海藻酸交流会上,专家充分肯定了海藻酸的食用价值及药用价值,呼吁我国要大力推广海藻酸的食用技术.海藻酸在我国目前主要用于印染、纺织工业,而在食品、医药工业方面的应用报道不多[6].3 提取工艺海藻酸钠典型的提取方法有几种[10],其中包括酸凝-酸化法、钙凝-酸化法、钙凝-离子交换法以及酶解法.下面简单地介绍一下前3种提取方法的工艺流程及基本原理.3.1 酸凝-酸化法该提取方法的提取过程如下:浸泡切碎消化稀释过滤、洗涤酸凝中和乙醇沉淀过滤烘干粉碎成品该提取方法的操作要点及原理如下:1)浸泡.加10倍于海带重量的水,在常温下浸泡4h,并加适量的甲醛,使甲醛溶液初始浓度为1.0%,将海带色素固定在表皮细胞中,不致因海带色素溶于水而导致产品色泽加深.同时,甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用,有利于消化过程中海藻酸盐的置换与溶出[11].浸泡结束后,取出海带,用水洗涤直至洗涤液为无色.2)消化.将切碎的海带在一定温度下,加入一定浓度、一定体积的Na2CO3溶液进行消化.此过程反应方程式如下:2M(Alg)n+n Na2CO32n NaAlg+M2(C O3)n其中:M为Ca,Fe等金属离子;Alg代表海藻胶.3)过滤.消化后,海带变成了糊状,比较黏稠.要先加入一定体积的水将糊状液体稀释,再过滤.由于直接抽滤这种糊状的液体速度太慢,因此首先用纱布初滤一次,再将滤液用真空泵抽滤.4)酸凝.将过滤后的料液加水稀释,再往料液中缓慢加入稀盐酸直至开始有絮状沉淀为止,然后静置8~12h,最后往静置液中缓缓加入稀盐酸,调节pH值约为1~2,海藻酸即凝聚成酸凝块.去清液,留下酸凝块.此过程反应方程式如下:NaAlg+HCl HAlg +NaCl5)中和.在常温下,边搅拌边加入一定浓度的碳酸钠溶液溶解酸凝块,直至pH值为7.5,中和完成.此过程反应方程式如下:2HAlg+Na2CO32NaAlg+H2O+C O26)析出海藻酸钠.往中和后的溶液中加入一定量的浓度为95%的乙醇,结果析出了白色的沉淀.由于海藻酸钠易溶于水,不溶于乙醇,为了得到尽可能多的海藻酸钠产品,可以用乙醇将部分溶解在水中的海藻酸钠一并析出,这样可以提高提取率.125王孝华:海藻酸钠的提取及应用最后经过滤、干燥、粉碎即可得产品.在此工艺流程中,酸凝的沉降速度很慢,需要8~12h[10],而且胶状沉淀的颗粒也很小,不好过滤.生产的中间产物海藻酸不稳定,易降解,因此所得到的产品收率和黏度都比较低.3.2 钙凝-酸化法该提取方法的提取过程如下:浸泡切碎消化稀释过滤、洗涤钙析盐酸脱钙碱溶乙醇沉淀过滤烘干粉碎成品该提取方法的其他步骤与酸凝-酸化法相同,只是有以下2步不同:1)钙析.将滤液用盐酸调节至pH值为6~7,加入一定量10%的CaCl2溶液进行钙析.此过程反应方程式如下:2NaAlg+CaCl2Ca(Alg)2 +2NaCl2)盐酸脱钙.将钙凝得到的海藻酸钙经水洗除去残留的无机盐类后,用一定体积的10%左右的稀盐酸酸化30min,使其转化为海藻酸凝块.去清液,留下酸凝块.此过程反应方程式如下:Ca(Alg)2+HCl2HAlg +CaCl2在此工艺流程中,钙析的速度比较快,沉淀颗粒也比较大.但在脱钙过程中,由于采用盐酸洗脱的方式,生产的中间产物海藻酸不稳定,易降解.因此所得到的产品收率和黏度都不是很高.3.3 钙凝-离子交换法[12]该提取方法的提取过程如下:浸泡切碎消化稀释过滤、洗涤钙析离子交换脱钙乙醇沉淀过滤烘干粉碎成品该提取方法的其他步骤与钙凝-酸化法相同,只是采用了离子交换脱钙,即将钙析后的产品过滤后,再往里加入一定量浓度为15%的NaCl溶液脱钙.此过程反应方程式如下:Ca(Alg)2+NaCl2NaAlg+CaCl2利用交换生成的海藻酸钠,由于盐析作用而不溶于交换液中,仍为絮状凝胶,最后经过滤、干燥、粉碎即得成品海藻酸钠.在此工艺流程中,钙析的速度比较快,沉淀颗粒也比较大.采用离子交换脱钙法所得的产品收率较高,已达42.6%;黏度已达2840mPa s[13],远高于目前国际上工业产品黏度(150~ 1000mPa s),而且所得产品均匀性好,储存过程中黏度稳定.4 应用现状由于海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性[14],因此受到了相当广泛的应用.目前主要应用在以下几方面:4.1 在食品工业上的应用海藻酸钠是人体不可缺少的一种营养素 食用纤维,对预防结肠癌、心血管病、肥胖病以及铅、镉等在体内的积累具有辅助疗效作用,在日本被誉为 保健长寿食品 ,在美国被称为奇妙的食品添加剂[15].它作为海藻胶的 种,以其固有的理化性质,能够改善食品的性质和结构.海藻酸钠具有低热无毒、易膨化、柔韧度高的特点,将其添加到食品中可发挥凝固、增调、乳化、悬浮、稳定和防止食品干燥的功能.海藻酸钠最主要的作用是凝胶化,即形成可以食用的凝胶体,近于固体,以保持成型的形状.因而,它是一种优良的食用添加剂.不仅可以增加食品的营养成分,提高产品质量,增加花色品种,也可以降低成本,提高企业的经济效益.比如:在生产面包等面食、糕点时,加入0.1%~1%的海藻酸钠,可以防止成品老化和干燥,减少落屑,吃起来有筋力,口感好;在酸奶中加入0.25%~2%的海藻酸钠,可以保持和改善其凝乳形状,防止在高温消毒过程中出现黏度下降的情况,同时还可以延长存放朗,其特殊风味不变.海藻酸钠还可以用于人造奶油的增稠剂和乳化剂[9].在啤酒中加入少量的海藻酸钠可使泡沫稳定[6].4.2 在医学上的应用应用海藻酸钠制备的三维多孔海绵体可替代受损的组织和器官,用来作细胞或组织移植的基体[16].海藻酸钠是一种具有控释功能的辅料.在口服药物中加入海藻酸钠,由于黏度增大,延长了药物的释放时间,可减慢吸收、延长疗效、减轻副反应[17].国外的消心痛缓释片就是以海藻酸钠为基质制成的,国内也以海藻酸钠为基质制成了长效消心痛片[18].海藻酸钠是一种天然植物性创伤修复材料,用其制作的凝胶膜片或海绵材料,可用来保护创面和治疗烧、烫伤[19].实验研究也证实,126重庆工学院学报口服海藻酸钠对 射线致小鼠口腔粘膜的损伤有明显保护作用[20].用海藻酸钠制成的注射液(国内称701注射液、褐藻酸钠注射液、低聚海藻酸钠注射液;国外称Alginon,Glyco_Algin等)具有增加血容量、维持血压的作用,可维持手术前后循环的稳定[18].制药工业用海藻酸钠制片,用量即使增加到1%以上或压力加大,其崩解时间并不增加,此性质优于明胶、淀粉,是一个较理想的粘合剂,也可用于制备肠溶胶囊[21].海藻酸钠在医药中还可用作牙科咬齿印材料、止血剂、涂布药、亲水性软膏基质、避孕药等[22].近年来,海藻酸钠在医学上的应用有向纵深发展之势.4.3 作为增稠剂由于海藻酸钠在低浓度时就有较高的黏度,可代替阿拉伯胶、西黄蓍胶等制成饮料,具有稳定性好、透光率强、无异味、低热、口感好的特点.海藻酸钠用于固体食品可控制其黏度,用量为0.5%[23].4.4 作为净水剂利用海藻酸钠与钙离子、铁离子等形成凝胶沉淀,及其较强的吸附性的特点可用作水的净化剂.净水时,一般悬浮离子用硫酸铅即可;但当凝聚条件不利,浊度大时,加入吸附力强的海藻酸钠能促进凝聚作用,过滤速度良好[6].此性质还可用于糖加工中对絮状固体的吸附.4.5 在纺织工业上的应用由于海藻酸钠具有易着色、得色量高、色泽鲜艳和使印花织物手感柔软等特点,因此在纺织品印花中一直是棉织物活性染料印花中最常用的糊料[25].在纺织工业中,海藻酸钠还可作为经纱浆料、制造花边用水溶纤维[21].4.6 其它方面的应用由于海藻酸钠易溶于水,而且稍经处理即可成膜,因而可以相当方便地作为冷藏的包覆材料,主要用于肉类、水产品及水果的冷藏保鲜.另外,还可以作为酒类的澄清剂和人造蜇皮的原料[9].此外,海藻酸钠可用与牙膏基料、洗发剂、整发剂等的制造,在造纸工业上可作为施胶,在橡胶工业中用作胶乳浓缩剂,还可以制成水性涂料和耐水性涂料[22].5 展望在美国,海藻酸钠被誉为 奇妙的食品添加剂 .在日本,海藻酸钠被誉为 长寿食品 .高黏度海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点,是良好的食品添加剂,英国、挪威和东南亚等国已广泛用于食品工业.目前国际海藻酸钠贸易量约为2.2万t,其中美国和挪威的公司销量占71%.国际海藻酸钠的总需求将稳中有升,因此,我国海藻酸钠生产也必须加大幅度,而且还应把工作重点放在提高质量、增加品种上[22].食用藻类生物资源的开发利用,是当前食品研究和应用中一个重要方向.因此,海藻酸钠作为一种从褐藻类生物中提取出来的产品在 功能食品 、 保健食品 和 设计食品 中具有广泛的应用前景[25].海藻酸钠用于开发缓控释制剂越来越引人注目[26-29],也已成为一个热门的课题.海藻酸作为药物载体在耳科疾病局部治疗中也具有广泛的应用前景[30].因为海藻酸钠可保留软骨细胞分泌的基质,所以软骨细胞在海藻酸钠中可良好生长增殖[31],可见海藻酸钠在人造软骨方面也具有重要的应用前景.在近几十年来,海藻酸钠的提取工艺已经得到了很大的改善,而且其应用也越来越广泛.但是目前工业提取海藻酸钠的现行工艺繁杂、生产成本高、降解非常严重,黏度和平均收率普遍较低[32].采用离子交换脱钙法所得的产品收率较高,已达42.6%;黏度已达2840mPa s[13],且还有提升的空间.其次,海藻酸钠以其良好的成膜性被广泛用于制备各种用途的膜材料,然而海藻酸钠膜质脆和极差的耐水性,使其在应用上受到限制[33].总之,海藻酸钠由于具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性,其用途必将日益扩大,利用它开发新产品是一个有价值、有希望的研究方向.参考文献:[1] Gombotz W R,Wee S F.Protein release from alginate matrices[J].Advanced Drug Delivey Reviews,1998,31:267-285.[2] Hagen A,Skjak B G,Dornish M.Pharmacokinetics ofsodium alginate in mice[J].European Journal of Pharmaceutical Sciences,1996,4(Supplemen t1):100.127王孝华:海藻酸钠的提取及应用[3] Nagasawa N,Mitomo H,Yoshii F,et al.Radiation-induced degradation of sodi um alginate[J].Polymer Degradetion and Stabili ty,2000,69(3):279-285.[4] 陈玺,唐在明.海藻酸钠在医学上的应用[J].中西医讯,1998(26):95-98.[5] 杨志清.海藻酸钠在经纱上浆中的应用[J].现代纺织技术,2002,10(4):21-22.[6] 谢平.海藻酸及其盐的食用和药用价值[J].开封医专学报,1997,16(4):28-31.[7] 高晓玲,廖映.从海藻中提取海藻酸钠条件的研究[J].四川教育学院学报,1999,15(7):104-105. [8] 李艳,牟德华,侯建革,等.带肉果汁中稳定剂的研究与应用[J].河北省科学院学报,1997(1):41-48. [9] 赵淑璋.海藻酸钠的制备及应用[J].武汉化工,1989(1):11-14.[10]周家华,崔英德,杨辉,等.食品添加剂[M].北京:化学工业出版社,2001:250-254.[11]陈正霖.褐藻胶[M].青岛:青岛海洋大学出版社,1989:61.[12]张善明,刘强,张善垒.从海带中提取高粘度海藻酸钠[J].食品加工,2002,23(3):86-87.[13]王孝华,聂明,王虹.海藻酸钠提取的新研究[J].食品工业科技,2005,26(11):146-148.[14]侯振建,刘婉乔.从马尾藻中提取高粘度海藻酸钠[J].食品科学,1997,18(9):47-48.[15]邝生鲁.现代精细化工高新技术与产品的合成工艺[M].北京:科学技术文献出版社,1997:574-575. [16]Shapiro L.用于细胞培养和移植的新型海藻酸盐海绵体[J].国外医学生物医学工程册,1998,21(2):124.[17]傅宏义,任振学.浅谈医院制剂的现状及展望[J].中国药学杂志,1998,33(5):257.[18]李良铸.生化制药学[M].北京:中国医药科技出版社,1995:281-284.[19]吴志谷.创伤修复材料[J].中国实用外科杂志,1997,17(11):687.[20]Hasegawa T,Takahashi T,Insda Y,et al.Reparative effects of sodium alginate on radiation stomatitis[J].Nippo Igaku Hoshashi Zasshi,1989,49(8):1047.[21]Kulkami A R,Soppimath K S,Ami nabhavi T M.Controlled release of diclofenac sodiu m from sodiu m alginatebeads crosslinked wi th glutaraldehyde[J].Pharmaceu_ticaActa Helvetiae,1999,74(1):29-36.[22]章思规.实用精细化学品手册:有机卷:上[M].北京:化学工业出版社,1996:92-94.[23]Lu R,Yoshida T,Nakashima H,et al.Speci fic biologicalactivities of Chinese lacquer polysaccharides[J].Carbohydrate Polymers,2000,43(1):47-54.[24]刘永强,宋心远.海藻酸钠的改性及印花性能探讨[J].染整技术,2000,22(1):38-41.[25]戎志梅.生物化工新产品与新技术开发指南[M].北京:化学工业出版社,2002:227-228.[26]Sung_Joo Hwang.Release characteristics of ibuprofen fromexcipient_loaded alginate gel veads[J].Int J Pharm,1995,116:125.[27]Stberg T.Galcium alginate matrices for oral mul tiple uni tadministration: Influence of calciu m concentrati on,amoun t of drug added and alginate characteristics on ddrugrelease[J].In t J Pharm,1994,111:271.[28]Hisao Tomida.Imipramine Releas efrom Ca-Alginate Gelbeads[J].Chem Pharm bull,1993,41:1475.[29]Chon g kook kim.The con trolled-release of blue dextranfrom alginate beads[J].Int J Pharm,1992,79:11. [30]刘娅,孙建军,李雪胜,等.载药体 藻酸钠凝胶对脉鼠听泡的组织学影响[J].听力学及言语疾病杂志,2004,12(4):247-249.[31]黄永波,卫小春,李鹏翠,等.海藻酸钠载体培养成年免软骨细胞的生物学性状研究[J].中国矫形外科杂志,2004,12(1/2):63-65.[32]马成浩,彭奇均,于丽娟.海藻酸钠生产工艺降解情况研究[J].中国食品添加剂,2004(2):17-19. [33]樊李红,杜予民,唐汝培,等.海藻酸钠/水性聚氨酯共混膜的结构表征和性能测试[J].分析科学学报,2002,18(6):441-444.(责任编辑 刘 舸)(上接第98页)[4] LU S F,LU Z D.Fast mining maxi mu m frequent i temsets[J].Journal of Software,2001,12(2):293-297.[5] Han J,Jian P,Yi wen Y.Mining frequent patterns withoutcandidate generation[C] Proceeding of the2000AC MSIGM0D International Conference Ianage_men t of Data.Dallas:[s.n.],2000:1-l2.[6] 宋余庆,朱玉全.基于FP_tree的最大频繁项目集挖掘及更新算法[J].软件学报,2003,14(9):1586-1592.[7] 杨君锐,赵群礼.基于FP_Tree的最大频繁项目集更新挖掘算法[J].华中科技大学学报:自然科学版,2004,32(11):88-90.[8] 刘乃丽,李玉忱.一种基于FP_tree的最大频繁项目集挖掘算法[J].计算机应用,2005,25(5):998-1000.(责任编辑 刘 舸)128重庆工学院学报。