材料设计与热力学相图计算

哈尔滨工业大学材料热力学论文——相图计算及其在材料设计中的应用

指导老师：郑明毅

学生：孙永根

学号：11S109048

相图计算及其在材料设计中的应用

摘要

本文首先介绍了材料设计所遇到的困难以及CALPHAD技术的出现及应用。CALPHAD 技术综合利用计算热力学、动力学模拟及实验数据规范评估来优化材料的成分、相(含亚稳相)组成、组织结构及加工处理过程，进而改善材料性能，是二十世纪八十年代出现了计算材料学这一新学科的重要组成部分。

本文分别简要介绍了计算相图（CALPHAD技术）在ZA52-xY镁合金的合金设计及建立Mg-Ca-Ce三元体系热力学系统中的应用，凸显了CALPHAD技术在计算多元体系相图中的优势。

1 材料设计与热力学相图计算

1.1 材料设计的途径及CALPHAD技术

在以往的材料开发上，通常采用“试错法”来实现，即材料开发人员通过大量的实验和经验来选择材料的成分、稳定工艺参数。这样即消耗了大量的人力和物力，又不利于系统地探讨材料改性的机理。

材料科学研究面临的突出问题可以归结到两个方面：(1)由于研究对象的复杂性，现有理论模型无法突破局限性，对一些错综复杂问题的处理难以令人满意；(2)虽然新的实验技术、仪器和设备不断涌现，在一定范围内为实验研究提供了新的途径，但大都极为昂贵。材料制备中一个不容忽视的问题是：我们对具有一定组织和性能的多组元或多相材料的成分缺乏可预见性。相图常常作为确定材料制各工艺路线(包括成分配比、合成和处理)的唯一依据。但是，对于多元、多相新兴材料，绝大多数情况下只能找到其构成元素间的二元相图，而三元和三元以上的多元相图非常有限。因此，对多组元合金制备时成分的确定相当缺乏理论指导，而试验尝试的方法盲目性较大，又非常耗时耗力。

由上述可见，传统的材料研究方法存在不少局限性。对于新材料研制，单纯依靠理论研究和实验尝试都不能保证科学性和高效性。

随着近一个世纪合金理论的积累和几十年来计算机技术的迅速发展，20世纪60年代相计算(PHACOMP)技术在Ni基高温合金成分设计上的成功应用揭开了合金设计的序幕。虽然那仍是一种依赖于经验的相平衡成分计算，至少让材料学家体会到相平衡信息对于合金设计是多么的重要；70年代出现的CALPHAD技术已经是在追求利用普遍适应性的热力学模型获得多元体系中所有物相(包括亚稳相)的特征函数，再通过严格的热力学理论，得到多元体系的所有物相的热力学性质，使材料设计由经验设计向科学设计转变。

CALPHAD技术综合利用计算热力学、动力学模拟及实验数据规范评估来优化材料的成分、相(含亚稳相)组成、组织结构及加工处理过程，进而改善材料性能，是二十世纪八十年代出现了计算材料学这一新学科的重要组成部分。CALPHAD技术利用实验测定的相平衡信息和热化学数据，对相关研究体系进行严格的热力学优化，获得体系中包括亚稳相在内所有物相的热力学特征函数(通常为Gibbs自由焓)，虽然它仍依赖于由实验获得低元体系的数据参数，但可以说，多元体系的所有热化学性质尤其是相转变驱动力、相转变所需克服的势垒及亚稳相关系的获得过程已经达到了真正意义上的理性阶段。人们对实验测定相关系在新材料研发特别是材料设计上的重要性是有足够认识的，但只有在通过CALPHAD技术来获得所有热化学性质之后，相图测定和相平衡研究才真正成为了材料设计的一部分。

目前，材料设计领域富有挑战性的课题就是如何在不同层次一材料的成分设计、显微结构、性能和制备工艺之间搭桥，从而达到从材料微观结构到宏观性能的预测和设计。

1.2CALPHAD技术（相图计算）的必要性及热力学相图的应用

相图表示在一定温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图。最为常见的相图是T-X，还有T、P、X、G、H、S、Cp等热力学量的属性相图。相图内的每一点都反映一定的条件下，某一成分的材料在平衡状态下的相组成及平衡属性。相图的突出优点是整体性和直观性，它能准确地说明各相所存在的范围和相变发生的条件。相图所研究的性质是描述状态的热力学强度量，它可以是熔点、沸点、蒸汽压、比热等。材料科学是一门综合性的科学，材料设计更是离不开相关学科。相图的获取过程也是现代科学技术的集成。实验测定相图离不开x 射线、电镜、扩散偶技术的发展，计算相图得益于统计物理、量子理论和计算科学等学科的长足进步。相图作为信息库，收集整理各学科的数据，并总结规律性的结论，从而大大提高材料设计的起点。

迄今为止，合金相图通常是通过实验方法得到的，常用测定相图的方法有：1)静态法；

2)动态法：包括热分析、差热分析、热量法、高温显微镜与高温x射线测量技术；3)电化学测量、蒸汽压测量等方法。

但是单纯依靠实验去获得合金相图有相当的局限性，实验方法的困难在于：1)原料的纯度；2)实验设备与试验的精确度；3)各研究体系本身的相变特征和人为的主观因素。在原子扩散困难的低温范围内，很难达到相平衡，因而单靠实验结果绘制出的相图是不够精确的。另一方面，当温度超过1400℃以上时，某些实验装置和测试器械如铂铑热电偶及石英管等已不能可靠地使用，温度的控制与炉气的调整也比较困难，这时对于测得数据的精度也有影响。再者，实验通常是以50℃为间隔的，然后再将各实验点连接起来，对于实验达不到的区域，只能用外推或内延法解决，所以相图上各线条的准确性也受到一定程度的影响。用这些实验来测量相图是一个花费很多时间、耗费大量人力物力的过程，尤其是在测定多元系统时更为明显，对菜些高温相图更是难以测定。同时，实际物质体系的相转变过程，很多情况下是依据其亚稳定状态存在或依亚稳定状态转变的，实验测定的平衡相图无法预报亚稳定态。所以从理论上计算相图是非常有必要的。

应用相图就是为了解决实际问题，包括解释已有的实验现象，并预测未知领域的情况。在材料工程中有重要意义，可表现在以下几个方面：

(1)将相图和合金体系中各相的热力学参数作为重要依据来研制、开发新材料。

(2)利用相图制订材料生产和处理工艺。

(3)利用相图分析平衡态的组织和推断非平衡态可能的组织变化。

(4)利用相图与性能关系预测材料性能．。

(5)利用相图进行材料生产过程中的故障分析

所以用理论的方法，利用已有的热力学数据通过理论的数学或物理模型来发展计算相图显得尤为重要。通过计算相图可以节省大量的人力物力，避免了周期长、人为误差较大，研制方式耗时耗材的缺点。

2 相图计算在材料设计与制备中的应用

2.1ZA52-xY 镁合金的相图热力学计算与合金成分设计

图1是用Pandat相平衡热力学计算软件计算的固定Zn的质量百分含量为5%，Al的质量百分含量为2%，Y的质量百分含量为0% ~ 10% 的ZA52-xY四元合金系的垂直截面图。从图中

可以看出，该系合金富镁区的垂直截面由2个两相区、3个三相区和1个四相区组成。通过热力学计算软件的计算结果分析,可知相图中的C15代表多种Mg-Al-Y 相的混合，PH1 代表多种Mg-Al-Y相的混合。同时，随着温度的降低，Y元素在α-Mg固溶体中的溶解度有很大幅度的下，并且经过时效处理后从α-Mg 固溶体中连续析出高温稳定的Al-Y 相，可以通过A-l Y 相的析出来提高该合金的性能。文中通过计算相图，在三相区和四相区之间选取合金成分，因此，设计了3种Y含量不同的ZA52-xY 合金，Y的质量百分含量分别为0% ，0.5%和1.0%，进而研究Y元素对ZA52合金显微组织和力学性能的影响。

图1 ZA52-xY 镁合金系的垂直截面相图

2.2应用CALPHAD技术和第一性原理建立Mg-Ca-Ce三元体系热力学系统

Ca和Ce是应用于镁合金中的两个重要的合金元素。它们有助于改进镁合金在较高温度下的抗蠕变性能和强度。通过了解Ca和Ce对镁合金相稳定性的影响，从而可以建立一个完整的Mg-Ca-Ce体系的热力学系统。

在由三个组元组成的二元系统和三元系统中目前只建立了Ca-Mg和Ce-Mg体系，同时Ce-Mg体系并不让人满意。特别需要指出的是，化合物Ce-Mg的生成焓并不能与试验值吻合良好，而且预测和实验所得的fcc到bcc阶段的溶解度变化也有巨大的差异。现在并没有Ca-Ce 热力学描述系统。现在的工作利用CALPHAD方法结合可用的实验数据和第一性原理计算方法可以建立Ca-Ce二元体系热力学系统。Ce-Mg二元相热力学系统通过CALPHAD方法加入一些附加的实验数据也可以得到改进。通过集合CA-Ce体系和Ce-Mg体系及目前实验可以获得的Ca-Mg体系的相关数据我们可以获得Mg-Ca-Ce三元系统的热力学描述。

体心立方的Ca-Ce固溶体的混合焓可以通过密度泛函理论计算获得。建立在有序结构基础上的第一性原理不能有效的应用于无序固溶阶段。目前，这种无序结构可以通过SQS进行模拟。SQS的概念首先被Zunger等人提出，为的是解决面心立方的问题。江等人和Shin等人

应用SQS的方法分别建立了体心立方和密排立方结构。现在我们建立了采用16原子SQS模型来模拟Ce的摩尔分数分别为0.25、0.50和0.75三种组成的Ca-Ce体心立方固溶体方案。

我们采用GGA和应用于VASP的PAW技术。为了获得GGA相互作用能，我们使用了GGA-PW91参数化。使用可中断的390电子伏特恒定能量。由于体心立方的结构失稳其警报体积是不能确定的。Monkhorst-Pack方案与Brillouin-zone方案被结合使用。选用18×18×18 k-point的纯Ca和Ce、8×8×6 k-point的Ca0.25Ce0.75和Ca0.75Ce0.25体心立方结构和6×6×10k-point的Ca0.50Ce0.50三种方案。设置k-point大约每个相互作用的原子间为5000 k-point。对于Ca一般显四价，而对于Ce其价态比较复杂。此外，对于bcc方案要不要考虑磁的贡献进行了很多的实验，结果表明考虑磁的贡献是必要的。结合实验数据利用SQS法计算的体心立方的能量如表1所示，考虑磁贡献的混合焓如图2所示。

表1 体心立方混合焓

图2 298K下Ca-Ce体系高浓度Ce的体心立方结构的混合焓比较试验数据获得的Ca-Ce体系计算相图如图3，比较以前的相图和实验数据可得Ca-Mg

体系的生成焓（图4）。

图3 Ca-Ce体系计算相图

图4 Ca-Mg体系的生成焓

通过测试高压条件下不同Ce含量的Ce-Mg合金系，并将结果与以前的相图比较，结合实

验数据利用第一性原理和相图计算获得Ce-Mg体系完整的热力学计算相图（图5）。由实验数据可以得到Ca-Mg计算相图（图6）。图7显示了综合计算所得液固凝固时的Mg-Ca-Ce三元体系成分液相线相图。

图5 Ce-Mg热力学计算相图

图6 Ca-Mg热力学计算相图

图7 Mg-Ca-Ce三元体系成分液相线相图

3 结论

通过对计算相图相关文献的了解，充分体会到CALPHAD技术在建立多元体系热力学相图过程中的重要性。查阅一些较超前的文章后也深刻地意识到计算相图在计算材料科学尤其是材料（合金等）设计中的巨大发展潜力。

参考文献：

1.Hui Zhang et al , Thermodynamic modeling of Mg–Ca–Ce system by combining

first-principles and CALPHAD method , Journal of Alloys and Compounds 463 (2008) 294–301

2.In-Ho Jung, Jina Kim , Thermodynamic modeling of the Mg–Ge–Si, Mg–Ge–Sn, Mg–Pb–Si

and Mg–Pb–Sn systems , Journal of Alloys and Compounds 494 (2010) 137–147

3.Dae Hoon Kang, In-Ho Jung , Critical thermodynamic evaluation and optimization of the

Ag–Zr, Cu–Zr and Ag–Cu–Zr systems and its applications to amorphous Cu–Zr–Ag alloys , Intermetallics 18 (2010) 815–833

4.李建平等，ZA52-xY合金相图计算及在合金设计中的应用，《西安工业大学学报》，2009

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