第三章热力学第二定律
（
）
12．在－200C和 1atm下，1mol的过冷水结成冰，则物系 、环境及总熵变是 (A). ∆S系 < 0 , ∆S环 < 0 , ∆S总< 0 (C). ∆S系 < 0 , ∆S环 > 0 , ∆S总< 0 (B). ∆S系 > 0 , ∆S环 > 0 , ∆S总> 0
(
)
(D). ∆S系 < 0 , ∆S环 > 0 , ∆S总> 0
(D) A、 H、 S
25．下列过程中， ∆S
> ∆H / T 的是
（
）
(A) 理想气体恒外压等温压缩 ； (C) 等温等压下，原电池中发生的反应；
(B) 263K、101.3kPa，冰熔化为水； (D) 等温等压下电解水。
26．298.2K、pθ下，反应 H 2 ( g ) +
1 O2 ( g ) = H 2 O (l ) 的∆rG m和∆rAm的差值为（ ） 2
2
程中体系的∆S和∆G变化为 (A). ∆G > 0 ，∆S < 0 (C). ∆G < 0 ，∆S > 0 (B). (D). ∆G > 0 ，∆S > 0 ∆G = 0 ，∆S > 0
（
）
17．在一个绝热的刚性密闭容器中，装有H2和Cl2的混合气体，T为 298K，用光引发使之反 应生成HCl(g)，设光照能量可不计，气体为理想气体，测得∆fHm (HCl)=- 92.30kJ·mol-1， 此过程 (A). ∆H>0 ∆S<0 (C). ∆H<0 ∆S>0 (B). ∆H<0 ∆S<0 (D). ∆H>0 ∆S>0 （ ）
28．已知金刚石和石墨的Smθ(298K)，分别为 0.244 J•K-1•mol-1和 5.696 J•K-1•mol-1，Vm分别为 3.414 cm3•mol-1和 5.310 cm3•mol-1，欲增加石墨转化为金刚石的趋势，则应 ( (A) 升高温度，降低压力 (C) 降低温度，降低压力 (B) 升高温度，增大压力 (D) 降低温度，增大压力 )
3． 25℃时，将 11.2 升O2与 11.2 升N2混合成 11.2 升的混合气体，该过程 (A) ∆S > 0，∆G < 0 ；(B) ∆S < 0，∆G < 0 ； (C) ∆S = 0，∆G = 0 ；(D) ∆S = 0，∆G < 0 。
(
)
4.下列过程中∆S 为负值的是哪一个 (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (C) 电解水生成H2和O2 ；
1
(
)
∆S系 > 0 , ∆S环 > 0
8．某物质的蒸气压可由下式表示：ln(P/kpa)=13.14－(2437/T)，该物质的摩尔气化热为( (A). (C). 20.26 kJ·mol-1 (B). (D). 293.1 2437 J·mol-1 J·mol-1
)
5612 J·mol-1
9．1mol 理想气体经绝热自由膨胀体积增大 10 倍，则物系的熵变为 (A). ∆S = 0 (B). ∆S = 19.1 J/K (C). ∆S >19.1 J/K
（ (D). ∆S < 19.1J/K
）
10．纯液体在常压下凝固，下列各量中哪个减少 (A). 熵 (B). 自由能 (C). 凝固热 (D). 蒸汽压
（
）
11．1mol 理想气体经一等温可逆压缩过程，则 (A). ∆G >∆A (C). ∆G =∆A (B). (D). ∆ G <∆ A ∆G 与 ∆A 无法进行比较
15．从微观角度而言,熵具有统计意义,它是体系____________的一种量度。熵值小的状态相 对于____________的状态。
5
三、证明题
∂C V ⎞ 1．证明： ⎛ ⎜ ⎟
∂C 2．证明： ⎛ ⎜
p
⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂2p = T⎜ ⎜ ∂T 2 ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
p
⎞ ⎛ ∂ 2V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ T = − 2 ⎟ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ⎠T
四、计算题 1． 某一化学反应若在等温等压下(298.15K,pθ)进行，放热 40.0 kJ，若使该反应通过可逆电 池来完成，则吸热 4.0kJ。 ⑴ 计算该反应的熵变； ⑵ 当该反应自发进行时(即不做电功时)，求环境的熵变和总熵变； ⑶ 计算系统可能做的最大功为多少？ 2． 1molCH3C6H5在其沸点 383.15K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔvpaUm 、ΔvapHm 、ΔvapGm 、 ΔvapAm 和ΔvapSm 。 已知该温度下CH3C6H5的气化热为 362kJ·kg 。 3．将 298.15K的 1molO2从p 绝热可逆压缩到 6×p ，试求Q、W、ΔUm、ΔHm、ΔGm、ΔAm、 ΔSm和ΔSiso。已知 Sm (O2)=205.03 J·K ·mol ， Cp,m=3.5R。 4．1mol单原子理想气体始态为 273K、、P , 经绝热不可逆反抗恒外压 0.5×P 膨胀至平衡。 θ 试计算该过程的W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA (已知 273K 、 、 P 下该气体的摩尔熵为 -1 -1 100J·K ·mol )。 5．在 10g沸水中加入 1g 273.2K的冰，求该过程的ΔS的值为多少？已知冰的熔化热为 6025 -1 -1 -1 J·mol ，水的热容Cp,m = 75.31 J·K ·mol 。 θ 6．1mol单原子理想气体始态为 273K、、 P ，经绝热可逆膨胀至压力减少一半，试计算该过 θ -1 -1 程的W、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔG、 ΔA(已知 273K、、P 下该气体的摩尔熵为 100J·K ·mol )。 θ 7．1mol过冷水在 268K、P 下凝固，计算该过程的ΔH、ΔS、ΔG、ΔA 和最大非膨胀功、 -1 -1 最大功。 已知水在熔点时的热容差为 37.3 J·mol ， ΔfusHm(273K) = 6.01k J·mol ， ρ(水) -3 -3 = 990kg·m ，ρ(冰) = 917 kg·m 。 θ -1 θ 8．苯在正常沸点 353K下的ΔvapHm =30.77 kJ·mol ，今将 353K及p 下的 1mol苯向真空等温 θ θ 蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)，求此过程中Q、W、ΔvapG 、ΔvapS 和ΔS环，并 根据有关原理判断上述过程是否为不可逆过程。 θ 9．在 373K，p 下，1 mol液态水在真空瓶中挥发完，最终压力为 30.398kPa，此过程吸热 46.024kJ，试计算ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。计算时忽略液态水的体积。 10．1mol氦气从 473K加热到 673K，并保持恒定 101.325kPa。已知氦在 298K Sm = 126.06
( ) (B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。
5．从 A 态到 B 态可沿两条等温膨胀途径进行，一条可逆，一条不可逆，试判断哪个关系式 成立 (A). ∆S可逆>∆S不可逆 (C). Q可逆< Q不可逆 (B). (D). W可逆> W不可逆 (Q－W)
（
）
（ 20． 2mol理想气体B，在 300K时等温膨胀，W = 0 时体积增加一倍，则其 ∆S (J·K-1)为 (A) -5.76 ；(B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52
）
21．某体系等压过程 A→B 的焓变∆H 与温度 T 无关，则该过程的 (A) ∆U 与温度无关 ； (C) ∆F 与温度无关 ； (B) ∆S 与温度无关 ； (D) ∆G 与温度无关
可逆
(
)
> (Q－W)
不可逆
6．在隔离系统中发生一个自发过程，则 ∆G 应为 (A). ∆G < 0 (B). ∆G > 0 (C). ∆G =0 (D). 不能确定。
(
)
7．某气体进行不可逆循环过程的熵变为 (A). ∆S系 = 0 , ∆S环 = 0 (C). ∆S系 > 0 , ∆S环 = 0 (B). ∆S系 = 0 , ∆S环 > 0 (D).
1mol N2理想气体混合，总压强为 2p，则过程的△S= 11．实际气体节流膨胀后，△S 0，Q 0。
12．若气体的μJ-T>0，那么该气体节流膨胀后温度 13．对于理想气体，其 ⎜ ⎜
，系统的熵 0。
。
⎛ ∂S ⎞ ⎟ ⎟ p ∂ ⎝ ⎠T
0， ⎜
⎛ ∂U ⎞ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T
14 ．从熵的统计意义来判断下列过程体系的熵值是增大还是减少：苯乙烯聚合成聚苯乙 烯 ；气体在催化剂表面的吸附 。
第三章 热力学第二定律
一、选择题 1．等温等压下进行的化学反应，其方向由∆rHm和∆rSm共同决定，自发进行的反应应满足下 列哪个关系式 (A) ∆rSm = ∆rHm/T ； (C) ∆rSm ≥ ∆rHm/T ； 2．∆G = ∆A 的过程是 (A) H2O(l,373K,p) → H2O(g,373K,p) ； (B) N2(g,400K,1000kPa) →N2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(g)→ NH3(g) ； (D) Ar(g,T,p) →Ar(g,T+100,p)。 (B) ∆rSm > ∆rHm/T ； (D) ∆rSm ≤ ∆rHm/T 。 ( ) ( )
3.
⎛ ∂T ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎜ ⎟ = ⎟ ⎥ ⎢T ⎜ ⎜ ⎟ ∂ p C ⎝ ⎠S p ⎢ ⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ ⎦
∂T ⎞ 4．证明气体的焦耳系数有下列关系式： ⎛ ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠U
=
1 ⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ 。 ⎟ ⎥ ⎢p −T⎜ CV ⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦
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第三章热力学第二定律
路和基本方法。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
第3章-热力学第二定律
U U 0, 0 V T p T
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
03章 热力学第二定律
第三章 第三章 热力学第二定律 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
第三章 热力学第二定律
例2 N 2 ( g) 3 H2 ( g) 2 NH3 ( g) 反应不能最终进行到底
热力学第二定律任务：过程的方向与限度
自发过程
1. 自发过程
自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系 统中自动发生的过程。 通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。 非自发过程：自发过程的逆过程，不可逆 例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
等容变温过程
QV dU nCV ,mdT dS
故有， S
T2 nCV ,m ln T1
CV ,m
例1、4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容 冷却使压力下降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa。求 整个过程中的Q，W，U , H , S 4mol， 750K， 150KPa dV=0 4mol， dT=0 50KPa， T2 4mol， 100KPa， T2
（第二类永动机不可能）
热与功的转化
功
① W 无代价，全部
不可能无代价， 全部
热
Q 不等价，是长期实践的结果。
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
3.卡诺循环及卡诺定理
△U = Q1 + Q2 + W = 0
W Q1 Q2 η Q1 Q1
热机效率
1. 卡诺循环
Carnot从理论上证明了热机效率的极限 卡诺循环 ： 恒温可逆膨胀：1 绝热可逆膨胀：2 恒温可逆压缩：3 2 3 4
绝热可逆压缩 :4
1
卡诺循环示意图
第三章 热力学第二定律(5版)
理想气体pVT可逆变化，W ' 0，可逆热 Qr dU pdV dU pdV nCV ,m dT nRdV dS T T T T V T2 nCV , m dT T2 nRdV 积分 S T1 T1 T V T2 V2 S nCV ,m ln nR ln T1 V1 T2 p2 S nCp ,m ln nR ln T1 p1 p2 V2 S nCV ,m ln nCp ,m ln p1 V1
0 K的完美晶体,100kPa下加热到T时的标准熵
* g , T Sm T Tf
C p , m s dT T
0
fus H m
Tf
Tb
C p , m l dT T
Tf
vap H m
Tb
C p , m g dT T
Tb
pg g S m T
卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。
卡诺定理
在高低温两个热源间工 作的所有热机中，以可 逆热机的热机效率为最
大，即卡诺定理。
采用反证法证明卡诺定理， 见103页。
T2 可逆 r 1 T1 Q2 不可逆ir 1 (不能化为T ) Q1 ir r Q2 T2 Q1 Q2 即 0 Q1 T1 T1 T2
Qir 1 Qr 0 T 2 T 1 可逆过程，热温商是状 态函数
2Hale Waihona Puke Qr 2 Qr S T 2 1 T
1
2
1
Qr 2 Qir T 1 T
纯物质：不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加。
第三章热力学第二定f律
重物下降，位能降低，带动涡轮转动， 重物下降，位能降低，带动涡轮转动，使水与涡轮 温度升高。从未见过其逆过程自动进行。 温度升高。从未见过其逆过程自动进行。
实例3 实例 膨胀过程的方向性 气体自发向真空膨胀， 气体自发向真空膨胀，而气体的压缩过程不会自动 进行。 进行。 实例4 实例 混合过程的方向性 局部浓度不同的溶液，自动扩散，形成浓度均匀的 局部浓度不同的溶液，自动扩散， 溶液是自发进行的。 溶液是自发进行的。 实例5 实例 化学反应的方向性 H2和O2反应生成水自发进行，逆过程不能自发进行。 反应生成水自发进行，逆过程不能自发进行。
3.2.2 不可逆过程的概念及实例分析
一个体系经过某过程后，体系与环境发生了变化， 一个体系经过某过程后，体系与环境发生了变化， 如果不论使用什么方法都不能使体系和环境都完全复原 原来的过程是不可逆过程。 而不引起其他变化，则称原来的过程是不可逆过程 而不引起其他变化，则称原来的过程是不可逆过程。 换言之， 换言之，不可逆过程就是过程进行后所产生的后果 在不产生其他变化下无法消除的过程。 在不产生其他变化下无法消除的过程。 热二律的两种经典说法导致下述的结论： 热二律的两种经典说法导致下述的结论： 凡包括有摩擦的过程皆为不可逆过程，凡包括有限 凡包括有摩擦的过程皆为不可逆过程，凡包括有限 摩擦的过程皆为不可逆过程 温差的热传导过程皆为不可逆过程。 温差的热传导过程皆为不可逆过程。 的热传导过程皆为不可逆过程 “自然界凡牵涉到热现象的过程都是不可逆的” 自然界凡牵涉到热现象的过程都是不可逆的”
1850年Clausius和1851年Kelvin依据当时刚刚建立的能 年 和 年 依据当时刚刚建立的能 量守恒原理分别重新考察了Carnot定律，提出了热力学 定律， 量守恒原理分别重新考察了 定律 第二定律的经典表述。 第二定律的经典表述。 Clausius的表述为：不可能以热的形式将低温物体的能 的表述为： 的表述为 量传递到高温而不引起其它变化。 量传递到高温而不引起其它变化。 Kelvin的表述为：不可能以热的形式将单一热源的能量 的表述为： 的表述为 转变为功，而不发生其它变化。 转变为功，而不发生其它变化。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学第3章热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第二定律的提出背景热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU 及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。
除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？●若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？●方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。
即常温常压下该变化正向是非自发的。
反向？事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？●限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。
提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？▪方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
▪热力学第二定律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。
学习要求及重点：深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。
3.1 热力学第二定律1.自发过程的特征（1）明显的自发变化：中和反应、置换反应如：铁在潮湿空气中自动生锈（2）经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g)H2(g) +Cl2(g) →2HCl(g)（3）难以觉察的自发：C(金刚石) →C(石墨)（4）非自发：C(石墨) →C(金刚石)N2+O2→2NO6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2C+H2→汽油自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。