小角激光散射法

实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。

SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。

一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。

二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。

光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。

光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。

而SALS 方法是可见光的瑞利散射。

它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。

图7-1为SALS 法原理示意图。

当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。

图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。

当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。

图7-1所示即V H 散射。

对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。

所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。

SiU 为一正弦积分，定义为0sin U xSiU dx x=⎰，U 为形状因子。

对于半径为R 。

的球晶 04sin 2R U πθλ'⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭ -------------------------------- （3） 式中λ'和θ'分别为光在聚合物中的波长和散射角。

从公式（1）和（2）可以看出V v 散射强度与()i s a a -、()r s a a -和()r i a a -三项都有关，V H 散射强度只与球晶的光学各向异性项()i r a a -有关，而与周围介质无关。

此外，V H 散射强度以cos sin μμ的形式随方位角μ而变化，故典型的VH 散射花样图是对称性很好的四叶瓣图形，且从cos sin μμ＝1sin 22μ可知，对于某一固定的散射角θ，当μ＝45°，135°，225°和315°时散射强度最大。

当μ＝90°，180°，270°，360°，cos sin μμ＝0,0V H I =，故V H 散射图是对称的四叶瓣。

V V 散射图像呈二叶瓣形状。

而当各向异性项贡献很小时，也可呈圆对称性。

塞缪尔斯（Samuels ）计算了全同立构聚丙烯薄膜SALS 的理论值，并用等强度线画出，理论花样和实验SALS 花样取得了很好的一致。

当然，实际的测定和理论的计算总会有些偏差。

由于在进行理论上的计算时既没有考虑球晶间的相互作用，也没有考虑球晶内部密度和各向异性起伏对散射的影响，在θ角很小或较大时，实验光强值比理论光强值要大些。

通过实验得到的V H 散射花样，可以方便地计算出球晶半径0R 。

对于某一固定方位角μ而言，（2）式中的0V 、()i r a a -、cos μ和sin μ为常数，并在小角度测定的情况下，2cos 2θ⎛⎫⎪⎝⎭接近于1，于是（2）式可改写为： ()314sin cos 3U U U SiU U-- ------------------------------ （4） 式中B 为常数。

从（4）式可以得散射光强V H I 在极大值时m U ＝4.09，代入（3）式，得：0 4.094sin 2mR λθπ'=⎛⎫ ⎪⎝⎭----------------------------------- （5） mθ'为光强极大时聚合物中的散射角。

根据折射定律:1sin sin m m n θθ'=,1nλλ'=。

n 为聚合物的折射率；,m a θ为已经经过聚合物折射的散射角；a λ为光在空气中的波长。

一般情况下可以用空气中的散射角,m a θ，用氦氖激光器作光源，a λ＝0.6328μ。

0,,4.090.206()4sin sin 22am am aR λμθθπ==⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭---------------------- （6）对照相法所摄底片上的V H 散射花样图进行光密度的测定，1,m a dtg Lθ-=，d 为V H 图中心到最大散射强度位置的距离，L 为样品到照相底片中心的距离。

确定出口,m a θ计算出球晶半径。

从式（6）可看到，m θ越大，则对应的球晶半径越小。

在球晶尺寸较小时，使用光学显微镜不方便的情况下，此法可以很快得到球晶的尺寸数据。

必须注意的是，所得R 值是样品中尺寸不同的球晶的统计平均的结果。

若在结晶过程中摄取散射图形随时间的变化，可求得球晶的生长速率。

薄膜拉伸过程中球晶形变，发生形变的球晶的形状因子就不能再用（3）式表示。

对受单向拉伸的球晶而言，它的形状因于可以表达为：112232204sin 1(1)cos cos 22ss R U πλθθλμλ-⎛⎫⎛⎫⎡⎤⎪=+- ⎪⎢⎥ ⎪'⎝⎭⎣⎦ ⎪⎝⎭---------- （7） 式中s λ为拉伸比（样品拉伸前后的长度比）；0R 为球晶初始半径（未形变前的半径）。

与未形变球晶不同，形变球晶的V H 散射花样在不同的方位角μ有着不同的m θ/2。

那么，可以选定两个不同的方位角1μ和2μ，再测定相对应的两个m θ值：,1m θ和,2m θ， 将其数值代入（7）解联立方程求得样品拉伸比s λ。

三、仪器与药品：（1）LS-1型固体小角激光散射仪光源系统：氦-氖气体激光器（激光波长为6328A）偏振系统：包括起偏镜和检偏镜。

检偏镜是固定的，起偏镜可以转动，并有刻度盘指示所动的角度。

样品台系统：依靠立式导轨及行程手轮作上下移动。

必须注意，在用加热台时，不得将样品台移得太高以免烧坏检偏镜。

从行程标尺可读出（经校正）样品与照相底片的距离。

照相系统：包括快门、单页暗盒、120型照相机机箱。

后者便于连续照相以研究快速变化过程。

快门同普通相机快门，速度有“B”（手拉时间），1s，1/2s，1/4s,1/8s,1/15s,1/30s,1/60s,1/125s,1/300s。

图7-2（2）熔融炉（3）恒温水浴（4）全同聚丙烯粒料四、实验步骤：1．聚丙烯晶体样品的制备。

将载玻片放在电炉上（200℃），放少许聚丙烯粉末样品于载玻片上，待样品熔化后，用盖玻片盖上并用砝码压匀样品，使样品膜薄而无气泡。

（样品的厚薄对实验的效果有较大的影响。

样品太厚时，透射光和散射光太弱，而且会因多次散射效应使散射图像变得弥散。

所谓多次散射是由入射光引起的散射光又在散射体内引起二次散射）。

熔化20分钟后，迅速投入恒温水浴中，恒温结晶30分钟。

水浴温度分别为室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

2．开启LS-1型小角激光光散射仪的激光电源。

调节电流输出旋纽使工作电流为5mA 左右，以保证激光光束稳定。

打开快门，并拨至B档，上弦后按下快门线，旋紧快门引线的固定螺丝，使快门处于常开状态。

调节光路使光束射在样品上。

3．将样品置于样品台上，调节正交状态，放上观察用的毛玻璃，调节样品台高度，使散射图象H v清晰。

4．关闭仪器快门。

5．取下毛玻璃，将一暗盒插入暗盒插座内，关紧仪器门根据散射光强度，选定好快门速度。

将暗盒拉盖拉出至仅剩一边缘留在暗盒内，以免在插口处漏光。

6．提上快门，按快门线，拍摄完毕，插入暗盒拉盖，取下暗盒。

7．测量照相底片中心至样品的距离L（估计到小数点后二位，单位为cm）。

8．关闭激光电源，将激光管放电。

9．于暗房冲洗底片，晾干，测量H v图像d值（精确至小数点后H位，单位为cm）。

五、结果处理：数据记录及计算：思考题：1．为什么球晶半径越小，散射图形越大？2．试估计本方法可测的球晶尺寸范围。

参考文献：[1] R．S．Stein etc．，J．Appl．Phys．，V ol．31，No．11，1873（1960）[2] 吴人洁主编，现代分析技术–––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社，1987[3] 董炎明，高分子分析手册，北京，中国石化出版社，2004。