分析化学中的误差与数据
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分析化学中的误差及数据处理
0 0
0.0001 0.2176
100
0 0
＝
0.05
0 0
(二)、精密度(precision)
精密度：几次平行测定结果之间的符合程度，用偏差衡量。 偏差：测定值与平均值的差值，用d 表示。
例如：在相同条件下，对某一量重复测定5次，结果如 偏下差：（1（绝相）2对对0）.1偏偏00差差.，100，.200.，d0dr80，x.2xdx05i .，x0119x00，0.x1%205n.，120，.0dd08rx.n1，1，精1n精i密n密1 x度i度
E xT
100%
E ，准确度 Er ，准确度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为2.1750g 、0.2175g, 若两者的真实质量各为2.1751g , 0.2176g， 则它们的E 和 Er？
解： 两者绝对误差都是 -0.0001g 相对误差：
0.0001 2.1751
100
0 0
＝
0 .005
图 2-1 不同分析人员的分析结果
结论：
1. 精密度高是准确度高的前提； 2. 精密度高不一定准确度高；
系统误差！
精密度和准确度都高 — 结果可靠
例4 下面论述中正确的是（ ）B
A. 精密度高，准确度一定高 B. 准确度高，一定要求精密度高 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
R2 A2 B2 C 2
四、提高分析结果准确度的方法
(一) 、选择合适的分析方法（灵敏度与准确度）
化学分析法：准确度较高，但灵敏度较低，适用 于常量组分的测定； 仪器分析方法：灵敏度较高，但准确度较低，适 用于微量组分的测定。
例如：测定某一铁含量为40.00%的标准试样，
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
三、消除测定过程中的系统误差
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差与数据处理
解：格鲁布斯法：x=20.06，s=0.073,
T计=
x6 x 20.20 20.06 1.92 s 0.073
T0.05,6=1.82< T计, 应舍去
20 .20 20 .07 x 6 x5 Q检验法：Q= x x = 20.20 20.00 0.65 6 1
解: Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 Q(0.90,4) = 0.76>0.59 以10%的危险率保留29.24这个值 x= 29.08, s = 0.12 = x±ts/n1/2 = 29.08±2.35×0.12/41/2 = (29.08±0.14)(%) 90%的把握认为置信区间为 (28.94~29.22)% (t查表书61页)
3.5.3 格鲁布斯法：
步骤： 1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2， x3，…xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn 2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s. 3、计算统计量T： 1 若x1为可疑值，则T=
s
若xn为可疑值，
则T=
n
s
4、根据置信度P和测定次数n查表得 Ta,n，比较二者大小 。见P67
0.90的置信度）见P68
5、比较Q和Qp,n的大小：
若Q＞Qp,n，则舍弃可疑值； 若Q＜Qpn，则保留可疑值。
举例1、
对某试样进行四次分析结果 (%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24, 试用Q检验法确定离群值 29.24%是否舍弃;并计算平均值 对平均值偏离较 大，则舍去；
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
分析化学中的误差与数据处理
科 人们所采用。
技 大 学
缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验 法矛盾时，应以其它方法为准。
步骤
（1）首先求出除异常值外的其余数据的平 均值x和平均偏差d;
天 津
（2）然后将异常值与平均值进行比较,如绝 对差值大于4d，则舍去，否则保留。
科
技
大
学
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
解 全部数据的平均值和平均偏差为:
x＝1.31 s=0.066
天
津
科
技
大 学
查表T0.05,4=1.46,T＜T表，保留。
3、Q检验法
<1>将测定值按递增顺序排列:x1, x2, … xn <2>计算统计量Q：
解:Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60
天 查表n＝4,Q0.90＝0.76
津 科
Q＜Q0.90
技
保留
大
学
注意
由于置信度升高会使置信区间加宽,所以置信度 为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。 在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃， 应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在 90%时一定舍弃。
n
n
yi b xi
a i1
i1 y b x
n
n
( x i x )( y i y )
b i1 n
天 津 科
(xi x )2
i1
技 式中x,y分别为x和y的平均值，a:截矩，b：
分析化学中的误差及数据处理
只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
17
有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
分析化学中的误差和数据处理
测量方法的误差，测量环境引发的误差，人 为的误差，计算的误差，统计误差等等。
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
二、有数字的修约规则
四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。
例： 3.148
3.1 75.50
76
7.3976
7.4 75.51
76
0.736
0.74 76.51
77
75.5
76 76.50
76
修约数字时要一步到位，不能分次修约
例如将13.4565修约为两位有效数字
一次完成修约 13.4565
13
139.8
±0.1 /139.8 100%=±0.07%
第二章 分析化学中的误
差及数据处理
第3节
可疑数据的取舍
1．Q 检验法
2． 格鲁布斯 (Grubbs)检验法
2020/2/28
34
第三节 可疑数据的取舍
解决的问题:
过失误差的判断 方法：a、Q检验法
b、格鲁布斯（Grubbs）检验法
确定某个数据是否可用。
为０.1％）
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n
n i 1
Xi X
1 n
n i 1
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
二、有数字的修约规则
四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。
例： 3.148
3.1 75.50
76
7.3976
7.4 75.51
76
0.736
0.74 76.51
77
75.5
76 76.50
76
修约数字时要一步到位，不能分次修约
例如将13.4565修约为两位有效数字
一次完成修约 13.4565
13
139.8
±0.1 /139.8 100%=±0.07%
第二章 分析化学中的误
差及数据处理
第3节
可疑数据的取舍
1．Q 检验法
2． 格鲁布斯 (Grubbs)检验法
2020/2/28
34
第三节 可疑数据的取舍
解决的问题:
过失误差的判断 方法：a、Q检验法
b、格鲁布斯（Grubbs）检验法
确定某个数据是否可用。
为０.1％）
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n
n i 1
Xi X
1 n
n i 1
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表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
36.50 37.00 37.50 38.00
D C B
A
36.00
测量点
平均值
真值
准确度与精密度的关系：
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
3.1.3系统误差与随机误差
• [教学目的] • 通过本章的教学，使学生掌握分析化学中 有关的数据处理方法，学习并掌握标准偏差、 变异系数和平均值的置信区间的计算，掌握显 著性差异和极端值的取舍的处理方法及其应用， 了解误差传递和回归分析法等知识。 • [教学重点与难点] • 标准偏差、变异系数和平均值的置信区间 的计算，显著性差异和极端值的取舍的处理方 法。
Y
2
s2 A A
2
2 sB
B
2
2 sC
C2
（3）指数关系
（3）Y mAn ,
2 sY
Y2
n2
s2 A A2
（4）对数关系 （4）Y m lg A,
sA sY 0.434m A
3. 极值误差
பைடு நூலகம்
（ 1 ）Y k ka A kb B kc C， Ymax ka A kb B kc C
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
3.1.4 公差
生产部门对分析结果误差允许的一种限量。 公差范围的确定与很多因素有关:
1. 根据实际情况对分析结果准确度的要求而定。
（4）对数关系 （4）Y m lg A,
sA sY 0.434m A
2. 随机误差的传递
（1）加减法
（ 1 ）Y k k a A kb B kc C，
2 2 2 2 2 2 2 sY k a s A k b sB k c sC
2 sY
（2）乘除法
（2）Y m AB , C
2. 依试样组成及待测组分含量而不同。
3.1.5 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得
的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中 去。 设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量 值的系统误差分别为 A、B、C，标准偏差分别为SA、 SB、SC。ki为常数。
1.系统误差的传递
1.系统误差
由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性。又 称可测误差。
A.方法误差
B.仪器和试剂误差 C.操作误差
D.主观误差
2.随机误差 又称偶然误差。由某些难以控制的且无法避免的偶然 因素造成的。 3.过失误差 在分析过程中由于疏忽或差错引起的所谓过失。
系统误差与随机误差的比较：
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
2.真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值
是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知
的。
（1）理论真值（如化合物的理论组成） （2）计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等等） （3）相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）
AB （2）Y m , C
Y
Y
A
A
B
B
C
C
3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1 有效数字 significant figure
实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不 确定的，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对 误差。
3.2.2有效数字的修约规则
“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于 或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5 后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去 后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时， 只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。
有效数字的修约： 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09
3.1.2 准确度与精密度
1. 准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。准
确度用误差表示。
2. 精密度 precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。精
密度用偏差表示。
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。
1 ）Y k k a A k b B k c C， （1）加减法 （ Y k a A kb B k c C
（2）乘除法 （2）Y m AB ,
C Y A B C Y A B C
2 sY
（3）指数关系
（3）Y mAn ,
Y2
n2
s2 A A2
3.平均值－Mean value
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果 更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
1 X xi n
d=x--x 4.中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位 数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相邻两个 测量值的平均值。 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不 受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据， 因而不如平均值准确。
5. 偏差
测量值与平均值的差值．用于衡量所得结果的精密度．
单次测定结果的平均偏差： d=1/n∑∣di∣ 单次测定结果的相对平均偏差： d r=d / x ×100% 标准偏差：
s
x x
n 1
2
相对标准偏差：又称变异系数．
s 相对标准偏差 100% x
极差：又称全距． R=x max--xmin
3.1 分析化学中的误差
3.1.1误差与偏差 1. 误差
测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。
（1）绝对误差：表示测量值与真值（XT）的差。
Ｅ=Ｘ－ＸＴ （2）相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。
Ｅr＝Ｅ／ＸＴ。
测量值大于真实值，误差为正误值； 测量值小于真实值，误差为负误值。 误差越小，测量值的准确度越好； 误差越大，测量值的准确度越差。
36.50 37.00 37.50 38.00
D C B
A
36.00
测量点
平均值
真值
准确度与精密度的关系：
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
3.1.3系统误差与随机误差
• [教学目的] • 通过本章的教学，使学生掌握分析化学中 有关的数据处理方法，学习并掌握标准偏差、 变异系数和平均值的置信区间的计算，掌握显 著性差异和极端值的取舍的处理方法及其应用， 了解误差传递和回归分析法等知识。 • [教学重点与难点] • 标准偏差、变异系数和平均值的置信区间 的计算，显著性差异和极端值的取舍的处理方 法。
Y
2
s2 A A
2
2 sB
B
2
2 sC
C2
（3）指数关系
（3）Y mAn ,
2 sY
Y2
n2
s2 A A2
（4）对数关系 （4）Y m lg A,
sA sY 0.434m A
3. 极值误差
பைடு நூலகம்
（ 1 ）Y k ka A kb B kc C， Ymax ka A kb B kc C
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
3.1.4 公差
生产部门对分析结果误差允许的一种限量。 公差范围的确定与很多因素有关:
1. 根据实际情况对分析结果准确度的要求而定。
（4）对数关系 （4）Y m lg A,
sA sY 0.434m A
2. 随机误差的传递
（1）加减法
（ 1 ）Y k k a A kb B kc C，
2 2 2 2 2 2 2 sY k a s A k b sB k c sC
2 sY
（2）乘除法
（2）Y m AB , C
2. 依试样组成及待测组分含量而不同。
3.1.5 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得
的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中 去。 设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量 值的系统误差分别为 A、B、C，标准偏差分别为SA、 SB、SC。ki为常数。
1.系统误差的传递
1.系统误差
由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性。又 称可测误差。
A.方法误差
B.仪器和试剂误差 C.操作误差
D.主观误差
2.随机误差 又称偶然误差。由某些难以控制的且无法避免的偶然 因素造成的。 3.过失误差 在分析过程中由于疏忽或差错引起的所谓过失。
系统误差与随机误差的比较：
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
2.真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值
是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知
的。
（1）理论真值（如化合物的理论组成） （2）计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等等） （3）相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）
AB （2）Y m , C
Y
Y
A
A
B
B
C
C
3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1 有效数字 significant figure
实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不 确定的，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对 误差。
3.2.2有效数字的修约规则
“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于 或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5 后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去 后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时， 只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。
有效数字的修约： 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09
3.1.2 准确度与精密度
1. 准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。准
确度用误差表示。
2. 精密度 precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。精
密度用偏差表示。
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。
1 ）Y k k a A k b B k c C， （1）加减法 （ Y k a A kb B k c C
（2）乘除法 （2）Y m AB ,
C Y A B C Y A B C
2 sY
（3）指数关系
（3）Y mAn ,
Y2
n2
s2 A A2
3.平均值－Mean value
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果 更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
1 X xi n
d=x--x 4.中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位 数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相邻两个 测量值的平均值。 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不 受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据， 因而不如平均值准确。
5. 偏差
测量值与平均值的差值．用于衡量所得结果的精密度．
单次测定结果的平均偏差： d=1/n∑∣di∣ 单次测定结果的相对平均偏差： d r=d / x ×100% 标准偏差：
s
x x
n 1
2
相对标准偏差：又称变异系数．
s 相对标准偏差 100% x
极差：又称全距． R=x max--xmin
3.1 分析化学中的误差
3.1.1误差与偏差 1. 误差
测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。
（1）绝对误差：表示测量值与真值（XT）的差。
Ｅ=Ｘ－ＸＴ （2）相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。
Ｅr＝Ｅ／ＸＴ。
测量值大于真实值，误差为正误值； 测量值小于真实值，误差为负误值。 误差越小，测量值的准确度越好； 误差越大，测量值的准确度越差。