第十章 极谱分析法
1 2
2 1 3 6
其中
id
—平均极限扩散电流(A)；n—
电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞
滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时
间(s)；c——待测物浓度
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第十章 极谱分析法
三、影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，
流，称为迁移电流。 消除：通常是加入支持电解质(或称
惰性电解质)——类似于缓冲液。
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3. 极谱极大：当外加电压达
到待测物分解电压后，在极谱曲 线上出现的比极限扩散电流大得
多的不正常的电流峰，称为极谱 极大。
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电解电流急剧增加，滴汞电极表面的 待测离子浓度则急剧被消耗。
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由于溶液本体的待测离子来不
及到达滴汞表面，因此，滴汞表
面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，
即化学工程学院分析化学精品课程组制
另外，Id的一半处所对应的电 位值叫半波电位，用E1/2来表示，
在一定条件下，它是物质的特性
常数，可用它来判断物质的极谱 波的位置。
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第十章 极谱分析法
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积
的去极化电极——参比电极；小
面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况
因而扩散系数D不同。分析时应使 标准液与待测液组份基本一致—
—底液。
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b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受
毛细管特性的影响，因此，毛细管
特性将影响平均扩散电流大小。通 常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
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E Eo 0.059 lg[Cl ] 0.246 0.059 lg[Cl ]
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[Cl-]改变的大小要决定于电流 密度；电流密度的大小要决定于
两个方面：一是电流的大小；二
是电极的面积； 在极谱分析中电流是很小的，
而参比电极的面积较大，所以电
第十章 极谱分析法
4．汞能与许多金属形成汞齐，从 而降低了它们在汞滴上析出所需
的电位值，使其更容易析出，有
利于极谱分析。
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第十章 极谱分析法
5．氢在汞上超电位比较大，因此 可在酸性溶液中测定许多物质，
而不受氢离子还原的干扰。
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5、叠波、前波和氢波：
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第十章 极谱分析法
§10—4
极谱定量分析方法
一．波高的测量：
极谱法中，波高的测量只需相对
波高即可（以mm，记录纸表格格 数表示均可）。而不需要绝对值。
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第十章 极谱分析法
三切线法：作极限扩散电流、
上升波、残余电流的切线（三条） AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、
Na2SO3，还原O2;
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第十章 极谱分析法
c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出
大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，
而除去O2；
d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏
血酸。
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第十章 极谱分析法
BM段：U外继续增加，达到Pb(II)
的分解电压，电流略有上升。
滴汞阴极：
Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)
甘汞阳极：
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
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M D段：随着外加电压的增大，
电极反应中析出的铅的量就越多，
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第十章 极谱分析法
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第十章 极谱分析法
此装置为一个电解装置，只
是在某些方面要比一般的电解装 置特殊一此。所以，可以说，极
谱分析是一种在特殊条件下进行
的电解分析。
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二．极谱分析的一般步骤：
mol/mL物质所产生的电位——影响测
定灵敏度和检测限。
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扣除： ir
应从极限扩散电流
中扣除：作图法和空白试验。
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2. 迁移电流：由于电极对待测离子 的静电引力导致更多离子移向电极
表面，并在电极 上还原而产生的电
第十章 极谱分析法
4．以所测得的电流（用I表示）
为纵坐标，电压（用V表示）为
横坐标作图，得到I～V曲线，此
曲线叫做极谱波或叫极谱图。最
后利用此图就可求出溶液中的铅
的浓度。
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第十章 极谱分析法
三、极谱曲线—极谱图：
－1.21V之间，在此范围内是极
谱分析中最常用的电位范围。
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第十章 极谱分析法
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
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消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、
CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入
第十章 极谱分析法
6．滴汞电极在使用中也存在一定 的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能
被氧化；残余电流较大等。
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第十章 极谱分析法
§10—2
极谱定量分析的基本原理
一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续
增加电压，EDME更负。滴汞电极表面 的待测离子将迅速获得电子而还原，
于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制
──极限电流id，即：
id Kc
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二、极限扩散电流方程式
——尤考维奇方程式：
id 607nD m t c
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第十章 极谱分析法
伏安法：是一种特殊的电解方法。 以小面积、易极化的电极作工作电极，
以大面积、不易极化的电极为参比电
极组成电解池，电解被分析物质的稀 溶液，由所测得的电流－电压特性曲
线来进行定性和定量分析的方法。
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第十章 极谱分析法
i C A B M
D
E
id
ir E
1/2 E/V(vs.SCE)
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AB段：未达分解电压U分，随外
加电压U外的增加，只有一微小电
流通过电解池——残余电流。
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2．向试液中通入氮气或氢气数分 钟，以除去试液中的氧气；
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3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞
电极为阳极，在电解液保持静止
的状态下进行电解；电解时，外
加电压从小到大逐渐增大，并同 时记下不同电压时相应的电解电
流值；
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流密度很小， [Cl-]的改变也很小。
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因此，参比电极的电极电位在测 定条件下基本不变。
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第十章 极谱分析法
（二）滴汞电极：
1．电极电位完全受外加电压的控
制，即：外加电压变化多少，它 的电极电位值也相应的变化多少。
第十章 极谱分析法
设汞柱高度为h，因m=kˊh，
t=k”/h, 则毛细管特性常数
m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散
电流与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必
须一致。
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c) 温度影响
除n外，温度影响公式中的各
项，尤其是扩散系数D。室温下，
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在中、碱性溶液中： 第一个波：
O2＋2 H2O＋2e= H2O2 ＋2OH－
E1/2=－0.17V 第二个波：H2O2＋2e= 2OH－
E1/2=－1.21V
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氧的两个波在－0.17V～
用滴汞电极为指示电极进行 电解，以测定电解过程中的电流
～电压曲线（伏安曲线）为基础
的一类分析方法叫极谱分析法。
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第十章 极谱分析法
§10—1
概
述
一．极谱分析的装置：
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第十章 极谱分析法
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极谱分析法学习课件
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未 除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
1/ 2
RT zF
ln ( id )c i i ( id )a
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
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四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第十章极谱分析法
第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
装置如图13-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。
在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。
从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。
此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。
最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。
Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
○2氢在汞上的超电位比较大。
○3许多金属可以和汞形成汞齐。
○4汞易提纯。
缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。
第10章极谱分析法20081201
试区别下列术语： (1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。 答： (1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴 汞电极电位，称为半波电位。
(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而
二、极谱波方程式
(一)、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： Mn+ + ne- + Hg == M(Hg)
0.059 V Da 1/ 2 0.059 V id i 0.059 V id i Ede E lg( ) lg E1/ 2 lg n Ds n i n i
(一)残余电流 产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察 到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解 电流和因滴汞生长、掉落形成的充电电流(或电容电流)。它们直 接影响测定的灵敏度和检出限。
电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、 溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴 汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容 变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所 产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
滴汞电极电位： E E 0 0.059 lg de
s cPb 2
2
cPb ( Hg )
其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。 BD段 继续增加电压，或Ede更负。从上 式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的 Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧 增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到 达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于 溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓 差极化”。电解电流i与离子扩散速度成 正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正 比与扩散层厚度成反比, 即i=K(c-cs)/。
10 伏安和极谱法1
2. 扩散层厚度变化
i=k
o (c
i
s -c
)/δ i
一般在静止电极上快速扫描时 所得到的极化曲线都呈峰形。
普通（直流）极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
• 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提供可变的外加 直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵 敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显 反映在电极上
• 极限扩散电流部分：DE段 当Ｖ外进一步增大，使 E负到一定值， 由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极 反应可以进行到如此完全的程度，以致于 滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。 这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电 极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种 情况称为完全浓差极化，电解电流到达最 大值，称为极限电流，
ji=-n F D i(dci/dx)
在电极表面附近，如果浓度Ci随x的分布如图 所示：
i=A j =A nFDi (coi-csi)/δ
Coi，csi分别是溶液本体中和电极表面上粒
子的浓度， δ为扩散层厚度， A为电极 的表面积。
这种主要因为扩散传质而形成的 电流称为扩散电流，由扩散取决定 作用的过程称为扩散控制过程。
1959年，海洛夫斯基因发明和发展
了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；
20世纪，六、七十年代以来，理论 研究及应用得到迅速发展，各种新技术、 新方法不断出现。
伏安和极谱分析法按其电解过程可以 分为两大类：
• 控制电位极谱法――如直流极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是 直流极谱法）
第十章极谱分析法-
1.20V，可在较负的电位内使用； 4、与金属生产汞齐，使金属的析出电位变正，
甚至可测量碱金属和碱土金属。 缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
东北师范大学分析化学精品课
22
第三节 极谱定量分析
东北师范大学分析化学精品课
23
E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
东北师范大学分析化学精品课
这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
东北师范大学分析化学精品课
7
（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正 极移动.
东北师范大学分析化学精品课
8
关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在 一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如， 即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往 比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以 忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度 却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶 液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情 况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过 程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
甚至可测量碱金属和碱土金属。 缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
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22
第三节 极谱定量分析
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23
E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
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这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
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7
（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正 极移动.
东北师范大学分析化学精品课
8
关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在 一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如， 即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往 比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以 忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度 却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶 液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情 况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过 程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
仪器分析极谱分析法课件
2024/7/12
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内， 温度引起的误差小于±1%。
2024/7/12
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静
电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
2024/7/12
二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
极 限 电 流
3. ① ~② “残余电流” 或背景电流， ② ~④扩 散电流(极谱定量的依据 ) ， ④ ~⑤极限电流 。
1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位 前，溶液中只有微小电流 通过，当V=-0.5V时，Cd2+ 开始被电解，电流骤增。
Cd2+ +2e
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2024/7/12
*
2024/7/12
三、脉冲极谱分析
pulse polarography
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内， 温度引起的误差小于±1%。
2024/7/12
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静
电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
2024/7/12
二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
极 限 电 流
3. ① ~② “残余电流” 或背景电流， ② ~④扩 散电流(极谱定量的依据 ) ， ④ ~⑤极限电流 。
1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位 前，溶液中只有微小电流 通过，当V=-0.5V时，Cd2+ 开始被电解，电流骤增。
Cd2+ +2e
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2024/7/12
*
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三、脉冲极谱分析
pulse polarography
极谱分析法优选PPT
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
2021/6/17
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化
较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电 极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容 电流）。
2021/6/17
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅 受扩散运动控制，形成：
极限扩散电流id。（极谱
定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
20211) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
2021/6/17
一、极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
2021/6/17
极化电极与去极化电极
由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度 梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极 反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩 散平衡。
2021/6/17
扩散层与浓差极化
特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 7伏在在电 7由0三平当在电当图70(由在0氢金受555VVV安溶溶极于m、衡外溶极外中m于溶m在属汞左左左mmm分 液 液 毛溶 时 加 液 毛 加 ③ 溶 液 汞 与极滴右右右的的的析静静细 液，电静细电处液静上汞谱周，，，扩扩扩：止止管 静电压止管压电静止的生过期绘绘绘散散散通的的口 止解到的口到流止的超成程性制制制层层层过情情处 ，电达情处达随，情电汞的滴电电电）））测况况的 电流况的电电况位齐PP特落流流流，，，bb定下下汞 极仅下汞压极下较,22殊降的---电电电++电电电特进进滴 附受进滴变附进大的的性低影极 极 极压压压殊行行很近扩行很化近行；析析其响反反反曲曲曲条的的小 的散的小的的的出出析，应应应线线线件非非， 铅运非，比铅非电电出汞受受受。。。下完完易 离动完易值离完位位电滴浓浓浓的全全形 子控全形最子全时时位面度度度电的的成 在制的成大在的，，,积使扩扩扩流电电浓 电，电浓，电电PP的碱散散散bb解解差 极形解差此极解—22变金控控控++过过极 表成过极点表过电开开化属制制制程程化 面：程化对面程压始始使和。。。。。； 迅极。；应迅。曲在在电碱速限的速线滴滴流土反扩电反来汞汞呈金应散位应分电电快属，电称，析极极速也此流为此电上上锯可时半时解i迅迅d齿分。，波，质速速性析产电产的反反变。生位生组应应化浓。浓成。。)；度度和梯梯含度度量的（（一厚厚类度度分约约析00..方法的总称。 (4) 使用两支不同性能的电极。 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0. 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。
2021/6/17
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化
较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电 极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容 电流）。
2021/6/17
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅 受扩散运动控制，形成：
极限扩散电流id。（极谱
定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
20211) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
2021/6/17
一、极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
2021/6/17
极化电极与去极化电极
由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度 梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极 反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩 散平衡。
2021/6/17
扩散层与浓差极化
特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 7伏在在电 7由0三平当在电当图70(由在0氢金受555VVV安溶溶极于m、衡外溶极外中m于溶m在属汞左左左mmm分 液 液 毛溶 时 加 液 毛 加 ③ 溶 液 汞 与极滴右右右的的的析静静细 液，电静细电处液静上汞谱周，，，扩扩扩：止止管 静电压止管压电静止的生过期绘绘绘散散散通的的口 止解到的口到流止的超成程性制制制层层层过情情处 ，电达情处达随，情电汞的滴电电电）））测况况的 电流况的电电况位齐PP特落流流流，，，bb定下下汞 极仅下汞压极下较,22殊降的---电电电++电电电特进进滴 附受进滴变附进大的的性低影极 极 极压压压殊行行很近扩行很化近行；析析其响反反反曲曲曲条的的小 的散的小的的的出出析，应应应线线线件非非， 铅运非，比铅非电电出汞受受受。。。下完完易 离动完易值离完位位电滴浓浓浓的全全形 子控全形最子全时时位面度度度电的的成 在制的成大在的，，,积使扩扩扩流电电浓 电，电浓，电电PP的碱散散散bb解解差 极形解差此极解—22变金控控控++过过极 表成过极点表过电开开化属制制制程程化 面：程化对面程压始始使和。。。。。； 迅极。；应迅。曲在在电碱速限的速线滴滴流土反扩电反来汞汞呈金应散位应分电电快属，电称，析极极速也此流为此电上上锯可时半时解i迅迅d齿分。，波，质速速性析产电产的反反变。生位生组应应化浓。浓成。。)；度度和梯梯含度度量的（（一厚厚类度度分约约析00..方法的总称。 (4) 使用两支不同性能的电极。 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0. 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
仪器分析10 极谱分析法
•
5
二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测 定 4. 应用范围广。
6
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 • 电解池由滴汞电极和甘汞电 极组成。 • 上端为贮汞瓶，下接一塑料 管，塑料管的下端接一毛细 管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落
17
3、极限扩散电流部分（DE段）
产生的扩散电流称为极限 扩散电流 id。 C0 0
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 半波电位E1/2
18
•
极谱波的另一特征是半波电位 E1/2――当扩散电流为极限扩散电流 一半(图中的C点)时所对应的DME 的电位称为半波电位E1/2 。 当溶液的组成、温度一定时，每 一种物质的E1/2一定――这是极谱定 性分析的依据。
排除方法：
(1) 使用合适的配位剂 (2) 分离干扰物质，或波
如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2 较正易还原的物质，由于共存物质先于待测 物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波 称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最 常遇到的是Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)的极谱波。 排除方法：采用分离法或掩蔽法。 如： Cu(Ⅱ)可用电解法或化学法将其除去； Fe(Ⅲ)可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺 等还原剂使其还原为Fe （Ⅱ）而消除干扰
23
▲迁移电流——静电吸引力和排斥力，
使离子迁移到电极表面产生电极反应所 形成的电流。 消除:方法是在被测试液中加入大量、不 参加电极反应的支持电解质
5
二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测 定 4. 应用范围广。
6
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 • 电解池由滴汞电极和甘汞电 极组成。 • 上端为贮汞瓶，下接一塑料 管，塑料管的下端接一毛细 管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落
17
3、极限扩散电流部分（DE段）
产生的扩散电流称为极限 扩散电流 id。 C0 0
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 半波电位E1/2
18
•
极谱波的另一特征是半波电位 E1/2――当扩散电流为极限扩散电流 一半(图中的C点)时所对应的DME 的电位称为半波电位E1/2 。 当溶液的组成、温度一定时，每 一种物质的E1/2一定――这是极谱定 性分析的依据。
排除方法：
(1) 使用合适的配位剂 (2) 分离干扰物质，或波
如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2 较正易还原的物质，由于共存物质先于待测 物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波 称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最 常遇到的是Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)的极谱波。 排除方法：采用分离法或掩蔽法。 如： Cu(Ⅱ)可用电解法或化学法将其除去； Fe(Ⅲ)可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺 等还原剂使其还原为Fe （Ⅱ）而消除干扰
23
▲迁移电流——静电吸引力和排斥力，
使离子迁移到电极表面产生电极反应所 形成的电流。 消除:方法是在被测试液中加入大量、不 参加电极反应的支持电解质
极谱分析2
14:14:05
（二）金属络离子的极谱波方程式： 金属络离子的极谱波方程式：
14:14:05
14:14:05
14:14:05
===
Red
2、氧化波（阳极波）： 氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、 可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系。 （一）简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
第十章 极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节 极谱波的种类及 极谱波方程式
（二）金属络离子的极谱波方程式： 金属络离子的极谱波方程式：
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14:14:05
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===
Red
2、氧化波（阳极波）： 氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、 可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系。 （一）简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
第十章 极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节 极谱波的种类及 极谱波方程式