透明硅烷改性聚氨酯密封胶的研制_黄活阳

【CN110128991A】一种硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日

(21)申请号 201910379629.4

(22)申请日 2019.05.08

(71)申请人广东伟明涂料有限公司地址 512000 广东省韶关市广东南雄精细化工基地

(72)发明人梁炳康　梁炳中　李子胜　梁玉棠　周金枝　

(74)专利代理机构广州市越秀区海心联合专利代理事务所(普通合伙) 44295代理人王洪娟　马赟斋

(51)Int.Cl.C09J 175/06(2006.01)C09J 175/08(2006.01)C09J 11/08(2006.01)C08G 18/83(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08G 18/22(2006.01)

(54)发明名称一种硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法(57)摘要本发明涉及热熔胶的制备，具体公开了一种硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，旨在获得性能优越的热熔胶。所述制备方法为：将脱水后的多元醇在80-85℃下加入异氰酸酯和催化剂，温度控制在70-80℃反应1-3h；在50-60℃条件下加入硅烷偶联剂反应，硅烷封端率控制在15-20％；加入增粘树脂、环保增塑剂、抗氧剂，升温至100-110℃，抽真空至0.09-0.1MPa，搅拌溶解成均一体系，倒出密封保存即可。所得热熔胶环保、粘结强度大、内聚力强、耐氧化、耐候性好、耐水耐溶剂性好，可广泛用于橡胶、塑料、金属、鞋材、PVC、电子等行业，无溶剂，

绿色环保安全。

权利要求书1页说明书3页CN 110128991 A2019.08.16

CN 110128991

A1.一种硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包含以下反应步骤：

(1)将脱水后的聚酯多元醇在80-85℃下加入异氰酸酯和催化剂，温度控制在70-80℃

反应1-3h；

(2)在50-60℃条件下向步骤(1)体系中加入硅烷偶联剂反应，硅烷封端率控制在15-

硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯

北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号

硅烷改性聚合物的历史

1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。与

此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所

有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一

是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978

年推向市场。

在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。图一是日本密封胶工业

协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。

图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。

实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：

硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚

至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新

的硅酮胶需要涂布。传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面

张力。

图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for

Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1

Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on

Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。

硅烷改性聚醚密封胶的研究进展

详细阐述了硅烷改性聚醚预聚体的合成方法和硅烷改性聚醚密封胶的性能特点、配方及固化机理，并综述了硅烷改性聚醚密封胶的最新研究进展和应用现状。

标签：硅烷改性聚醚；密封胶；合成；配方

近年来，由于我国实行了更为严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶因含有游离的异氰酸酯，并且固化时容易形成气泡，其在很多领域的应用受到限制，而硅酮密封胶因撕裂强度低、涂饰性差、容易污染建材，其应用也受到一定限制。硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，克服2者的性能不足，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型弹性密封胶的主要发展方向。

硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶）又称有机硅改性聚醚密封胶和端硅烷基聚醚密封胶，它是一种以端硅烷基聚醚（以聚醚为主链，2端用硅氧烷封端）为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。该密封胶的良好综合性能与其基础聚合物的特殊结构有很大关系。

MS密封胶具有如下优异性能：

1）对基材广泛的粘接性。由于端硅烷基聚醚的低表面能和高渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有良好的润湿能力，从而对基材产生良好粘附性。

2）优良的耐候性和耐久性。端硅烷基聚醚以聚醚为长链，以硅烷氧基封端，聚醚长链具有低不饱和度、高分子质量且分布窄的特点。其端基是可水解的硅氧烷基团，MS密封胶经过室温湿固化会形成以Si-O-Si键为交联点、柔性聚醚长链相连接的网络结构，这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封胶长期使用后表面裂纹的产生。

3）环保性。硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构，不像聚氨酯密封胶含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作业性，无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能，因此，硅烷改性聚醚胶的挥发性有机物（TVOC）含量很低。

4）可涂饰性。普通的硅酮密封胶表面不能刷漆上色，只能根据用户需求调配成用户所需的颜色；而硅烷改性聚醚胶可刷漆上色，具有较好的可涂饰性。

硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂

张大鹏何立凡王海侨李效玉

( 北京化工大学碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

摘要: 以聚已二酸-1，4-丁二醇酯( PBA2000) 、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 和一缩二乙二醇( DEG) 为原料合成了一种聚氨酯预聚体，通过在预聚体中引入可室温交联的硅烷偶联剂，制备得到了一种单组份自交联的水性聚氨酯胶黏剂。探讨了硅烷偶联剂加入方式，用量对乳液及胶膜性能的影响。结果表明: 当硅烷偶联剂用量为预聚体质量分数的 1. 5%时，胶黏剂对塑料薄膜 PET/CPP 的粘接强度显著提高，由改性前的 1. 3 N/15mm 增大至 1. 7 N /15 mm; 复合薄膜经过沸水煮后，T 剥离强度由 1. 0 N /15 mm 变为 1. 5 N /15 mm。

关键词: 水性聚氨酯; 复合薄膜; 硅烷偶联剂; 自交联

中图分类号: TQ433. 4

引言

水性聚氨酯胶黏剂以其对各种薄膜广泛的适应性，胶膜优异的柔韧性，耐化学品性等特点而备受人们关注［1 －2］。大多数水性聚氨酯胶膜遇水易溶胀，耐水性及耐热性不佳，限制了其使用场合［3 －4］。提高聚氨酯的交联度是改善以上缺点的一个有效途径。

Lewandowski 等［5］向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物，通过控制硅烷衍生物用量来控制交联结构的密度，适度的交联可以改善胶膜的耐水性和耐热性。也有文献［6 －8］报导，将有机硅( 一般为端基或侧基带有活性基团的聚硅氧烷) 引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐水性和耐热性，但由于有机硅与聚氨酯相容性差，导致了胶膜力学性能的降低。而使用小分子的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯［9 －10］可以增加相容性，同时改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性。此种交联体系在水性涂料以及双组分的水性胶黏剂中已经得到了广泛的应用［11］。

硅烷改性聚醚合成及其密封胶的研制

术叙琏看料，2019, 33 (4)： 292〜295

SILICONE MATERIAL研究・开发

硅烷改性聚

d合成及其密封胶的研制

朱瑞华，金培玉，方淑琴，谢江，吴军，刘继，赵翠

(浙江新安化工集团股份有限公司，杭州

310000)

摘要

：以聚丙二醇和3 -异氯酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料合成了硅烷改性聚8it( MS)

聚合物，

并考

察了反应温度、NCO与0H的量之比、催化剂用量等对硅烷改性聚瞇合成反应的影响。结果表明，在反应

温度为90'、)

(

NCO)

：(

OH)

=1.2

：1、催化剂质量

分数为0.1%条件下，仅需3 h即可完

成反应，且聚

合

物具有较好的"存稳定性。

采用自制的聚合物制得的MS胶硬度和强度较高，质量损失率低，粘接广泛，

具有安

全环保、

耐水性好等优

势，可用于家装厨卫、瓷砖填缝。

关键词

：硅烷改性聚瞇，

密封胶，

环保，家

装

中图分类号

：TQ436. 6 文献标识码

：A doi

： 10. 11941/j. issn. 1009 -4369. 2019. 04. 009

硅烷改性聚瞇密封胶(

MS胶),在结构上含

有端硅烷基和主链聚醞键的特点，性能上综合了

有机硅密封胶及聚氨酯密封胶的性能优势，具有

粘接广泛，上漆性好，无游离异氧酸酯，挥发性

有机物含量低等优点，是建筑家装领域的理想选

择之一

[1

'3] %

MS胶的核心在于基础聚合物，但目前市面

上的

MS胶基础聚合物产品主要由钟渊、瓦克、

迈图等国外公司生产，国内对基础聚合物的研究

较少，主要采用外购聚合物来研究

MS胶配

方

[4'8]O本实验采用大分子聚瞇和带有异氧酸

酯的硅烷原料，通过调整反应温度、原料比例、

催化剂含量等，运用一步法合成了硅烷改性聚瞇

聚合物，同时将其用于

MS胶配方中，制得家装

用环保型硅烷改性聚醞密封胶，以期实现

MS胶

基础聚合物的国产化％

1

实验

1-1主要原料

聚丙二醇：

PPG8000，德国拜耳公司；

3 -异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷：纯度

硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研制

收稿日期：2013-12-23

介绍了硅烷改性聚氨酯预聚体的物性，以自制硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料制备了单组分端硅烷基的聚氨酯胶粘剂，研究了不同原料配比对其性能的影响。该胶拉伸强度为2.94～3.52 MPa、断裂伸长率为182%～400%。

标签：聚氨酯；硅烷改性；密封胶；预聚体

硅酮型和聚氨酯型密封胶性能优异，但某些性能上的不足，限制了其应用[1]。硅酮密封胶存在外渗污染、表面涂饰性差等缺点；而聚氨酯密封胶施工时需要底胶，湿气存在下易起泡，会影响其粘接性能[2]。为了克服各自的局限性，国外公司如迈图、瓦克、拜耳研制出硅烷改性聚氨酯预聚体，西卡公司研制出硅烷改性聚氨酯胶粘剂，广泛应用于相关领域。进口硅烷改性聚氨酯预聚体的价格较高，一定程度上制约了国内对硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研发。本文以自制硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料，制备出2种端硅烷聚氨酯弹性胶粘剂，并对配方做了初步探讨。

1 硅烷改性聚氨酯预聚体

端硅烷聚氨酯预聚体具有聚氨酯的主链结构和端硅氧烷结构，空气中湿气固化，形成弹性网状结构（见图1）。

广州吉必盛科技实业有限公司的硅烷改性聚氨酯预聚体理化指标见表1。

该预聚体几乎不含游离的异氰酸酯，固化时不产生气泡，具有良好涂饰性，对玻璃、金属、混凝土、塑料、木材等有良好的粘接性且不需要底胶，黏度可调。

2 实验部分

2.1 试验原料及仪器

端硅烷基聚氨酯预聚体SMPU224，广州吉必盛科技实业有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），齐鲁增塑剂公司；纳米碳酸钙，恩平嘉维化工有限公司；气相白炭黑HL-200，广州吉必盛科技实业有限公司；A-171、A-1120，佛山道宁化工；UV 稳定剂，南京米兰化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），天津试剂厂。

CMT7504 型拉力机，深圳新三思材料检测有限公司；MKC-520 型KARLFISCHER 分析仪，日本KEM。

硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶

王宇旋，李桂妃，任绍志

【摘要】摘要：用不同硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶，并考察了改性后密封胶的100%模量、断裂伸长率、储存性能、与玻璃粘接性能及触变性能。结果表明：KH-570改性二氧化硅所制备的单组分聚氨酯密封胶具有最佳的综合性能。添加2.5%的KH-570改性二氧化硅，聚氨酯密封胶的100%模量为0.67MPa，拉伸强度为1.53MPa，断裂伸长率为610%，与玻璃100%内聚破坏粘接，储存性能及触变性能良好。

【期刊名称】化学与黏合

【年(卷),期】2010(032)004

【总页数】3

【关键词】硅烷；气相二氧化硅；聚氨酯；密封胶

前言

气相法二氧化硅具有粒径小、比表面积大等特征，以其优越的稳定性、补强性、增稠触变性而在橡胶、涂料、密封胶等诸多工业领域得到广泛应用[1]。然而，气相二氧化硅内部的聚硅氧烷结构和外表面存在的活性硅醇基、吸附水及制备过程本身导致其表面出现的酸区，使白炭黑显亲水性，在有机相中难以浸润和分散[2]。聚氨酯具有良好的粘接性、耐化学腐蚀、耐热、耐低温和机械物理性能等，作为粘接和弹性密封材料广泛应用于建筑材料中[3]。单组分湿气固化聚氨酯密封胶含有大量的异氰酸酯基，添加组分不能含有活性H类物质[4]，因而必须对气相二氧化硅进行疏水改性。本文按照刘琪等研究的工艺[5]，利用KH-550、KH-560及KH-570对气相法制备的纳米二氧化硅进行了表面包覆，研

硅烷改性聚氨酯密封胶的研制

中国科技核心期刊　新　建巍　

硅烷改性聚氨酯密封胶的研制　

刘同科，黄活阳，方铭中　

（广东新展化工新材料有限公司，广东中山　５２８４４１）　

摘要：以硅烷改性聚氨酯（ＳＰＵ）预聚体、　一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、　一氨丙基三乙氧基硅烷、Ｎ一（正丁基）一　一氨丙基　三甲氧基硅烷、碳酸钙、炭黑和催化剂制备硅烷改性聚氨酯密封胶。详细论述了交联剂、碳酸钙、炭黑及催化剂对密封胶性能的影　

响。实验结果表明，采用以．ｙ一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基与Ｎ一（ｉＥ丁基）一＾ｙ一氨丙基三甲氧基硅烷质量比３：４的复合交联剂，碳酸钙　

和炭黑质量百分数分别为２５％和１０．５％，催化剂质量百分数为０．ｏ７％时，制得的密封胶性能最优。　关键词：硅烷改性聚氨酯；密封胶；交联剂；炭黑；碳酸钙；催化剂　

中图分类号：ＴＵ５７　８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１４）０３—００６８—０３　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｓｅａｌａｎｔ　

Ｌ１Ｕ　Ｔｏｎｇｋｅ，ＨＵＡＮＧ　Ｈｕｏｙａｎｇ，ＦＡＮＧ　Ｍｉｎｇｚｈｏｎｇ　（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｘｉｎｚｈａｎ　Ｎｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ　５２８４４１，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｓｅａｌａｎｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ，　一（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙ－　ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｈｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，Ｎ—Ｂｕｔｙｌ一＾ｖ—Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉ—　