UV固化环氧丙烯酸酯涂料研究进展_王锋
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展
３ １
主链 的组成与结构对 Ｐ ＵＡ性能影响最大 ，芳 香族
多异氰 酸酯制得 的 Ｐ ＵＡ 固化膜物理强度较高 ，而脂肪 族多异氰酸酯制得 的 Ｐ ＵＡ具有更加优异的柔韧性能及
氰 酸酯反 应 ，产 物再用 丙烯酸 酯化 ，用三 乙胺 中和 即
得 ＷＰ ＵＡ乳液 。这是最常用 的方法 ，得 到的树脂具有 较好 的 自乳化性能。Ｚ ｕＸ ａ ｌ等人以异佛 尔酮二异氰 ｈ ｉｏｉ
先 化 扩 应 程 差 丙酸容 聚 酯 再 链 过 易 ’ 烯 酯易 反 操窄 作 日勿合 日永 甘
２ ＵＶ 固化 Ｐ ＵＡ 类别
２１ Ｕ 固化 水 性 Ｐ Ａ ． Ｖ Ｕ 水性 Ｐ ＵＡ （ ｔｒ ｏｎ ｏｙ ｒ ｔａ ｅ ａ ｒ ｌｔ ， ｗａｅｂ ｒ ｅｐ ｌｕｅｈ ｎ ｃｙａｅ
路
线
优 点
缺 点
Ｋ． Ｓ ｈ Ｄ． ｕ 等人制备 了 Ｐ Ｇ改性 聚氨酯丙烯酸酯乳 Ｅ
先链酯 扩再化
较’ 少
篙 荔 底 液 入 了具有 高热稳 定性 及强 硬度 的环 氧丙烯 酸酯 ¨引， 彻， 加 ，为 了提高 ＰＥＧ改性 聚氨酯丙烯 酸酯 的机械性 能 。 在环氧丙烯酸酯 （ ｐ ｘ ｃｙａｅ Ａ） Ｐ Ｇ改性聚氨 ｅ ｏ ｙａｒｌｔ，Ｅ ／Ｅ
１ １ 合成 的基 本原 理 ． Ｐ ＵＡ是 由多异氰酸酯 、长链二醇和丙烯酸羟基酯
Ｏ
ａｒｌ ｅ ｕ 是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯 反 应而制 得 ，其反应 式如 下 ： ｃｙ ｔ。Ｐ Ａ） ａ
Ｉ Ｉ
ＨＯ － Ｒｌ ＯＨ ＋２ － ＯＣＮ一 尺２ ＮＣ０ ＋２ Ｃ— ＣＨ— Ｃ— Ｏ— Ｃ２ ＿ 一 Ｈ２ Ｈ４ 一０Ｈ— 一４ Ｏ ＋ Ｈ２ Ｏ ０ Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ
环氧丙烯酸_聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究
环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究a庆法,范晓东(西北工业大学理学院,陕西西安 710072)摘 要:采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性。
利用索氏提取法研究了共混体系的紫外光固化行为。
DSC和T GA对共混体系的热学性能研究表明:共混体系的相容性良好,且热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃。
测试了共混体系的力学性能并利用SEM对冲击断面形貌进行了观察。
找出并初步探讨了聚氨酯丙烯酸酯增韧环氧丙烯酸酯的微观机理。
试验表明:当聚氨酯丙烯酸酯用量为3.6%时,体系的冲击性能可提高300%以上。
关 键 词:紫外光,增韧,环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-2758(2004)02-0256-04 紫外光(UV)固化的各类工程树脂以其固化速度快、环保、节能且物理性能优异等优点,在工业界已获得了广泛的应用[1]。
紫外光固化环氧丙烯酸酯(EA)具有良好的耐化学腐蚀性、高附着力及优良的机械和电气绝缘性能,已成为重要的工程用光固化树脂之一。
但是EA树脂与本体环氧树脂一样具有质脆、低温柔韧性差等缺点[2]。
近年来,对环氧树脂的改性进行了大量的研究,其中以端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂的研究较为深入,但同时降低了环氧树脂的刚性和耐热性[3]。
Li[4]曾采用聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯对环氧树脂进行了改性,使体系的冲击强度提高了200%,受到了广泛的关注。
本文采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯(UA)对环氧丙烯酸酯进行了共混改性研究。
1 实验部分1.1 实验药品环氧丙烯酸酯:本实验室研制;聚酯型聚氨酯丙烯酸酯(芳香族聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯(T DI)和B-丙烯酸乙酯合成,商品编号:U A315;脂肪族聚酯二元醇、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和B-丙烯酸乙酯合成,商品编号:UA320):陕西金岭光固化材料有限公司提供;2-羟基丙烯酸乙酯(HEA):工业级,海川化工;丙烯酸丁酯(BA):分析纯;甲基丙烯酸甲酯(M MA):分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;安息香乙醚(BE):工业级,上海试剂三厂。
环氧树脂改性丙烯酸树脂的研究进展
羟 乙酯反应 ， 制得 的预聚体再 和丙烯酸丁酯 、 苯 乙烯 、 甲
基 丙烯酸二 甲基 氨基 乙酯共 聚 ， 得到含有封 闭的异氰酸 酯和叔胺官 能团的丙烯酸树脂 ； 环氧树脂与二 乙胺 反应 得 到 的产物 与上 述丙烯酸树脂 昆 合， 加入 乙酸和 去离子 水， 最终得 到 电镀 乳液 。该乳液 比单一的 阳离子环 氧树
树脂涂膜 。
树 脂水 性乳 液 ； 探讨 了环 氧树脂 相对分 子质量 、 单体 配 比及反应 时间和温度对树脂水分 散稳定性 的影响 ， 并考 查 了漆膜 固化条件 及其性 能 ， 制备 出了性能优 良的防腐 清 漆 。潘 桂 荣 等 “ 用 乳 液接 枝 聚 合 方法 制 备 环 氧 树 脂／ 丙烯 酸树 脂的复合 胶乳水 分散体 系 ， 考查 了不 同引
聚二元醇 改性 异佛尔Ｎ－ － －异氰 酸酯 （ Ｉ Ｐ Ｄ Ｉ ） ， 得 到半封闭 的Ｉ Ｐ ＤＩ ， 再 与 丙烯 酸羟 乙酯反 应得 到含 氟 的丙 烯酸 大 分子 单体 ， 该单体 与环 氧树脂 共混形 成 Ｉ Ｐ Ｎ互 穿 网络 ，
适用 于高档 玻璃烤 漆 。黄 畴等“ 采用 甲基 丙烯酸 二 甲 基氨基 乙酯 与常用丙烯酸酯类单体进行 自由基 共聚 ， 获
配合使用可 以迅速 的降低聚合物 的表面 自由能 ， 改善涂
膜的耐 水性 和耐油性 。周孙 进等 先用丙烯 酸对环 氧
与 丙烯酸进行 开环反应 ， 合成 出环 氧丙 烯酸 树脂 ， 采 用
正交试验法 ， 考察 了反应温度 、 催 化剂种类和用量 、 阻聚 剂 用量对合成反 应的影响 ， 获得 了合成反应 的最 优工艺
枝 机理进行 了探 讨 。石钢 ¨ 以常规丙烯酸酯类 单体 、 苯 乙烯 、 三丙烯 酸三 羟 甲基 丙烷 酯为单体 ， 过 氧化苯 甲酰
环氧豆油丙烯酸酯涂料研究活跃
余 人 。举 办 交流会 、 告会 １ 报 ４个 ， ３ １ 参加 。 有 ９人 举 行 科普 知 识竞 赛 ４场 ， ５ ０人 参 加 。献计 献 有 ３
策、 提合 理化 建 议 １ １ ， 纳应 用 ７ ８条 采 １条 。组 织 青 工技术 比武 ６场 ， ２ ０人 参 加 。展 出科 普 画 近 ０ 报 （ 图 ） ８幅 （ ） 刊 出 科 普 黑 板 报 Ｊ 挂 １ 张 。 ５块 。 ２０ ０ ７年科普 宣 传 与教 育 采 取 专 题 集 中与 群 众 性 分 散活 动相结 合 ， 把握 主题 ， 紧扣 实 际 ， 究 实效 。 讲
维普资讯
杭州 化工
２ ０ ．８ １ ０８ ３ （ ）
面将会得到进一步拓宽。
作 用 ， 催化 性 能 得 到进 一步 提 高 。该 系列 催 化 使
长春应化所 将废 物制成新型复合材料
由中科 院长 春应化 所研 发 的” 废塑 料 、 粉煤 灰 和农作 物秸 秆共混 模塑 制备 新 型复合材 料” 果 ， 成 近 日荣 获吉林 省技 术 发 明一 等奖 。
（ 杭州市化工学会秘书处）
环 氧 豆 油 丙 烯 酸 酯 涂 料 研 究 活 跃
据 中国环 氧树 脂 行 业 协会 报 道 ， 由于 可 以 明
杭州市化工学会举行 ２０ ０ ７年 学 术 交 流 年 会
杭 州市 化工学 会 ２ ０ ０ ７年 学 术 交 流 年 会 于 ｌ ２
显改 善涂层Байду номын сангаас韧性 和 附着 力 ， 且原 料价 格便 宜 ， 以环 氧豆 油丙烯 酸酯 为基 础 的光敏性 涂 料具有 广 阔发
方瑜 的《 化工 生产 过程 的安 全控 制》 。年 会对 所 征 集 的 尚未 公 开 发 表 的 ４ ２篇 论 文 进 行 了宣 读 与 交 流， 同时颁 发 了证 书 。论 文 分 属 化 工 产 品 质 量 技
UV固化超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成与性能研究
UV固化超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成与性能研究杨凡雷;刘志鑫;刘涛;王行柱【摘要】A hyperbranched bisphenol A derivatives epoxy resin (HPHEP) has been prepared by using the self-prepared bisphenol A derivative (Ph-BPA) and trimethylolpropane as raw materials via A2+B3 polycondensation.Further,a hyperbranched bisphenol A derivatives epoxy acrylate(HPHEA) is successfully synthesized by modifying the end group of HPHEP.The structure of polymers were characterized by FT-IR,UV-Vis spectra and 1H NMR spectra.The result of thermal gravimetric curve of the HPHEA shows that the main temperature range of weight loss is between 320～450 ℃,indicating a good heat resistance.In addition,the mechanical properties of the HPHEA UV-cured film exhibits excellent mechanical properties.%利用自制的双酚A衍生物Ph-BPA、三羟甲基丙烷为原料,通过A2+B3缩聚反应的方法,合成超支化双酚A衍生物环氧树脂(HPHEP),再对其末端基团进行改性,成功合成出超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA).通过红外光谱、紫外可见光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征.HPHEA的热失质量曲线表明,其主要失质量温度区间为320～450℃,具有良好的耐热性.UV固化后,HPHEA 涂膜展现出优良的力学性能.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)005【总页数】6页(P20-25)【关键词】环氧丙烯酸酯;超支化;双酚A衍生物;UV固化【作者】杨凡雷;刘志鑫;刘涛;王行柱【作者单位】湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3超支化聚合物是一类三维立体高度支化的大分子，虽然没有树枝状聚合物分子结构的规整和几何对称性，但其独特的结构使其拥有特殊的物理和化学性能，如良好的溶解性、良好的力学性能、较低的黏度、较高的反应活性、耐化学品性和耐高温性[1]。
环氧改性水性醇酸树脂的研究进展
环氧改性水性醇酸树脂的研究进展赵庆玲;王锋;胡剑青;涂伟萍【摘要】Alkyd resin is a resin that has been largely produced and intensively applied in domestic market. Three typical methods of alkyd resin modified with epoxy were reviewed; physical blending modification, solvent epoxy modified alkyd resin and waterborne epoxy modified alkyd resin. Meanwhile, factors affecting the preparation of waterborne alkyd resin modified with epoxy and the film performance were discussed, such as types of epoxy resin, types, amount and oil length of mono fatty acid. Finally the application prospect of epoxy modified waterborne alkyd resin was described.%综述了目前国内产量较大,应用较广的环氧改性醇酸树脂常见的3种方法:物理共混改性、溶剂型环氧改性醇酸、环氧改性水性醇酸.同时介绍了影响环氧改性水性醇酸树脂制备及涂膜性能的多种因素,如环氧树脂的种类、一元脂肪酸种类与含量、油度等.最后对环氧改性水性醇酸树脂的应用前景进行了展望.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】3页(P78-80)【关键词】水性;环氧改性;醇酸树脂;研究进展【作者】赵庆玲;王锋;胡剑青;涂伟萍【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+3溶剂型醇酸树脂由于具有较好的快干性、耐水性、耐黄变和耐候性，可广泛用于汽车、家电、普通金属、家具等涂料制备中，是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。
聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究
聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究1. 引言1.1 研究背景聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种具有广泛应用前景的高分子材料，其具有优异的耐磨、耐腐蚀、耐热性和化学稳定性。
PUA在油墨、涂料、胶粘剂等领域有着广泛的应用，但其封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究尚未得到深入的探讨。
PUA的封端结构对其性能有着重要影响，研究其封端特性有助于深入了解PUA材料的结构性质。
PUA的解封特性也是评价其可再加工性能的重要指标，因此探究PUA 的解封特性对其应用具有重要意义。
近年来UV-湿气双固化技术在涂料、胶粘剂等领域得到了广泛应用，但在PUA材料中的应用还比较有限。
研究PUA的UV-湿气双固化性能不仅可以拓展其应用领域，还可以为其工业化生产提供有力的支撑。
对PUA封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。
1.2 研究目的研究的目的是通过分析聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能，探讨其在材料科学领域中的应用潜力。
具体来说，目的包括以下几个方面：研究聚氨酯丙烯酸酯封端特性，揭示其结构特征及其对材料性能的影响，为材料设计和改性提供依据；探究聚氨酯丙烯酸酯的解封特性，分析其在实际应用中的可控释放功能，为智能材料的开发提供理论支持；研究其UV-湿气双固化性能，评价其在不同环境条件下的固化效果，为该材料在不同应用场景下的性能调控提供参考；通过实验方法的设计和结果与讨论的分析，全面评估聚氨酯丙烯酸酯的性能，为其在材料工程领域的进一步研究和应用奠定基础。
通过本研究的开展，旨在为聚氨酯丙烯酸酯材料的优化设计和工程应用提供科学依据，促进相关领域的技术创新和产业发展。
2. 正文2.1 聚氨酯丙烯酸酯封端特性分析聚氨酯丙烯酸酯是一种常用的双组分固化体系，其封端反应是影响固化性能的重要因素之一。
封端反应可以通过改变聚氨酯丙烯酸酯中的封端物质来实现。
一般来说，封端物质的种类和含量都会对固化速度、硬度和耐久性等性能产生影响。
光固化环氧-丙烯酸酯的合成制备及其涂膜表征
课题设计结题报告 题目：光可固化环氧-丙烯酸涂料合成
制备及涂膜性能测试学
目录
光固化涂料
环氧丙烯酸树脂
实验 结论 参考文献
光固化涂料
紫外光固化涂料的特点及发展概况
UV
固化原理
活性稀释剂 光引发剂 阻聚剂
紫外光固化涂料的特点及发展概况
紫外光固化涂料 (简称UV固化涂料),是一种受紫外光照射 后,在较短的时间内能够迅速发生物理和化学变化的涂料 。紫外线固化涂料与传统的溶剂型涂料相比 ,具有不含有 机溶剂(低VOC排放)和快速固化的显著特点,本身所采用的 惰性稀释剂在使用过程中对环境的污染减少到最低程度 , 且不须加热固化,能耗低,效率高,收缩率小,化学稳定性好 ,适用性广等特点,使得在高档印刷品及塑料制品表面涂层 处理上越来越广泛地应用此类产品。近年来,随着对它研 究的不断深入 ,紫外线固化涂料还应用到木材、金属装饰 以及电子元件制造、光纤包覆和粘接、皮革罩光等领域 , 紫外线固化技术得到越来越多的重视。
附着力测定
目前，测定涂膜附着力的试验方法有划圈法、划格法、杯突划星法（见杯突试验）等 ，现介绍划圈方法如下。划圈法是按圆滚线划痕范围内的涂膜完整程度来评定涂膜对 底材粘合的牢度或附着力，以级表示。
设备:附着力测定仪
试验步骤: 在23±2℃和相对湿度为50±5%的试验条件下试验。 测定前先检查附着力测定仪的针头，如不锐利应予以更换。测定时，使转针的尖 端触到涂膜，按顺时针方向均匀摇动摇柄，转速在80∽100转/min范围内，圆滚线划痕 图长为7.5±0.5mm。如划痕未露底板，应酌情加砝码直到露底板为止。以试样划痕的 上面为检查目标，以4倍放大镜检查划痕并评级。依次标出1、2、3、4、5、6、7等七 个部位。相应分为七个等级。按顺序检查各部位的涂膜完整程度，如某一部位的格子 有70%以上完好，则定为该部位是完好的，否则应认为损坏。例如部位1涂膜完好，则 附着力最佳，定为一级；部位1涂膜损坏而部位2完好，附着力次之，定为二级，依次 类推，七级为附着力最差。 结果以至少有两块试样的级别一致为准。
紫外光固化丙烯酸酯树脂的研究与应用进展
紫外光固化丙烯酸酯树脂的研究与应用进展
胡益群;邓华;孙争光
【期刊名称】《胶体与聚合物》
【年(卷),期】2024(42)1
【摘要】UV光固化凭借其快速固化、无污染、低能耗等优势在3D打印、涂料等领域被广泛应用。
丙烯酸酯类低聚物是目前用量最大、应用最广的自由基光固化低聚物,综述了丙烯酸酯类低聚物的研究进展,主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯四类,以及光固化树脂在3D打印、油墨、涂料、胶粘剂领域的应用进展。
针对自由基光固化的不足对光固化树脂未来的研究进行了展望。
【总页数】5页(P46-50)
【作者】胡益群;邓华;孙争光
【作者单位】湖北三峡实验室;湖北大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ322.4
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化罩光漆用环氧丙烯酸酯树脂的合成及应用
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紫外光固化环氧豆油丙烯酸酯涂料固化膜性能的研究
性在玻璃基、 柔韧性在 马口轶 上测定。
从表 ２ 可知， Ｍ Ｔ Ｔ ＰＡ能提高用环氧豆油丙烯酸 酯 配制 的 ｕ ｖ固化涂 料 固化 膜 的硬度 和 耐磨性 ，改 善 固化膜 的 表面状 态 。 这是 因为 Ｔ Ｐ Ａ为 三官 能度 ＭＴ 单 体 ． 能使 涂料 在 固化 时形成 网状交联 ， 它 加深 固化 膜固化程度 。但 Ｔ ＰＡ的加入 ， ＭＴ 也会带来一些不利 的影响 。如 固化 膜变脆 ， 柔韧 性和 附着力 下降 ， 这是
固 化涂 料 的固化 膜 柔韧 性好 ， 附着 力强 ， 但硬 度小 ， 耐 磨性 差 ， 表面 发 粘 ， 这是 由于 环氧 豆油丙 烯 酸酯分 子 链较 长 ， 双键 含 量相 对较低 ， 固化 时交联 密 度小 的 缘 故 。加入 双 酚 Ａ型 Ｅ Ａ后 ， 固化膜 的硬度 变大 ， 耐 磨性 增 强 ， 面 状态 得到 改善 ， 表 而且这 些性 能的 变
定； 耐磨性按 Ｇ １８ — ９ Ｂ ７６ ７ 法测定 ， 采用 Ｊ Ｉ Ｍ— Ｖ型漆 膜磨耗仪 ， 负重 １２ｋ ， ０ 圈失重 ； ．５ｇ １０ 表面状态用 目 测和手触 法 。
３ 结果 与讨 论 ３ １ 双酚 Ａ型 Ｅ ． Ａ对 固化膜 性 能 的影响
性好 、 粘度低 、 价格便宜 、 对皮肤刺激性小 ． 用其配制 的涂料 固化膜附着力强， 柔韧性好 ， 但也存在着固化 膜软 、 耐磨性差等不足 。为 了保 留其长处 ， 克服其 不足 ， 作者对这方面进行 了一定 的研究 ， 通过试验得 到了解决上述问题的方法。
降。 考虑综合性 能， 双酚 Ａ型 Ｅ Ａ的最佳 加量为 ３％ ０
左右 。
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UV固化环氧丙烯酸酯涂料研究进展王 锋,涂伟萍(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)
摘 要:综述了UV固化环氧丙烯酸酯的合成与改性,介绍了反应温度、原料配比、催化剂及阻聚剂的影响;改性主要是针对降低黏度,增加柔韧性,提高耐热、阻燃等性能。介绍了光引发剂及活性单体的研究进展,最后对光固化技术的发展趋势进行了展望。关键词:UV固化环氧丙烯酸酯;光引发剂;活性单体中图分类号:TQ631.34;TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2007)04-0036-05
ResearchprogressofUV-curableepoxyacrylatecoatingsWANGFeng,TUWei-ping(InstituteofChemicalandEnergyEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)
Abstract:SynthesisandmodificationofUV-curableepoxyacrylateresinwasreviewed.Theinfluenceofreactiontem-perature,ratioofmaterials,catalystandpolymerizationinhibitoronsyntheticreactionofepoxyacrylateresinwerealsointroduced.Themodificationwastoreducingviscosity,increasingflexibility,andimprovingheatresistantandflamere-tardanceabilities.PhotoinitiatorandreactivemonomerwereintroducedandlastlythedevelopmentdirectionsofUVtechn-ologywereviewedinthispaper.Keywords:UV-curableepoxyacrylate;photoinitiator;reactivemonomer
【收稿日期】2006-12-29;【修回日期】2007-06-03【作者简介】王锋(1979—),男,山东人,博士,主要从事水性和紫外光固化涂料研究。Email:sdlwwf2002@163.com
0 引 言近年来,世界环保法规日益完善,要求日益严苛,传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击,而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生,成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比,UVCC具有固化速度快(秒计),环保节能,涂层性能优,不需要高温、可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点,因而发展迅速。1998年以来年增长率超过了25%[1],有资料报道,预计未来几年年增长率也不会低于25%[2]。UVCC由光敏树脂(低聚物)、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。低聚物是含有CC不饱和双键的低分子质量树脂[3],主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯 硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。环氧丙烯酸酯综合性能优良,是目前应用最广泛,用量最大的光固化低聚物。1 UV固化环氧丙烯酸酯的发展可紫外光固化的环氧丙烯酸酯是一种广泛使用的预聚物,其附着力强,耐化学腐蚀性好,涂膜硬度高、价钱便宜。按结构类型,可分为双酚A型EA、酚醛EA和环氧化油丙烯酸酯。其中以双酚A型EA最为常用,用量也最大。1.1 环氧丙烯酸酯的合成环氧丙烯酸酯是以环氧树脂与(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化而得。反应式(以双酚A为例)见(1)～(5)式。主反应为:
·36·热固性树脂ThermosettingResin 第22卷第4期Vol.22 No.4 2007年7月July20071.1.1 反应温度的影响酯化反应属放热反应,且后3个副反应(见式(3)、式(5))都能引起交联而凝胶,因此反应过程中温度控制非常重要[4],通常初期控制温度在100℃左右,反应后期随着酸值的降低可以适当升高温度(一般升温至110～120℃)以缩短反应时间。褚衡[5]等研究表明反应温度控制在105～110℃为最佳;陈建山[6]等研究发现高于110℃时易引起双键热聚合以及醚化等副反应;唐中华[7]等通过研究不同温度下酸值的变化而确定最佳温度也为110℃;石玉[4]等认为反应最佳温度宜于控制在105～115℃。1.1.2 原料及配比的影响为了得到固化速度快的环氧丙烯酸酯,要选择高环氧基含量和低粘度的环氧树脂,这样可引入更多的丙烯酸基团,双酚A环氧树脂一般选用E-51(环氧值为(0.51±0.03)eq 100g)或E-44(环氧值为(0.44±0.03)eq 100g)。丙烯酸和环氧树脂投料配比,大多数情况下控制环氧树脂稍微过量[4],一般过量5%左右,即n(丙烯酸)∶n(环氧基)=1∶1.05,以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响。1.1.3 阻聚剂的影响本反应反应温度较高,为防止副反应,必须加入阻聚剂;同时为了提高储存稳定性,防止暗反应,也必须加入阻聚剂[8]。常用的阻聚剂有对甲氧
基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等,加入量约为0.01%～1%(质量分数);其中对羟基苯甲醚作为阻聚剂合成的环氧丙烯酸酯颜色要比对苯二酚好[7]。
1.1.4 催化剂的影响催化剂一般用叔胺、季铵盐,常用三乙胺、N、N-二甲基苄胺、N、N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵等。陈建山[9]等研究了几种催化剂对反应速率的影响发现,四丁基溴化铵效果最优;唐中华[7]等得到了同样的结果,并且发现四丁基溴化铵用量为1%、反应5～6h并采用催化剂先与丙烯酸混合,后滴加的加料方式,得到的产物具有好的性能;周钢[10]等讨论了4种钅翁盐催化剂(三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵)的影响,发现对反应速率影响以三乙基苄基溴化铵为最佳,且用量(基于E-44环氧树脂)以0.6%～0.9%为宜;E-12树脂,催化剂用量以0.8%～1.2%为宜,反应时间均为2h。
·37· 第4期王 锋等:UV固化环氧丙烯酸酯涂料研究进展1.2 环氧丙烯酸酯的改性环氧丙烯酸酯具有优异的综合性能,但是也有其缺点,因此国内外众多研究都集中在对其改性方面。例如可以利用双羟基化合物的羟基与部分的环氧基反应,然后剩下的环氧基再与丙烯酸进行酯化反应来提高柔韧性。此外还可以通过胺改性提高固化速度,改善脆性和附着力;聚氨酯改性提高耐磨耐热和弹性;有机硅改性提高耐候性、耐热性、耐磨性和防污性等。解一军[11]等开发了一种用半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法。该法首先使顺丁烯二酸酐与丙烯酸羟乙酯进行开环反应制得半酯化合物,然后使之和环氧树脂或环氧大豆油反应,制得光敏预聚物。研究发现此法合成的预聚物因为含有较多的不饱和双键而具有较高的光敏性,而且由于半酯的加入,侧链体积加大,改变了大分子的分子结构,使得以其配制的光固化涂料柔韧性提高;而且此法反应平稳,易于控制,反应成本低。哈尔滨工程大学马萍[12]等也对这种方法进行了研究,通过测定双键含量发现此法制得的EA,双键含量是传统酯化法的2倍,双键含量的提高,直接导致光固化时间缩短。StefanOprea[13]等以双酚A环氧树脂、丙烯酸和甲苯二异氰酸酯为原料合成了一种环氧氨酯丙烯酸酯预聚物,研究表明此预聚物具有低粘度和良好的柔韧性。张琳琳[14]等以脂环族环氧树脂为基本原料合成了一种丙烯酸酯树脂,该树脂具有丙烯酸酯基团和环氧基团,能同时发生自由基和阳离子2种聚合反应,表现出较好的协同效应,从而拓展了紫外光固化体系的应用,且示差扫描量热(DSC)分析表明,体系固化后具有更高的玻璃化转变温度。夏泽斌[15]等采用自制的4-甲基丙烯酰氧β-丙氧甲酰胺基甲苯2-异氰酸酯中的异氰酸基与自制环氧丙烯酸双酯中羟基上的氢反应制得了改性树脂,并以此为基料配成紫外光固化涂料,所得涂层性能优良。潘国宁和田兴和[16]采用端羧基聚醚对双酚A环氧丙烯酸酯进行改性,制得了一种光敏预聚物,并对其紫外光固化性能进行了研究。研究表明,通过把端羧基聚醚引入到双酚A环氧丙烯酸酯中,克服了脆性,柔韧性得到了明显的提高,并在实际应用中收到了满意的效果。田志高[17]等通过对环氧树脂进行改性,降低其粘度,再用丙烯酸酯化,制得低粘度环氧丙烯酸酯预聚体,最后制备出性能优良、易于施工的紫外光固化涂料。固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光泽丰满、附着力强等优点,又因环氧树脂分子中的羟基和醚键具有极性,分子相邻界面之间产生电磁键力,树脂结构紧密,硬度高,耐一般酸碱和有机溶剂。同时用脂肪类双羟基化合物对环氧树脂进行改性,使树脂具有脂肪醇的性能,粘度大大降低,而且各交联点之间因很多脂肪键的存在使得涂膜的柔韧性更好。李铁山[18]等以脂环族环氧丙烯酸树脂为主要成膜物研制了一种紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料,比双酚A环氧丙烯酸酯预聚物色浅,韧性好,且结构中含有羟基、醚键、不饱和键,具有良好的附着力和较小的收缩力,使其表面光亮如镜。周建平[19]等以甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物对双酚A型环氧丙烯酸酯接枝改性,并通过酸酐引入羧基,用胺中和获得稳定的自乳化水性光敏分散体,涂膜性能优良。何敏[20]等用端甲氧基聚硅氧烷对双酚A型环氧丙烯酸酯进行了改性,该改性体系在安息香甲醚为引发剂时可成功地进行紫外固化,实验结果表明,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可明显改善体系的柔韧性,二缩三丙二醇二丙烯酸酯可明显改善体系的粘度,提高紫外固化活性,三乙醇胺能有效防止氧气对自由基聚合的表面阻聚作用。MadhuBajpai[21]等通过在酚醛EA分子中引入含硅化合物合成了一种UV固化预聚物,研究表明,此预聚物具有更佳的耐热性能。侣庆法[22]等采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性。DSC和TGA对共混体系的热学性能研究表明:共混体系的相容性良好,且热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃。测试了共混体系的力学性能并利用SEM对冲击断面形貌进行了观察。试验表明:当聚氨酯丙烯酸酯用量为3.6%时,体系的冲击性能可提高300%以上。吕生华[23]等制备了环氧甲基丙烯酸酯树脂,实验表明,环氧甲基丙烯酸酯树脂复合材料的力学性能比环氧丙烯酸酯树脂要好一些。石玉[4]等则通过在涂料配方中加入滑石粉提高了涂料的耐磨性能。国外学者[24～26]对环氧丙烯酸酯分子结构中引入含磷化合物来改善阻燃性能进行了研究,研究发现,当聚合物表层燃烧时,含磷化合物会剧烈膨胀,体积增大,这样就使得聚合物内部免受热和火