关于超级电容器电极材料性能测试常用的三种电化学手段

循环伏安cyclic voltammetry (CV)

由CV曲线，可以直观的知道大致一下三个方面的信息

• Voltage window（水系电解液的电位窗口大致在1V左右，有机电解液的电位窗口会在2.5V左右）关于很多虫虫问，电位窗口应该从具体的哪个电位到哪个电位，这个应该和你的参比电极和测试体系有关。工作站所测试的电位都应该是相对于参比电极的，所以不要纠结于为什么别人的是0-1V，而你测试的是-0.5-0.5V，这个与参比电极的本身电位（相对于氢标的电位）以及测试的体系本身有很大关系。

•Specific capacitance （比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可以利用三种测试手段来计算，我一般都是利用恒电流充放电曲线来计算）

•Cycle life （超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较高的比电容又要有比较好的循环稳定性）

测试的时候比较重要的测试参数：扫描速度和电位扫描范围。电位的扫描范围，一般会在一个比较宽的范围扫描一次然后选择电容性能还比较好的区间再进行线性扫描，扫描速度会影响比电容，相同的电极材料相同测试体系扫速越大计算出的比电容会越小。

恒电流充放电galvanostatic charge–discharge (GCD)

由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方面的信息：

•the change of specific capacitance（比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化）

•degree of reversibility(由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性)

•Cycle life（循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率）

恒电流充放电测试过程中比较重要的测试参数有电流密度，还有充放电反转的电位值。电流密度可以设置为电流/电极面积，也可以设置为电流/活性物质质量。我在测试的过程中一般依据活性物质的质量设置为XXmA/mg。充放电反转的电位值可以依据循环伏安的电位窗口，可以设置为该区间或者小于该区间。

交流阻抗electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

由交流阻抗曲线可以看出体系随着频率改变的变化趋势，得出测试体系某个状态下的包括溶液电阻、扩散阻抗的情况，可以通过测试交流阻抗对测试的未知体系进行电化学元件模拟。

关于交流阻抗，谈谈频率和体系元件的响应关系，总的来说，交流阻抗之所以能得到诸多信息，关键在于不同器件本身对于频率的相应不同。Nyquist图中最先响应的总是纯电阻，然后是电容和电化学反应，最后是扩散过程。纯电阻，在电场建立的同时即可响应。交流阻抗的测试过程中会出现两个图：Nyquist图和Bode图，Nyquist图反应的是随着频率的变化虚轴的阻抗值和实轴的阻抗值的变化，Bode图反应的是阻抗的模值随着频率的变化以及相位角随频率的变化。

交流阻抗测试过程中比较重要的设置参数有：交流幅值以及频率范围。交流幅值对于超级电容器一般会选择5mV，频率一般会选择100kHz-10mHz，当然也会有不同体系不同对待，很多文献中会选择测试到0.1Hz就停止了，这样来说根本没有测试低频区体系真正的性能测试就已经停止了。真正反映测试体系的电容性能，漏电性的低频区的直线很重要。当然如果测试的截止频率太低，则此时反映的不仅仅是此状态下的扩散过程了，因为太长的变化周期可能会造成测试体系状态的改变。

关于交流阻抗的模拟，我一般用的是Zview软件。关于该软件的使用方法，小木虫上有很多相关的使用说明书。模拟时电化学元件的选择和等效电路的建立都要和自己的测试体系联系起来，不要为了拟合的精确性无截止的选择电化学元件。这样会给测试体系的合理解释带来很大的麻烦。同样这样做也歪曲了交流阻抗测试的初衷。

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电极材料表征方法和性能评价技巧

电极材料是电化学储能器件中的重要组成部分，其性能直接影响到器件的能量密度、功率密度和循环寿命等关键指标。因此，电极材料的表征方法和性能评价技巧对于电池研发和优化具有重要意义。

电极材料的表征方法主要包括物理性能测试和电化学性能测试。物理性能测试主要是通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对电极材料的形貌、颗粒大小和晶体结构进行观察和分析。这些物理性能的表征可以帮助研究人员了解材料的形貌特征和结构性能，为进一步的研究提供基础数据。

电化学性能测试是评价电极材料性能的关键方法。最常用的电化学测试技术包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（CD）和交流阻抗谱（EIS）等。循环伏安法可以通过扫描电极材料的电位范围，得到电流和电位的关系曲线，从而判断材料的氧化还原反应和稳定性。恒电流充放电法则是通过施加恒定电流，测量材料的电压变化来评价材料的储电性能。交流阻抗谱则是通过测量电极材料的交流电阻和电容来推测材料的电离程度和传导性能。

除了以上的常规电化学测试方法，还有一些先进的材料表征方法在电极材料研究中得到了广泛应用。例如，原位X射线衍射（XRD）可以实时监测电极材料的结构变化；原子力显微镜（AFM）可以观察到电极材料的表面形貌和微观结构；拉曼光谱可以分析电极材料的分子结构和化学键的信息。这些先进的表征方法为电极材料的研究提供了更准确的数据基础，有助于揭示材料的电化学行为和储能机制。

除了电极材料的表征方法外，性能评价技巧也至关重要。首先，电极材料的比表面积是影响其储存能量的重要因素。因此，通过比表面积测量技术，如比表面积分析仪和氮气吸附技术等，可以准确地评估电极材料的比表面积。此外，电极材料的电导率也是决定储能器件性能的关键参数。电导率的测量可以通过四探针电阻仪等设备进行，得到电极材料的电导率和导电机制。另外，电极材料的循环寿命是判断其可靠性和可持续性的重要指标，通过循环充放电测试，可以评估电极材料的循环稳定性和容量衰减情况。

柔性超级电容器电极材料的设计、制备及性能研究

一、本文概述

随着能源需求的日益增长和环境保护的迫切需求，高效、环保的能源存储技术已成为全球科研和产业界的研究热点。其中，超级电容器作为一种能够快速存储和释放大量电能的电子器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，被广泛应用于电动汽车、移动通信、航空航天等领域。然而，传统的超级电容器电极材料往往存在柔韧性差、比容量低等问题，限制了其在可穿戴设备、柔性电子等领域的应用。因此，研究和开发新型柔性超级电容器电极材料，对于推动超级电容器技术的进一步发展和拓宽其应用领域具有重要意义。

本文旨在探讨柔性超级电容器电极材料的设计、制备及性能研究。我们将介绍柔性超级电容器的基本原理、分类及应用领域，阐述柔性电极材料的重要性。我们将综述目前柔性超级电容器电极材料的研究进展，包括常见的电极材料类型、制备方法及其优缺点。在此基础上，我们将提出一种新型的柔性超级电容器电极材料的设计思路，并详细介绍其制备过程、结构表征及电化学性能测试方法。我们将对所制备的柔性电极材料进行系统的性能评估，包括其比容量、循环稳定性、倍率性能等，并探讨其在实际应用中的潜力。

通过本文的研究，我们期望能够为柔性超级电容器电极材料的设计和制备提供新的思路和方法，推动超级电容器技术的创新和发展，为未来的能源存储和转换领域做出贡献。

二、超级电容器基础知识

超级电容器（Supercapacitor），也称为电化学电容器（Electrochemical Capacitor），是一种具有高能量密度和高功率密度的电子器件。与传统的电容器和电池相比，超级电容器在储能和放电速度上都具有显著的优势。其基础知识主要涉及电极材料、电解质、工作原理以及性能参数等方面。

电极材料：超级电容器的电极材料是其核心组成部分，直接影响其电化学性能。常见的电极材料包括碳材料（如活性炭、碳纳米管、石墨烯等）、导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺等）以及金属氧化物（如氧化钌、氧化锰等）。这些材料具有高的比表面积、良好的导电性和电化学稳定性，是超级电容器实现高能量密度和高功率密度的关键。

电化学检测方法

1.稳态测试：恒电流法及恒电势法

所谓的稳态，即电化学参量(电极电势，电流密度，电极界面状态等)变化甚微或基本不变的状态。最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等。

2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法

所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。

同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。

利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。

3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。

线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。

MEMS超级电容器用聚吡咯／炭材料复合膜电极的制备及其性能

第２８卷第６期　２０１３年１２月　新型炭材料　ＮＥＷ　ＣＡＲＢ０Ｎ　ＭＡＴＥＲＩＡＩ　Ｓ　ＶＯ１．２８　ＮＯ．６　Ｄｅｃ．２０１３　

文章编号：１００７—８８２７（２０１３）０６－０４１４－０７　

ＭＥＭＳ超级电容器用聚吡咯／炭材料复合　

膜电极的制备及其性能　

霍晓涛　，　朱　平　，　韩高义。，　熊继军　

（１．中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西太原０３００５１　

２．中北大学电子测试技术重点实验室，山西太原０３００５１；　

３．山西大学分子科学研究所，山西太原０３０００６）　

摘要：采用电化学沉积工艺，在ＭＥＭＳ超级电容器的三维结构集流体上制备出聚吡咯（ＰＰｙ）、聚吡咯／碳纳米管（ＰＰｙ／　

ＣＮＴ）、聚吡咯／石墨烯（ＰＰｙ／ＧＲ）三种类型的膜电极。采用ＳＥＭ对三种膜电极进行形貌观察，采用循环伏安、交流阻抗、恒电　

流充放电和循环充放电研究三种膜电极的电化学电容性能。结果表明，复合电极的微观结构稳定，复合薄膜和集流体之间的　

结合力大；基于三种膜电极的ＭＥＭＳ超级电容器电容量依次增大，阻抗依次减小，放电电流为１　ｍＡ时，比电容分别达到７．０、　

８．０、８．３　ｍＦ／ｃｍ　，经过５　０００次恒流充放电循环后，电容器的比电容分别保持了原来的７２．９％、８５．０％和８９．２％。在ＰＰｙ电　

极中引入ＣＮＴ或ＧＲ后，ＭＥＭＳ超级电容器的电化学和膜电极结构稳定性可得到明显改善。　

关键词：ＭＥＭＳ；超级电容器；聚吡咯；碳纳米管；石墨烯　

中图分类号：ＴＢ３３２　文献标识码：　Ａ　

收稿日期：２０１３—０４—２２　修回日期：２０１３—１０—１５　

基金项目：山西省自然科学基金（２０１２０１１０１０—２）．　

通讯作者：朱平，博士，副教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｈ．ｚｈｕｐｉｎｇ＠１６３．ｃｏｍ　

作者简介：霍晓涛，硕士研究生．Ｅ—ｍａｌｌ：ｈｕｏｘｉａｏｔａｏ＠１２６．ｃｏｍ　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ／ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　

超级电容器及其电极材料的研究

第5期2018年10月No.5 October，2018

随着人类对友好型社会的美好向往，大家逐渐开始重

视可再生能源，然而可再生能源不适合电能输送，因其不稳

定、不连续性会影响输电质量。因此我们需要开发良好的储

能装置。超级电容器凭借它具有的诸多良好性质而被关注。

不同电极材料影响着超级电容器的性能，因此我们应注重电

极材料的研究。

超级电容器是介于电池和传统电容器之间通过极化电

解质储能的电源[1]。其充电速度快、放电能力超强、循环使用

时间长，而且其功率密度极高。目前研究的主要有法拉第准

电容（赝电容）和双电层电容器两种类型。1 赝电容

赝电容是电活性物质处于潜在沉积下，在电极上发生

可逆的化学吸附、解吸或氧化还原反应，产生电极的充电

电位[2]。赝电容的电极材料有以下几种。1.1 金属氧化物

氧化钌材料的比电容较大、导电性能极好，但其价格

较为昂贵，并不能广泛应用；氧化锰价格低廉、对环境友

好、性能良好，价态较多容易获得且价格低廉，因此被广

泛使用；氧化镍导电性能好、易获取、制备简单，也很有发

展前景。1.2 复合金属氧化物

钼酸盐因其催化和电化学性能的优异性而被研究作为

电极材料，有实验小组研究了COMOO4/MnMOO4异质结构

纳米材料的超电容性，结果发现，COMOO4纳米棒活性电极

电化学性能优异；有文献报道了用NiCO2O4作为赝电容的电

极材料，其常用的制备方法有水热法（溶剂热法）、微波辅

助法、模板法、电沉积法、共沉淀法等；据报道，CuCO2S4成

功用熔剂法合成，结果显示制得的花瓣状的CuCO2S4材料

具有较高的比电容、充放电速率很优良、循环性也很稳定，

因其特殊的3D结构，导电率较高、比表面积较大而体现出优

异的赝电容性能。1.3 导电聚合物

导电聚合物是利用掺杂原理使材料电导率处于半导体

和导体范围间，其主链上含有交替的单键与双键，形成共轭大π体系，因π电子流动而能导电[3]。其可使用的温度范围宽、

其寿命长。目前可作为电极材料的有有聚苯胺、聚吡咯、聚

超级电容器测试系统

超级电容器测试

测试所需工具：

精度天平（0.01 mg）、超声波清洗器、烘箱、热台、玻璃板、玻璃棒、切片机（压片机）、两电极模具（三电极测试电解池）、电化学工作站。

超级电容器的结构:

超级电容器一般是由电极材料、隔膜和电解液组成。对于电极材料来说，因活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳材料具有导电性能好、对电解质化学惰性、比表面积大等优点，在电容器中得到了广泛的应用。

电极材料一般又由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体构成。碳材料一般作为活性物质，导电剂对极片的容量有较大影响，这主要是因为导电剂种类和含量影响电极电阻，而内阻的大小又影响充放电过程的进行程度，进而影响容量。为了增加电极的强度，防止循环过程中活性物质的脱落、变形，必须在其中加入粘结剂。集流体主要用于负载电极活性物质，连接外引出电极的导电结构部分，完成电子收集功能。

常用的电解质主要分为液态电解质和固态电解质。液态电解质包括水溶液和非水溶液体系；固态电解质分为有机类和无机类。

隔膜的作用是有效隔离超级电容器的两个电极，避免电极接触引起的短路。

超级电容器性能指标：

超级电容器的性能指标主要有：容量、内阻、漏电流、能量功率密度、循环寿命等。

容量：电容器在一定的重量或者体积范围内存储的容量，单位为F。一般可以通过电压-电流感应曲线（CV）、恒流充放电等测试计算得出。

内阻：又称为等效串联电阻，分为直流内阻和交流内阻，一般会测试超级电容器的阻抗谱（Nyquist plot 或者Bode plot）。

漏电流：在恒定电压下，一定时间后测得的电流。

能量功率密度：通过电压-电流感应曲线（CV）、恒流充放电等测试计算得出。

循环寿命：超级电容器经过完整恒流充放电而保持一定性能的次数。通过数万次的恒流充放电等测试得出。

活性材料测试超级电容器性能过程：

1. 对于制备的粉末电极活性材料在测试时，是按照活性材料、导电碳粉、PTFE粘结剂的重量比85:10:5混合，加入5 mL乙醇超声分散半小时使得材料混合均匀。放入烘箱中45℃（温度可调）下干燥，然后在50℃（温度可调）下在玻璃板上用玻璃棒擀电极片。

超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能_刘希邈

收稿日期:2005-11-21;　修回日期:2006-01-24

　通讯作者:张　睿,E-mail:zhangruidavid@;凌立成,E-mail:lchling@

　作者简介:刘希邈(1977-),男,吉林人,博士研究生,主要从事超级电容器炭电极材料的研究。E-mail:liuximiao@文章编号:　1007-8827(2006)01-0048-06

超级电容器用沥青焦基活性炭的制备

及其电化学性能

刘希邈1,　詹　亮1,　滕　娜1,　杨登莲2

　曾小春2,　张　睿1,　凌立成1

(1.化学工程联合国家重点实验室,联合化学反应工程研究所,华东理工大学,上海　200237;

2.新疆天富热电股份有限公司新疆石河子　832000)

摘　要:　采用沥青焦为原料,制备了系列高比表面积活性炭作为超级电容器电极材料。用直流循环充放电、循环

伏安及交流阻抗等表征方法比较了沥青焦基超级活性炭和日本可乐丽公司YP15活性炭的电化学性能。实验结果

表明在KOH、H2SO4、(C2H5)4NBF4/碳酸丙烯酯(PropylenecarbonatePC)及(C2H5)4NBF4/乙腈(Acetonitrile)体系

中,沥青焦基活性炭的比电容随比表面积增加,其最高值分别为257F/g、228F/g、140F/g、142F/g,均超过了日本活

性炭。沥青焦基活性炭电极在KOH体系中的等效串联电阻的体积电阻率与日本炭相差不大;在H2SO4体系中的

电阻率均小于日本活性炭;在碳酸丙烯酯体系中的电阻率均大于日本活性炭;在乙腈体系中,活化剂KOH与沥青

焦比例为4:1、经800℃活化3h制备的活性炭的电阻率小于日本活性炭。

关键词:　超级电容器;循环伏安;交流阻抗;活性炭

中图分类号:　TQ522.65文献标识码:　A

1　前言

超级电容器是一种介于电池和电容器之间的新

型储能元件,分为法拉第准电容器和双电层电容器。

超级电容器MnO2／CRF复合电极材料的制备及性能的研究

ｌ９３８　助　塑　一一　．兰　堡堕　塑　堂　

超级电容器ＭｎＯ２／ＣＲＦ复合电极材料的制备及性能的研究　

李　俊，王先友，黄庆华，戴春玲　

（湘潭大学化学学院。湖南湘潭４１１１０５）　

摘　要：　以间苯二酚（Ｒ）和甲醛（Ｆ）为原料・碳酸钠　

（Ｃ）为催化荆。制备碳气凝胶（ＣＲＦ），并以ＫＭｎＯ　和　Ｍｎ（ＣＨ　ＣＯＯ）２・４Ｈ　Ｏ为原料，采用了化学沉淀法制　

备ＭｎＯ２／ＣＲＦ复合材料。用Ｎ　吸附、Ｘ射线衍射　

（ＸＲＤ）和扫描电镜（ＳＥＭ）对所制备的ＭｎＯ２、ＣＲＦ和　

ＭｎＯｚ／ＣＲＦ复合材料进行了表征，结果表明碳气凝胶　

具有珍珠串式的无序多孔网络结构。所制备的ＭｎＯ２　

为纳米级颗粒。复合材料为纳米级粉体。井对不同配　

比的ＭｎＯ２／ＣＲＦ复合材料的电化学性能进行了研究。　

循环伏安、恒流充放电实验表明了所制备的ＭｎＯ２／　

ＣＲＦ复合电极材料具有良好的可逆性和充放电性能。　

当ＭｎＯ２含量为６Ｏ　时，ＭｎＯ２与碳气凝胶复合制成　

的新型电极材料具有２２６．３Ｆ／ｇ的比电容，比碳气凝胶　

电极的比电容提高了１倍。此外。对复合电极的循环　

寿命进行了研究，表明复合电极具有良好的循环充放　

电性能。　关键词：　超级电容器；电极材料；碳气凝胶；ＭｎＯ。；比　

电容　

中图分类号：ＴＭ５３　文献标识码：Ａ　

文章编号：ｉ００１—９７３１（２００６　Ｊ　１２－１９３８－０４　

１　引　言　

超级电容器与常规电容器相比。具有高比功率密　

度。高充／放电循环寿命和高放电效率ｎ罐］。按储能机　

理可以分为两类：高比表面积活性炭为电极的双电层　

电容器和以ＲｕＯ。等金属氧化物为电极的法拉第准电　

容器【３　］。碳气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非　

晶碳素材料，具有比表面积大。孔径分布宽及导电性能　好等特点［５　］。ＭｎＯ。因其价格低廉、电化学性能良　

好，在超级电容器中的研究近几年来也备受关注［ｓ　］　

本文采用导电性好、比表面积大、孔隙率高的碳气　

凝胶与ＭｎＯ。组成复合电极材料。并制备成新型超级　

三电极测试法

三电极测试法是一种常用的电化学测量方法，通常用于研究电化学反应的动力学过程和电化学性质。三电极测试法通过使用三个电极来构建电化学电池系统，包括一个工作电极、一个对比电极和一个参比电极。

工作电极是电化学反应发生的地方，通常是我们要研究的电极。对比电极的电位是固定的，用于和工作电极的电位进行比较，以便测量工作电极的电位。参比电极也是具有固定电位的电极，用于提供一个稳定的电位参考。

三电极测试法的一个重要应用是研究电化学反应的动力学过程，包括反应速率、电子转移速率等。通过在电极上施加电位，可以控制电化学反应的进行，从而研究反应的动力学特性。三电极测试法还可以用于测量电极材料的电化学性质，如电极的电化学活性、电化学反应的动力学参数等。

在实际应用中，三电极测试法可以应用于电化学能源转化和存储、电化学传感器、电解水制氢等领域。通过三电极测试法，可以更深入地了解电化学反应的机理和性质，为电化学研究和应用提供重要的数据支持。

总的来说，三电极测试法是电化学研究中一种重要的方法，通过构建三电极电化学电池系统，可以研究电化学反应的动力学过程和电化学性质，为电化学研究和应用提供重要的数据支持。

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