甲烷二氧化碳自热重整工艺分析
2019年第44卷天然气化工要C1化学与化工
开发应用
收稿日期院2018-09-27曰基金项目院国家重点研发计划(2016YFA0202802)曰作者简介院刘俊义(1981-)袁男袁工程师袁从
事化工尧生产管理工作袁Email:luanljy@126.com曰*通讯作者院祝贺袁Email:zhuh@sari.ac.cn曰张军袁Email:zhangj@sari.ac.cn
遥合成气是一种重要的碳一化工原料气袁可以合
成甲醇尧甲酸甲酯尧二甲醚尧合成油等化工产品遥以
天然气为原料重整制备合成气袁按照O原子供应原
料不同可分为院(1)水蒸气为氧原料的湿重整SMR曰(2)O2为氧原料的甲烷部分氧化POM曰(3)CO2为氧
原料的干重整曰(4)上述两种或三种物质为氧原料的
耦合重整遥
其中水蒸气重整SMR袁最早于1926年成功工
业化袁但所得合成气的n(H2)/n(CO)高(约为3)袁该工
艺过程能耗高尧投资大尧设备庞大尧生产成本高尧活
性组分为Ni的催化剂面临严重的积炭问题[1,2]遥甲
烷部分氧化POM袁包括非催化部分氧化和催化部
分氧化袁非催化部分氧化为了获得甲烷的高转化率
和最小的挥发分袁要求温度控制在1573K以上[3]袁
不仅浪费资源并且对反应器材质的要求苛刻袁催化
部分氧化在催化床层中存在热点并且容易发生爆
炸[4]袁因此难以得到广泛的工业应用遥CO2干重整袁
同时利用温室气体二氧化碳和甲烷作为原料袁原料
来源广泛袁变废为宝袁获得低n(H2)/n(CO)的合成气袁
引起学术界和产业界的广泛关注[5鄄7]遥
CO2干重整的重难点包括催化剂和高温条件下热量供给等遥制备高活性尧高选择性尧高稳定性尧
耐热性能好的催化剂是现阶段国内外研究的重点袁
已取得了很多有意义的结果[8]遥许峥等[7]根据CO2干
重整可能包括的化学反应及热力学数据指出袁重整
反应CH4+CO2=2CO+2H2是独立的吸热反应袁高温
对反应有利袁且只有t>645℃才是热力学上可行的
反应遥甲烷部分氧化释放的高温热量用于满足干重
整吸热的能量所需袁实现甲烷二氧化碳自热重整(CO2/CH4/O2重整)袁将是一个高效节能的方法袁这也
是目前研究的热点[9]遥
本项目组前期通过热力学Gibbs自由能尧计算
流体力学CFD方法等对自热重整反应器进行了研
究袁并且在山西潞安进行了万方级的中试实验[10]遥本
文通过热力学方法对甲烷二氧化碳自热重整过程进
行研究袁分析其产物性质尧转化率等主要特点袁为原
料选择尧工艺条件尧催化剂设计等提供帮助和指导遥1二氧化碳自热重整分析方法
甲烷二氧化碳自热重整主要反应有院
(1)(2)(3)(4)反应(1)为甲烷燃烧反应遥反应(2)为CO2鄄CH4重整反应袁反应(3)为H2O鄄CH4重整反应袁水蒸气可
为入口原料或过程产生袁反应(2)和反应(3)均为可逆甲烷二氧化碳自热重整工艺分析
刘俊义1袁祝贺2*袁张军2*
(1.山西潞安矿业(集团)有限责任公司袁山西长治046204曰
2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室袁上海201203)
摘要院基于吉布斯自由能最小法袁分析甲烷二氧化碳自热重整(CO2/CH4/O2重整)工艺过程袁可知院温度增加袁合成气中甲烷含量减少尧二氧化碳转化率增加曰压力增加袁合成气中甲烷含量增加尧二氧化碳转化率降低曰碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加袁合成气
中甲烷含量减少尧二氧化碳转化率降低曰温度尧压力对氢碳比n(H2)/n(CO)有影响袁但n(CO2)/n(CH4)对n(H2)/n(CO)影响更为显著曰
少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备尧调节产物n(H2)/n(CO)等遥根据工业生产要求和特点袁定
义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件袁获得临界条件时n(CO2)/n(CH4)尧重整平衡温度与压力尧二氧化碳转化率
以及n(H2)/n(CO)等特性参数的关系图袁指导工业生产的工艺过程和催化剂研究遥
关键词院二氧化碳曰甲烷含量曰自热重整曰干重整曰合成气曰临界条件中图分类号院TE64曰TQ01文献标志码院A文章编号院1001鄄9219(2019)03鄄56第3期
反应遥反应(4)为逆水煤气变换反应袁是体系达到平
衡的主要依据遥
虽然甲烷二氧化碳自热重整反应体系涉及诸
多组分袁只要反应器设计合理尧催化剂性能优良袁最
终化学反应达到或者接近化学平衡袁其产物及组成
是确定的遥
本项目组成功采用国内外在能源尧化工等领域
广泛应用软件Aspenplus对甲烷二氧化碳自热重
整过程进行模拟分析[10]袁本文将采用Gibbs自由能
方法对CH4鄄CO2自热重整过程进行多方面的分析袁
包括合成气中CH4含量尧二氧化碳转化率尧n(H2)/n(CO)尧临界性能等的研究分析遥
相律是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规
律袁带有化学反应体系普遍的相律基本方程为院F=2鄄仔+N鄄r鄄S
其中院F为自由度袁仔为相数袁N为组分数袁r为独立
反应数袁S为补充方程式数遥CH4鄄CO2自热重整体系中袁不考虑碳袁相数仔=1袁体系组分数N=6袁独立反应数r=3袁由于绝热过
程氧供给决定平衡温度袁则补充方程式数S=1遥因
此袁不考虑积炭的甲烷二氧化碳自热重整体系自由
度F=2鄄1+6鄄3鄄1=3遥2结果与讨论
2.1CH4含量不同n(CO2)/n(CH4)时袁温度尧压力对二氧化碳
转化率的影响见图2遥从图2可以看出院随着平衡温
度的增加袁二氧化碳转化率增加曰随着转化压力的
增加袁二氧化碳转化率降低曰随着原料气n(CO2)/n(CH4)的增加袁二氧化碳转化率降低遥
从反应(2)可知袁重整反应是反应分子数增加的
吸热反应遥因此袁温度增加有利于重整反应正向进
行袁温度增加二氧化碳转化率增加曰增加压力促进
重整反应逆方向进行袁压力增加二氧化碳转化率降
低遥原料气n(CO2)/n(CH4)增加袁有利于重整反应的
进行袁由于原料气CH4恒定袁虽然CO2转化量增加袁
但二氧化碳转化率却降低遥2.3氢碳比n(H2)/n(CO)图2不同n(CO2)/n(CH4)时温度尧压力对CO2转化率的
影响
图3不同n(CO2)/n(CH4)时袁温度尧压力对合成气n(H2)/n(CO)的
影响刘俊义等院甲烷二氧化碳自热重整工艺分析572019年第44卷天然气化工要C1化学与化工
不同n(CO2)/n(CH4)时袁温度尧压力对合成气n(H2)/n(CO)的影响见图3遥从图3可以看出院压力
增加袁n(H2)/n(CO)降低曰温度对n(H2)/n(CO)的影响
不是单调递增或递减曰与温度尧压力相比袁n(CO2)/n(CH4)显著影响n(H2)/n(CO)数值袁n(CO2)/n(CH4)
=1袁n(H2)/n(CO)数值约0.9曰n(CO2)/n(CH4)=2袁n(H2)
/n(CO)数值约0.6遥2.4临界性能重整工艺过程袁合成气中CH4含量的要求对工
艺过程的原料气组成尧平衡温度尧操作压力等参数
有重要的制约作用遥定义重整出口合成气中甲烷含
量为1%时为临界条件遥研究临界条件下合成气性
质尧二氧化碳转化率尧n(H2)/n(CO)等参数对工业过
程及催化剂的研发有重要的指导意义遥
根据前面分析可知袁不考虑积炭袁甲烷二氧化
碳自热重整体系自由度F=3袁除合成气中甲烷含量
为1%之外袁再提供两个独立条件就可确定反应体
系其余参数遥图4~图6分别为临界条件下n(CO2)/n(CH4)尧重整平衡温度与压力尧二氧化碳转化率尧单
位甲烷的CO2转化量以及n(H2)/n(CO)等重整过程
特性参数的关系遥
根据临界条件时的关系图袁从图4~图6即可
直接插值获得相关的工艺操作参数袁指导工业条件
选择及催化剂研发遥例如根据魏音等[11]的调研袁在总
压为1.0MPa尧进料n(C2H4):n(CO):n(H2)=1:1:1的条
件下发生氢甲酰化反应合成丙醛袁则可假设上游合
成气的特性为院压力约为1.0MPa袁n(H2)/n(CO)约为
1袁合成气甲烷含量1%遥则从图5~图7可知袁工艺
条件大致确定为院n(CO2)/n(CH4)约为1袁重整平衡温
度约890益袁CO2的转化率约48%遥经详细计算袁满
足乙烯氢甲酰化催化合成丙醛的甲烷二氧化碳自
热重整制备合成气的工艺过程参数见表1袁结果与
通过临界条件关系图的结果吻合遥2.5水蒸气的影响
水蒸气对甲烷二氧化碳自热重整有较大影响遥图4临界条件时袁n(CO2)/n(CH4)尧重整温度与压力的关系
图5临界条件时袁n(CO2)/n(CH4)尧重整温度与二氧化碳转化
率的关系
图6临界条件时n(CO2)/n(CH4)尧重整温度与n(H2)/n(CO)
的关
系表1满足某丙醛合成气制备的甲烷二氧化碳自热重整工艺过程详细计算参数58第3期
以n(CO2)/n(CH4)=1尧压力2.0MPa尧氧碳比n(O2)/n(CH4)恒定时袁改变n(H2O)/n(CH4)袁结果见表2遥n(H2O)/n(CH4)增加袁主要发生了水煤气变换反应
(CO+H2O→CO2+H2)袁即反应物CO减少袁产物H2尧
CO2增加遥从表2可以看出袁随着水碳比n(H2O)/n(CH4)增加袁水蒸气增加袁重整平衡温度降低袁出口
合成气CH4含量增加袁n(H2)/n(CO)增加袁CO2转化
率降低并且可能由正值转为负值尧H2O转化率由负
值转为正值遥少量或适量水蒸气可以保护转化炉内
关键设备尧调节产物n(H2)/n(CO)袁过量水蒸气则
CO2转化率为负值袁变为传统蒸汽重整遥
3结论
(1)甲烷二氧化碳自热重整过程反应复杂袁而采
用最小化Gibbs自由能的方法进行热力学平衡分析
可简单尧高效获得重整过程的相关参数遥(2)甲烷二氧化碳自热重整过程袁温度增加袁合
成气中甲烷含量减少尧二氧化碳转化率增加曰压力
增加袁合成气中甲烷含量增加尧二氧化碳转化率降
低曰n(CO2)/n(CH4)增加袁合成气中甲烷含量减少尧二
氧化碳转化率降低曰温度尧压力对n(H2)/n(CO)有影
响袁但n(CO2)/n(CH4)显著影响n(H2)/n(CO)数值遥
(3)定义出口合成气中甲烷含量1%为临界条件袁
分析临界条件时n(CO2)/n(CH4)尧重整平衡温度与压力尧二氧化碳转化率以及n(H2)/n(CO)等重整过程特
性参数的关系图袁通过图可直接插值获得相关的特
性参数遥根据一个乙烯氢甲酰化合成丙醛时对合成
气性质要求的案例袁通过临界条件下各参数特性的
关系初步了解甲烷二氧化碳自热重整的工艺条件袁
并采用详细计算进一步验证该方法可取遥(4)少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自
热重整转化炉内关键设备尧调节产物n(H2)/n(CO)遥
参考文献
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甲烷干重整反应级数
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甲烷干重整反应级数
甲烷干重整反应是将甲烷和二氧化碳在高温和压力下进行反应，生成合成气（一氧化碳和氢气的混合物）的过程。反应级数是指反应中各个反应步骤的级数之和，反应级数越高，说明反应中的反应步骤越多，反应速率越慢，反应的热力学和动力学条件也越苛刻。
甲烷干重整反应的级数一般为2~3级，其中第一级为甲烷裂解，第二级为二氧化碳和氢气的重整反应。甲烷裂解的反应级数为2级，反应速率较慢，需要高温高压的条件才能进行。重整反应的反应级数也为2级，反应速率相对较快，但仍然需要高温高压的条件才能进行。
在实际生产中，为了提高反应速率和产率，可以采用多种方法，如改变反应条件、加入催化剂、控制反应温度和压力等。此外，还可以采用多种催化剂来促进反应进行，如铜基催化剂、铁基催化剂、钴基催化剂等。
甲烷自热重整反应器
甲烷自热重整反应器
英文回答：
Methane Autothermal Reforming Reactor.
Methane autothermal reforming (ATR) is a process for
converting methane into synthesis gas, a mixture of
hydrogen and carbon monoxide. The process is typically
carried out in a reactor that consists of a packed bed of
catalyst particles. The catalyst is typically a nickel-based catalyst supported on a ceramic material. The methane
feedstock is mixed with air or oxygen and preheated before
entering the reactor. The reaction is exothermic, so the
heat generated by the reaction is used to preheat the
feedstock. The products of the reaction are synthesis gas,
water, and carbon dioxide.
The design of the ATR reactor is critical to the
efficiency of the process. The reactor must be able to
provide a uniform distribution of the reactants over the catalyst surface, and it must be able to remove the heat
nio-mgo催化甲烷干重整制合成气的反应机理及性能研究
I 摘 要
甲烷-二氧化碳干重整反应不仅可以将两种温室气体加以利用，并且所得产
物中H
2/CO ≤ 1，满足工业上费托（Fischer-Tropsch）合成的要求。由于NiO-MgO
催化剂中Ni的颗粒尺寸较小且表面具有碱性，因而，越来越受到关注。本论文
主要针对NiO-MgO催化剂在甲烷-二氧化碳干重整中的反应机理以及催化活性
展开研究。
通过原位漫发射红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算对NiO-MgO
催化剂在甲烷-二氧化碳干重整反应中的机理，尤其是CO
2活化形式进行研究。
结果表明，对于产物CO的形成，气相CO
2与CH
4裂解产物C直接反应生成CO，
即Eley-Rideal（E-R）型机理，是主要的反应路径。同时，另一反应路径是，单
齿型碳酸盐作为MgO表面活性吸附态CO
2物种，与CH
4在活性组分Ni表面裂
解产生并溢流到载体表面的解离H发生氢解作用形成产物CO。
采用溶剂热法制备了具有特殊MgO(111)晶面和氧化还原型助剂添加的
M-NiMgO(111)（M=Ce、Zr、Ce/Zr）催化剂。高表面能的MgO（111）晶面的存
在有利于活性的提高。当Ce：Zr=0.01:0.01时，Ce
0.01/Zr
0.01-NiMgO(111)具有最高
的活性和长周期的稳定性，反应100 h后，其积碳量仅为2.3 %。XRD、TEM、
XPS表征分析表明，在Ce
0.01/Zr
0.01-NiMgO(111)中，因NiO与MgO间更强的相
互作用使得Ni的晶粒尺寸更小，不易烧结。同时，催化剂表面有着更多的吸附
氧增大了对CO
2的吸附能力以及消碳能力，从而使得Ce
0.01/Zr
0.01-NiMgO(111)表
现出优异的活性和抗积碳性。
关键词: 甲烷干重整，NiO-MgO，原位红外，密度泛函理论，反应机理III ABSTRACT
Dry (CO
2) reforming of methane (DRM), not only provides a pathway to
ch4-co2干重整法制合成气工艺设计原理
ch4-co2干重整法制合成气工艺设计原理
CO2干重整法制合成气工艺是一种能够利用低品质固体燃料和CO2资源制备高品质合成气的先进工艺。
其基本原理是：一方面，通过在适当的条件下将固定碳与CO2反应，并利用水气转移反应产生的水蒸气进行干重整反应，从而形成一定比例的H2和CO；另一方面，由于固体燃料中的有机物含氧量较高，因此在干重整反应中还需要加入适量的水蒸气进行H2O/C重整反应，以保证反应过程中的氧化还原平衡。
在具体的工艺设计中，需要考虑反应物料的密度、流动性等因素，并根据不同的物料特性和工艺条件，选择合适的反应方式和反应器类型。同时，还需综合考虑反应温度、压力、气体比例、催化剂配置等多种因素，以达到合成气质量的最佳效果。
此外，为了提高工艺效率和竞争力，工艺设计中还应注意节能减排、资源利用、安全可靠等方面的问题，使得工艺在实际应用中能够达到经济、环保、可持续发展的目标。
甲烷干重整制合成气研究进展
甲烷干重整制合成气研究进展
摘要：甲烷干重整(DRM)制合成气是一项可同时将CH4和CO2转化为低H2/CO摩尔比合成气的极具应用前景技术，不仅能有效缓解全球变暖压力，且产品合成气可用作化石能源可持续能源替代品，有助于减少对化石能源的过度依赖。本文主要介绍了甲烷重整转化制合成气途径，以及不同转化途径的优势和缺陷。
关键字：甲烷干重整；合成气；转化途径
1CH4转化途径
近年来，考虑到全球变暖等环境问题加剧，人们对温室气体CH4的有效减少以及合理利用越来越关注。同时，CH4作为最简单的烷烃，还是天然气/页岩气的主要成分，随着天然气/页岩气储层相继开发以来，由于技术、成本限制以及储层地理位置偏僻或搁浅等原因导致大量天然气/页岩气被燃烧，这不仅造成了资源的浪费，还向大气释放了大量温室气体。为了应对全球气候变化和最大限度地提高有效资源的利用率，CH4的转化利用已成为研究的热点。其中通过CH4的直接氧化转化可以生产甲醇、甲醛、丙醇、苯和其他芳烃，但所有上述方法的产率都很低，或者在工业规模上不可行[1]。而CH4重整转化除了合理利用了丰富的CH4资源，其产生的合成气还是化工业中一些能源化学品生产的重要中间体，使通过重整方式进行CH4的灵活利用受到了广泛关注。目前，CH4重整转化产生合成气的途径主要有以下几种：甲烷蒸汽重整(SRM:)、甲烷部分氧化(POM:)、甲烷干重整(DRM:)和耦合重整。
1.1 甲烷蒸汽重整
通常情况下，SRM产生的合成气摩尔比理论值为3.0，而费托合成以及甲醇合成所需的合成气摩尔比理论值为2.0，即SRM产生的合成气不适合直接用于费托合成或甲醇合成[2]。但相对而言，SRM制氢是有较大优势的，并为氨和甲醇合成以及许多炼油厂工业反应提供主要氢源。同时，由于SRM反应的吸热性质，其过程属于能量密集型，需要投入大量资本。这导致为了获得更高的氢气产率则需要更高的H2O/CH4比率，使得SRM在能量方面非常不利，并可能导致催化剂失活。此外，SRM还面临蒸汽腐蚀问题，并需要一个脱硫装置[3]。
甲烷重整反应
甲烷重整反应
甲烷重整反应是一种重要的化学反应，它是将甲烷和水蒸气通过催化剂在高温下进行反应，生成一氧化碳和氢气的过程。这个反应被广泛应用于产生合成气（Syngas），合成气是一种重要的化工中间体，可以用于合成多种有机化合物和燃料。
甲烷（CH4）是天然气的主要成分，它是一种无色、无味的气体，具有较高的燃烧热值。然而，由于甲烷的分子结构稳定，它不容易被直接利用。因此，通过甲烷重整反应将甲烷转化为合成气，可以提高其利用价值。
甲烷重整反应可以分为两个步骤：蒸汽重整和水煤气变换。在蒸汽重整步骤中，甲烷和水蒸气经过催化剂的作用，在高温下发生反应，生成一氧化碳和氢气。在水煤气变换步骤中，一氧化碳和水蒸气再次经过催化剂的作用，在适当的条件下发生反应，生成更多的氢气和二氧化碳。
甲烷重整反应的催化剂通常采用镍基催化剂。镍具有良好的活性和选择性，在适当的温度和压力下可以促使反应进行。此外，添加一些助剂如铝、镁等元素可以改善催化剂的稳定性和活性，提高反应效率。
甲烷重整反应的反应条件对反应结果有重要影响。温度是影响反应速率和产物分布的关键因素。较高的温度可以促使反应进行，但过高的温度会导致产物的选择性下降。压力对反应的影响相对较小，一般在较低的压力下进行反应即可。此外，反应物的摩尔比例也会对反应结果产生影响。
甲烷重整反应的产物主要是一氧化碳和氢气。一氧化碳可以作为合成气的重要组成部分，用于合成甲醇、氨等有机化合物。氢气是一种重要的化工原料，广泛应用于石油加工、化肥生产等行业。
甲烷重整反应具有很高的反应活性和选择性，但也存在一些问题。例如，反应过程中会产生大量的二氧化碳，这对环境造成了一定的负面影响。此外，催化剂的失活问题也需要解决，因为反应过程中催化剂会因为积碳、脱活等原因逐渐失去活性。
甲烷重整反应是一种重要的化学反应，可以将甲烷转化为合成气，提高其利用价值。该反应具有高的活性和选择性，产物主要是一氧化碳和氢气，可以用于合成多种有机化合物和燃料。然而，反应过程中也存在一些问题需要解决。通过进一步的研究和技术改进，可以提高甲烷重整反应的效率和环境友好性。
甲烷重整制氢温度
甲烷重整制氢温度
甲烷重整是一种常见的制氢方法，可以通过热化学反应将甲烷转化为氢气和二氧化碳。在甲烷重整过程中，温度是一个重要的参数，可以影响反应的速率和产气的纯度。
一般来说，甲烷重整反应需要在高温下进行，通常在700℃至1100℃之间。较低的温度可能会导致反应速率过慢，而较高的温度可能会导致产生副反应或催化剂的烧结。
在甲烷重整过程中，常用的催化剂包括镍基、铑基和白金基催化剂。这些催化剂能够提高甲烷分解的速率，并促进氢气的产生。
此外，甲烷重整反应是一个放热反应，因此需要提供足够的热量来维持反应的进行。通常会使用外部加热源，如燃烧炉或电加热器，来提供所需的反应温度。
甲烷重整制氢的温度选择不仅取决于反应速率和产气纯度的考虑，还可以根据实际应用中的特定要求进行调整。例如，在某些工业领域中，对高纯度氢气的需求较高，因此需要选择较高的反应温度来提高产气的纯度。在其他一些应用中，对产气纯度的要求不那么严格，可以选择较低的反应温度来降低成本。
总的来说，甲烷重整制氢的温度是一个综合考虑各种因素的参数，需要根据具体应用和要求进行选择，以达到最佳的反应效果和经济效益。
含湿量对微细腔内甲烷低温重整影响的热力学研究
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ 物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）
Ａｃｔａ Ｊｐ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１，２７（９），２０２７－２０３４ ２０２７
［Ａｒｔｉｃｌｅ］ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
含湿量对微细腔内甲烷低温重整影响的热力学研究
赵柳洁 冉景煜 吴晟
（重庆大学动力工程学院，重庆４０００４４）
摘要：为了实现微燃烧器内甲烷持续稳定燃烧，要求进一步深入研究原料气中含湿量变化对微细腔甲烷湿空 气低温（小于９７３ Ｋ）重整反应的影响．于此，本文通过热力学方法分析了０．１ ＭＰａ下一定温度时，恒定原料气流 量和恒定空碳比两种工况中，含湿量在欠氧和低温环境中对微细腔甲烷自热重整反应中积炭、甲烷转化、产氢 特性及反应过程的影响．结果表明：微细腔内甲烷质量流量一定时，随着含湿量增加，积炭逐渐减小，甲烷转化 率先减小后增加，氢气则一直随之增加．体系中甲烷的转化以生成ＣＯ 为主，ＣＯ的选择率随含湿量增加先增加 后减小，ＣＯ 选择率则一直增加：增加含湿量会使反应后体系中水的含量增加，也会促使反应过程中体系消耗 的水量最终大于生成的水量．在含湿量不超过空气量的反应条件下，两种工况中反应前后水质量分数的变化 量均在含湿量达２８０ ｇ・ｋｇ。 后显示出体系以消耗水为主，且原料气中湿空气的含湿量均应满足最低为３５０ ｇ・ ｋｇ～，才有利于反应过程中减少积炭产生和促进重整反应，当达到这一条件时，恒定的空碳比在获得较高的甲 烷转化率和氢气产率上更具优势．
关键词：含湿量：微细腔： 甲烷： 白热重整；热力学分析 中图分类号：０６４２
Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｒａｔｉｏ ｆｏｒ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ａｔ
Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｍｉｃｒｏ—Ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ
ＺＨＡＯ Ｌｉｕ—Ｊｉｅ ＲＡＮ Ｊｉｎｇ—Ｙｕ ＷＵ Ｓｈｅｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究
甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究
甲烷和二氧化碳通过重整反应转化为合成气，再经费托反应再进一步转化为各种重要化学品，不仅可以达到天然气高效利用的目的，还可有效减少温室气体排放。但传统重整反应中的一氧化碳歧化反应和甲烷热裂解容易产生积碳，高温下催化剂烧结/团聚的问题也会导致干重整性能的衰减。
近日，中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构设计与组装院重点实验室谢奎课题组通过固体氧化物电解池将二氧化碳电解(CO2+2e-=CO+O2-)和甲烷氧化(CH4+O2-=CO+2H2+2e-)两个气相电化学转化过程结合，实现了电催化甲烷/二氧化碳制合成气，并明确了CH4/CO2的重整机制。该研究通过原位调控陶瓷电极维纳尺度金属/氧化物界面结构与组分，获得了复合体系对CH4/CO2气氛的抗积碳性能和高温稳定性，电化学重整CH4/CO2制合成气的原子效率和电流效率高达100%。
相关研究成果发表在Science Advances上。该研究得到了国家基金重大研究计划（碳基能源转化利用的催化科学）、福建省创业创新人才“百人计划”等的资助。
甲烷干重整研究进展
第６期 赵健等：甲烷干重整研究进展 ５３
甲烷千重整研究进展
赵 健 ，周 伟 ，汪吉辉 ，马建新
（１．华东理工大学资源与环境工程学院，上海２００２３７； ２．同济大学新能源汽车工程中心，上海２０１８０４；３．同济大学汽车学院，上海２０１８０４）
摘要：甲烷干重整既可以天然气为原料，更适合以富含甲烷和二氧化碳的沼气为原料制富一氧化碳合成气或氢气，具有环 境保护与资源利用的双重效益，受到国内外学者越来越多的关注。介绍了国内外学者近年来对甲烷干重整催化剂活性组分、载 体、助剂、制备方法、操作参数、反应机理及积炭等方面开展的研究工作及新的等离子体干重整技术研究取得的进展。 关键词：甲烷；干重整；制合成气；研究进展；催化剂；等离子体；沼气 中图分类号：０ ６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９２１９（２０１１）０６・５３・０８
合成气是氢气和一氧化碳的混合物，是合成某 些化工常用化合物和环境清洁燃料（如氨、甲醇、醋
酸、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等）的重要原料。合成
不同的物质需要不同Ｈｊｃｏ比的合成气。比如，合
成氨气时要求合成气的ＨＪＣＯ体积比为３：１；合成
甲醇时要求合成气的ＨＪＣＯ体积比为２：１；而合成 醋酸和甲酸甲酯时要求合成气的Ｈ２／ＣＯ体积比为
１：１。
天然气重整是大规模制取合成气或氢气采用 的主要技术路线，并且具有成本低和环境友好的优
点。重整方法主要有湿重整、干重整、部分氧化重整
和自热重整等。其中甲烷湿重整是传统的制氢方 法。 随着石油资源的日益枯竭和环境保护及调整
能源结构力度的不断加大，研究者们发现甲烷干重
整是一种具有良好应用前景的制合成气工艺。甲烷
干重整主要决定于以下两个反应式，其中反应式（１） 为主反应，同时伴随着副反应逆水汽变换，即反应
式（２），导致Ｈ￣］ＣＯ体只比小于ｌ： ＣＨ４＋ＣＯ２－－－＊２ＣＯ＋２Ｈ２，△日 Ｋ＝２４７．３ ｋＪ／ｍｏｌ （１） Ｃ０２＋Ｈ２— Ｃ０＋Ｈ２０，△日磷Ｋ＝４０．９６ ｋＪ／ｍｏｌ （２） 早在１９２８年【１１，就有了关于甲烷干重整的研究。