碳五资源利用途径

目录1.环戊二烯及双环戊二烯 (2)1.1碳五分离双环戊二烯的情况 (2)1.2双环戊二烯在有机合成中的应用现状 (3)1.2.1合成不饱和聚酯树脂 (3)1.2.2合成石油树脂产品 (3)1.2.3合成戊二醛 (3)1.2.5合成反应注塑成型聚合物 (4)1.2.6合成环烯共聚物 (4)2. 异戊二烯（IP） (5)2.1国内异戊二烯利用状况 (5)2.2异戊二烯市场需求及前景分析 (6)2.2.1异戊二烯在精细化工领域应用 (6)2.2.2异戊二烯在聚合物领域应用 (6)2.2.3国内生产情况 (9)3. 间戊二烯 (10)3.1间戊二烯用途 (10)3.1.1间戊二烯树脂 (10)3.1.2固化剂 (10)3.1.3香料 (11)3.1.4间戊二烯共聚物 (11)3.1.5不饱和醇与酯 (11)3.2市场分析 (11)4.国内碳五分离技术及其进展 (11)4.1DMF法分离工艺 (12)4.2ACN法分离工艺 (13)4.3热二聚工艺 (13)4.4新型工艺的开发 (14)4.4.1碳五馏分的加氢分离工艺 (14)4.4.2反应精馏技术 (14)4.4.3共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺 (15)碳五资源利用途径碳五烃类中含有三种双烯烃类：环戊二烯15~17%，异戊二烯15%~20%，间戊二烯10~20%，近年来，碳五馏分的利用已由初期的混合利用转向分离单组分的利用，同时向制备精细化工产品方向发展。

碳五是一种宝贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，世界各国普遍关注碳五的开发利用。

环戊二烯和双环戊二烯可从乙烯装置碳五馏分中分离出来，是碳五利用的重要内容。

日本是碳五综合利用最好的国家，特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著。

将碳五馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。

还将碳五馏分分离后用于生产石油树脂、制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。

其中日本瑞翁公司是碳五综合利用的典型代表，其碳五利用率达80%以上，是世界上碳五利用率最高的企业。

1.环戊二烯及双环戊二烯我国有丰富的环戊二烯/双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。

随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加，C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。

DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大。

1.1碳五分离双环戊二烯的情况2013年国内C5分离装置产能168万吨，双环戊二烯产量21.55万吨左右，出口量约为6万吨。

其中精分离装置产能127万吨，双环戊二烯产量15.65万吨；粗分离装置产能41万吨，双环戊二烯产量5.9万吨。

国内C5分离DCPD的厂家主要有淄博鲁华（纯度85%左右）、山东玉皇（纯度84%左右）、上海金山（纯度85-87%）、宁波金海德旗（纯度85%左右）、茂名鲁华（纯度85%左右）、抚顺伊科斯（纯度85%左右）、南京源港（纯度83-85%）、燕山石化（纯度85%左右）。

1.2双环戊二烯在有机合成中的应用现状从空间结构上看，DCPD有桥环式（Endo-form）和挂环式（Exo-form）两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃以上的高温时二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式DCPD。

从分子结构上看，DCPD分子结构中的共轭双键，其化学性质很活泼，能够进行加成或聚合反应。

可以通过它生产一系列高附加值的化工产品。

1.2.1合成不饱和聚酯树脂环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂（UPR）由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。

双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。

DCPD改性UPR的大规模工业化生产始于20 世纪80年代，替代顺酐、苯酐，降低了UPR生产成本。

因为DCPD是部分替代苯酐来使用，因此当苯酐和DCPD价格差较大时，就使用DCPD，价差较小时就使用苯酐。

DCPD在需求增加的同时，也面临着一些不利的因素，比如环保、颜色较深不能用于浅色树脂、其它原料的竞争等。

因此我国DCPD生产须提高产品质量，消除污染，加大DCPD 在高端UPR领域的应用开发，只有这样才能在巨大的UPR市场中占稳一席之地，并有所发展。

1.2.2合成石油树脂产品DCPD和CPD在一定条件下是可以相互转化的。

当DCPD在270℃左右的高温下进行热聚合，可以得到DCPD石油树脂。

该热聚过程是一连串的双烯加成反应，通过控制聚合温度，溶剂油的加入，调整分子空间结构，控制热聚时间，可以得到不同相对分子质量的DCPD石油树脂。

其主要反应是DCPD与它解聚得到的环戊二烯反复进行Diels-Alder反应。

另外，DCPD石油树脂还可通过加氢，改善其理化性能，进一步扩大应用范围。

1.2.3合成戊二醛以DCPD为原料合成戊二醛的工艺，合成途径甚多，但均需把DCPD解聚为CPD，CPD再经选择性加氢制得关键中间体环戊烯（Cyclopentene，简称CPE），然后再经各种途径制得所需产品戊二醛。

戊二酸醛是一种有机交联剂，在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产品和化工中间体，广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。

1.2.4合成二氧化双环戊二烯二氧化双环戊二烯在六元环内存在一个稳定的甲撑桥，环氧基直接连接在脂环结构上，固化后成为交联紧密的刚性高分子结构，因此热变形温度可达300℃以上并且有较高的强度。

由于分子结构中没有苯环存在，不受紫外线的影响，因此具有优越的耐候性。

二氧化双环戊二烯环氧树脂主要原料是DCPD，由于我国石油化工的快速发展，使DCPD原料易得。

同时，二氧化双环戊二烯树脂价格较低，合成工艺不复杂，使用简便、性能优异，是一个极有发展前途的产品，已在我国各行业中得到广泛应用。

DCPD通过过氧化物（如过氧化苯甲酰）进行氧化反应即可得到二氧化双环戊二烯。

1.2.5合成反应注塑成型聚合物反应注塑成型聚双环戊二烯（简称PDCPD）是一种兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑料，适宜做汽车零部件、体育器材等。

1983年美国Hercules公司首先开发成功；其后日本帝人-Hercules、美国Goodrich，Goodrich-瑞翁公司又相继开发出数十种特性各异的产品。

近年来，这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹性体增塑等方面的研究，使产品性能不断提高。

而我国在此方面处于起步阶段。

其聚合机理为：根据开环聚合机理，用Zieglar-Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种交联聚合物——PDCPD。

1.2.6合成环烯共聚物环烯共聚物（Cycle olefin copolymer，简称COC）是由环烯烃与α-烯烃聚合而成的一种高附加值的热塑性工程塑料。

它性能卓越，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、溶体流动性及尺寸稳定性。

被广泛地应用于制造各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜，及电气部件、电子的制造，同时，因其良好的隔湿性，而成为新兴的医药、食品包装材料之一。

2. 异戊二烯（IP）异戊二烯主要用于生产异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丁基橡胶，也用于生产医药化学品、杀虫剂和香料等精细化学品。

目前世界生产的异戊二烯有两个主要来源，一是以美国、日本和西欧为代表的采用抽提法路线从乙烯装置副产C5中分离获得；二是采用合成工艺路线，包括俄罗斯的异戊烷和异戊烯脱氢以及俄罗斯和日本的异丁烯-甲醛法法合成生产工艺。

以合成法制备的异戊二烯因成本高、能耗高，因此目前采用合成路线工艺的装置半数被关闭；抽提法生产异戊二烯工艺的投资及生产成本低，美国、日本和西欧等以抽提法生产异戊二烯的装置具有竞争力，一直处于生产状态。

我国快速发展的乙烯工业可提供大量含异戊二烯的C5馏分资源，为大规模抽提法生产异戊二烯创造了条件。

表1 我国异戊二烯开发研究及应用情况开发利用项目研究开发单位规模/t.a-1备注顺式聚异戊二烯橡胶中石油吉林石化等50反式聚异戊二烯中石油吉林石化等100液体聚异戊二烯中石油吉林石化10 中试丁基橡胶上海合成橡胶厂等32 中试丁戊橡胶中科院长春应化所小试苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯中石化巴陵石化中试嵌段共聚物﹙SIS﹚中石化燕山石化甲基庚烯酮上海医药研究所等1200芳樟醇西南化工研究院中试维生素 E 西南化工研究院500萨利麝香江苏靖江溶剂厂15麝香中科院大连化物所等小试垅牛儿醇中科院上海有机所小试法尼醇、异植物醇中科院上海有机所小试二氯菊酸二酯中石化上海石化等400氯苯醚菊酯中科院上海有机所中试脂环族C5 石油树脂中石化上海石化中试改性不饱和树脂华东理工大学小试乙丙橡胶第三单体中石化金陵石化等10002.1国内异戊二烯利用状况我国早在上世纪60 年代就开始对异戊二烯利用进行开发研究，在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了开发研究应用。

但在合成橡胶等领域进展迟缓。

我国异戊二烯开发研究及应用情况见表1。

1966年由吉化化工研究院、长春应用化学研究所共同开发了钛系催化体系的异戊橡胶（IR）。

于1970 年又开发了稀土催化体系IR，并在吉化建立了年产500吨的中试装置，进行了长时间的运转，提供了几十吨的产品。

1973年在北京燕山万吨级BR装置上进行了放大及工业考察试验，1975年通过了部级初步定型鉴定，1987年完成了年产1.3万吨IR 基础设计，同年《稀土催化体系合成异戊橡胶技术开发》通过化工部技术鉴定。

1992年，上海高桥石化也提出了《年产1万吨IR装置予可行性研究》。

北京橡胶工业研究设计院从60年代开始，对IR的应用研究也进行了大量的工作，已初步形成一套应用技术。

这也为近期从俄罗斯进口IR的顺利使用提供了良好基础。

以后还有部门对IR项目先后进行过多次论证，但经过这段漫长时间，至今IR在我国仍是空白。

原因有多方面，但有两点谈论的最多，一是异戊二烯单体问题，二是IR的价格能否与NR竞争的问题。

2.2异戊二烯市场需求及前景分析2.2.1异戊二烯在精细化工领域应用目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。