碱金属原子光谱
碱金属原子和电子自旋1
ml 0, 1, 2,… l
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即完整的微观模型是： 给定的 n，有l 个不同形状的轨道（ l ）； 确定的轨道有 2l+1 不同的取向（ml ）；
n = 3, 4… n =4,5… n =3,4… n =4,5…
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锂原子光谱的特征是 四：每一组的初始位置不同，即有四套动项（ns,np,nd,nf)。 三：三个终端（2s,2p,3d). 二：两个量子数（n,l).
一：一个选择定则（△l=±1).
4.2 原子实的极化和轨道贯穿
一、碱金属原子的结构 Li：Z=3 基态电子排布: Na：Z=11 基态电子排布: K： Z=19 基态电子排布:
主线系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
2S nP
2P - nS
n = 2P - nD n = 3D- nF
n = 2, 3, 4… n =3,4,5… n =3,4,5… n =4,5,6…
纳的四个线系 主线系： 第二辅线系：
第一辅线系： 柏格曼系：
~ 3S nP n = 3P - nS n = 3P - nD n = 3D- nF
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磁矩的大小为：
e LL
2m
e ——旋磁比
2m
考虑到 与 L 反向，写成矢量式为 L
目录
磁矩在外磁场 B 中将受到力矩的作用，力矩将
使得磁矩 绕外磁场 B 的方向旋进。
我们将这种旋进称为拉莫尔进动。 相应的频率
称为拉莫尔频率vl
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由电磁学知 在均匀外磁场 B 中受到的力矩为 M B
1s2 2s1 1s2 2s22p63s1
1s2 2s22p63s23p6 4s1
共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子价电子 其余电子和核形成一个紧固的团体原子实
§21碱金属双线
式中 l r me
电子的轨道角动量 电子的静止能量
U 电子磁矩(内禀磁矩)s在磁场中的势能： s B
E0=mec2
1 s s( s 1), s ; s g s B s s s(s 1) gs B ; 2 1 Zg s B e s l 所以，在电子坐标系中 U 3 4 0 E0 r
钠的黄色D线
但要计算钠3P能级的分裂 却不很容易，(5)式不能直 接用．因为钠的原子核外 有10个电子屏蔽着，使最 后一个单电子感受到的Ze 并非核的电荷，而是有效 电荷z有效e。Z有效=3.5
需要指出，对原子的自旋角动量、轨道角动量和 总角动量有贡献的电子数目不止一个时，理论上 可以证明自旋轨道相互作用引起的附加能量U也 正比于 S L，但公式(5)有的可用，但（6）不能。
(4)
把式(4)和(3)代入式(2)，得到自旋一轨道耦合 项： ( Z )4 E [ j ( j 1) s( s 1) l (l 1)] 0 U , l 0 (5) 3 1
4n
对于单电子：
l (l )(l 1) 2
( Z )4 E0 U 3 ; 2n (2l 1)(l 1) ( Z )4 E0 U 3 ; 2n l (2l 1)
假设是圆轨道；可证明，对任意形状的轨道都适用 电流i在中心处(电子所在位置)产生的磁场大小为： 1 2i 1 Ze B 2 4 0 c r 4 0 c 2 r 2
B Ze 1 Ze ( ) r l 2 3 3 4 0 c r 4 0 E0 r 1
1 当j l , l 0 2 1 当j l , l 0 2
双能级差值
原子物理学褚圣麟第四、五章复习
第四章：碱金属原子和电子自旋锂、钠、钾、铷、铯、钫化学性质相仿、都是一价、电离电势都比较小，容易被电离，具有金属的一般性质。
一、碱金属原子的光谱1、四个线系（锂为例）：其他碱金属光谱系相仿，只是波长不同主线系:波长范围最广，第一条线是红色的，其余在紫外，系限2299.7埃；第一辅线系（漫线系）：在可见部分；第二辅线系（锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分；伯格漫线系（基线系）：全在红外。
2、巴尔末氢原子光谱规律： ,5,4,3),1-21(1~22===n nR v H λ 碱金属原子光谱：2*∞-~~nR v v n = R 为里德伯常数，当，所以∞v ~是线系限的波数，且有效量子数*n 不是整数，Δ==-*n TR n 3、碱金属原子的光谱项：22*Δ)-(n R n R T == 4、同一线系的有效量子数与主量子数差别不大；与某一量子数对应不同线系的有效量子数差别明显，引进角量子数加以区分：5、每一线系线系限波数恰好是另一线系第二谱项值中最大的那个。
共振线：主线系第一条。
6、碱金属原子氢原子能级的比较n 很大时，碱金属原子能级 很接近氢原子能级；n 较小时，碱金属原子能级 与氢原子能级相差大; 且n 相同，l 不同的能级高低差别很大。
二、原子实极化和轨道贯穿：原子=原子实+价电子1、原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。
由于原子实的存在，发生原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。
2、价电子：原子实外的那个电子称作价电子。
价电子在较大的轨道上运动，与原子实结合不是很强，容易脱离。
它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。
3、原子实的极化：由于价电子的电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心发生微小相对位移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。
① 角量子数l 小：轨道偏心率大(椭圆)，极化强，能量影响大；② 角量子数l 大：轨道偏心率小(接近圆)，极化弱，能量影响小。
第四章碱金属
2.956 3.954 4.954 5.955 6.954
v~
12202.5
68R6H2.5312438n912.2,
n 4,5,6,
3046.9 2239.4
2.999
v~
638R.95H959.5412453.08n01120.2,
Enl
n
hcR
l
2
hcR
Z *2 n2
价电子的轨道也为椭圆轨道，能级由两个量子数n、l (nφ) 决定。但在碱金属原子中，有两种重要的运动对能级有较大的
影响，这两种运动就是：原子实的极化和轨道的贯穿。
1、原子实的极化
原子实带有一个单位正电荷，
价电子在其Coulomb场中运动。但是，
价电子对原子实的作用会使原子核
s 和p对应的为偏心率很大的轨
道，在这些轨道上，价电子很可能
穿入原子实，形成轨道贯穿效应。
而这种效应，对价电子的能级有较
+
大的影响。
价电子在原子实外时，原子实的 有效电荷数Z*=1，能级接近氢能级； 价电子贯穿原子实时，价电子比原子 实中部分电子更接近原子核，所以 Z*>1 。则
Applied Physics
解：共振线波长意为主线系第一谱线，将上述波长依次记为
, , , , pmax d max f max p
即 pmax
5893 A,dmax
8193 A, f max
18459 A,p
2413 A
由前面分析可知：
两个辅线系的线系限相同，等于主线系第二光谱项的最大 值；柏格曼系的线系限，等于第一辅线系第二光谱项的最 大值；主线系的线系限，等于表中第二辅线系的第一项，
Na原子光谱试验及数据处理
a12
0.64
0.64 3185.27
0.62 3138.65
*(3185.27
3174.44)
0.635
❖ 所以(m+a) = n’ = 3.635 ;
❖ 因此n1’ = 3.635 n2’ = 4.635 ❖ 由于n-Δl=m+a, 令n=5，得Δl = 1.365 ❖ 即量子缺Δl = 1.365。
300-650nm的钠光谱与实验测得的光谱进行对照，并确定六 组主要的谱线系：
主线系 漫线系 锐线系
跃迁
3p-3s 4p-3s 4d-3p 5d-3p 5s-3p 6s-3p
波长1(nm)
589.00 330.26 568.41 497.85 615.47 514.88
波长2（nm）
589.61 330.26 568.95 498.29 616.17 515.36
v%2
R (4 p)2
单变量求解法（Excel软件处理）
实验总结
❖从上面的计算过程来看， 用里德堡表插 值法进行计算量子缺比较繁琐，用Excel 软件进行数值计算过程简单。
❖ 从计算的结果来看，Excel的运算精度要 优于里德堡插值表法 。这是显然的， 因 为里德堡表法里列出的波数只保留到小 数点后第二位， 而且有效量子数的划分 也是以0.02为单位，还要用到线性插值 法进行计算，这就限制了运算精度的提 高。
❖ Na原子光谱
二、实验和数据记录：
❖ 实验仪器：
❖ 44W型平面光栅光谱仪采用水平非对称光学 系统。
二、实验和数据记录：
❖ 2、钠原子光谱图（300nm-500nm）：
二、实验和数据记录：
❖ 2、钠原子光谱图（500nm-650nm）：
原子物理学4
s
电子的自旋轨道耦合
电子围着原子核做圆周运动， 原子的总磁矩和总角动量都来 源于电子的轨道运动和电子的 自旋。 j l s 总磁矩：
总角动量： P j Pl Ps
价电子
e
Ze
由量子力学可知，Pj也是量子化的， 相应的 总角动量量子数用 j 表示，且有
§4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用
电子的自旋
Uhlenbeck and Goudsmit 在1925年提出： 实验依据： （1）史特恩-盖拉赫实验出现偶数分裂的事实 （2）碱金属原子光谱的精细结构
P 电子具有某种方式的自旋； s s ( s 1), s 1 2
相对于外磁场方向，自旋角动量Ps在空间只能取朝上和 P 1 朝下两种取向： s B Psz ms , ms z 自旋磁矩和自旋角动量的关系是：
碱金属原子态的符号：
电子态符号：l 0 ,1, 2 , 3 ,
s, p , d , f ,
比如： n=3时，3s, 3p, 3d
原子态符号：由价电子的诸量子数来描述
L 0 ,1, 2 , 3 , S , P , D , F ,
s 1 2 L l: j ls: ,2 s 1 2 :
2
j
*
j ( j 1) l ( l 1) s ( s 1)
c
j
l
*2
l
*
2
s
*
讨论： (1) n和l相同，s不变，只有j不同，不同的j值具有不同 的能量
l 0 时， j l s l 1 / 2 l 0 时， j l s l 1 / 2，或
第4章 金属原子
经较复杂的推导得： 经较复杂的推导得：
Rhcα 2 Z *4 j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) ∆El , s = 1 2 3 n l (l + )(l + 1) 2
原子的总能量
Enlj = En ,l + ∆El , s
∆El , s ：能级的精细结构
En,l
R T (n) = 2 ) n
np→2s (n≥2) ns→2p (n≥3) nd→2p (n≥3) nf→3d (n≥4)
碱金属原子的光谱项: 碱金属原子的光谱项:
R R T ( nl) = *2 = (n −∆l )2 n
: 为量子数修正值或量子数亏损 p=0.05 d= 0.001 f =0.000 锂： s=0.4 d =0.001 f =0.000 钠： s=1.35 p=0.86 碱金属原子的能级: 碱金属原子的能级:
光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。 光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。
实验结果分析推论： 实验结果分析推论： 推论
能级是单层的， 能级是双层的 能级是双层的， 和 能级是双层的 能级是双层的。 （1）s能级是单层的，p能级是双层的，d和f能级是双层的。 ） 能级是单层的 双层能级较高的一级不向双层能级较低的一级跃迁。 （2）双层能级较高的一级不向双层能级较低的一级跃迁。 n一定 一定， 增加而间隔减小。 （3) n一定，双层能级随 l 增加而间隔减小。
碱金属原子 三个线系的精细 结构示意图。 结构示意图。间 隔代表波数差。 隔代表波数差。
特点： 特点： （1）主线系：精细成分的间隔随能级增高而减小，最后合二 主线系：精细成分的间隔随能级增高而减小， 为一。 为一。 （2）第二辅线系：精细成分的间隔不变。 第二辅线系：精细成分的间隔不变。 （3）第一辅线系三线结构，最外两条间隔不变，中间一条随 第一辅线系三线结构，最外两条间隔不变， 能级增加逐渐右靠。 能级增加逐渐右靠。
双线结构
（1）轨道贯穿
对于不同的 l ，有 -e 不同的电子云分 ●
布，相应于不同
的“轨道”。电
●
子有可能进入原
子实，这称为轨
轨道贯穿
道贯穿。
轨道贯穿使电子感受到了更多正 电荷的作用，因此能量要降低。 而l 小的靠近核的概率大。
r 2 Rnl 2
P32 P31 P30原子实中负电荷的 排斥，使原子实负电荷的重 心向远离电子方向移动，造 成了原子实的极化。
前面已经给出：
+e ● ●-e
s,z B
Es BB
所以考虑到自旋轨道耦合能后，有：
En,l,s En,l Es En,l B B
这样，一个与量子数 n、l 对应的 能级就分裂成了两个能级。相应于 该能级跃迁的一条谱线就分成了两 条谱线。
自旋轨道耦合引起的能量差很小， 典型值10 -5eV。所以能级分裂形成 的两条谱线的波长十分接近，这样 形成的光谱线组合，称作光谱的精 细结构（fine structure） 。
四. 碱金属原子光谱的双线
碱金属原子（Li, Na, K, Rb, Cs, Fr） 价电子以内的电子与原子核形成了 一个带电+e 的原子实。这种结构 类似于氢原子，故它们的光谱也类 似。
+e●
● -e
● -e
（价电子）
●
原子实 +e
H原子
碱金属原子
但是与氢原子不同的是，碱金 属原子能级除与n 有关外，还 与l 有关
e +(Z1)e (Z1)e
-e ●
●●
原子实极化
极化形成一 个指向价电 子的偶极子， 这使得价电 子附加了一 部分负的电 势能。
以上两种因素都使价电子感受到 了更多正电荷的作用，都使主量 子数为n的价电子能量低于相同主 量子数n的氢原子中电子的能量 。
第四章 碱金属原子和电子自旋 小结
§4.5 单电子辐射跃迁的选择定则
从观察到的碱金属原子的光谱，可以得出这样一个结论， 发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生：
1; j0,1.
主量子数n的改变不受限制，可见产生辐射的跃迁是有选 择性的。上述选择定则是经验的总结，在量子力学中有理论的 推导。
§4.8 氢原子光谱的精细结构与L位移
条谱线即Hα线， 其强度分布如图，
这说明氢原子存在
Ⅰ1
精细结构。
Ⅰ3
Ⅰ2
Ⅱ3
频
Ⅱ2
率
0.328
3
2D
R 2
n3l(l 1)
33
R 2
2(2 1)
0.036 cm1
强度
2
2P
R 2
n3l(l 1)
33
R 2
1(1 1)
0.364 cm1
(0.364 0.036)cm1 0.328cm1
Ⅰ1
18459 A
4-3 K原子共振线波长为7665Å，主线系的系限波长为 2585Å 。已知K原子的基态4S。试求4S、4P谱项的量 子数修正项值（量子数亏损）△ s、△p各为多少？ 解：
附：反常电子磁矩
g
s
sZ (以B为单位)
SZ (以为单位)
2.0023193048
20.0000000004
02
4-1 已知Li原子光谱主线系最长波长λ=6707Å，辅线系系限 波长λ=3519Å 。求锂原子第一激发电势和电离电势。 解：
主线系最长波长是电子从第一激发态向基态跃迁产生 的。辅线系系限波长是电子从无穷处向第一激发态跃迁产 生的。设第一激发电势为V1，电离电势为V∞，则有：
量子数亏损 有效电荷数
实验二-钠原子光谱
实验二 钠原子光谱碱金属是元素周期表中的第一列元素（H 除外），包括Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Fr ，是一价元素，具有相似的化学、物理性质。
碱金属原子的光谱和氢原子光谱相似，也可以归纳成一些谱线系列，而且各种不同的碱金属原子具有非常相似的谱线系列。
碱金属原子的光谱线主要由4个线系组成：主线系、第一谱线系（漫线系）、第二辅线系（锐线系）和柏格曼线系（基线系）。
碱金属原子与氢原子在能级方面存在差异，而且谱线系种类也不完全相同。
原子实的极化和轨道贯穿理论很好的解释了这种差别。
进一步对碱金属原子光谱精细结构的研究证实了电子自旋的存在和原子中电子的自旋与轨道运动的相互作用，即自旋－轨道相互作用，这种作用较弱，由它引起了光谱的精细结构。
钠原子光谱及其相应的能级结构具有碱金属原子光谱和能级结构的典型特征。
本实验通过钠原子光谱的观察与分析，加深对有关原子结构、原子内部电子的运动、碱金属原子的外层电子与原子核相互作用以及自旋与轨道运动相互作用的了解，在分析光谱线和测量波长的基础上，计算钠原子中价电子的各能级和相应的量子亏损，绘制钠原子的部分能级图。
【实验原理】原子光谱是研究原子结构的一种重要方法。
1885年，巴尔末（）根据人们的观测数据，发现了氢光谱的规律，提出了著名的氢光谱线的经验公式。
氢光谱规律的发现为玻尔理论的建立提供了坚实的实验基础，对原子物理学和量子力学的发展起了重要作用。
根据玻尔理论或量子力学中的相关理论，可得出对氢及类氢离子的光谱规律为：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=222111~n n R H ν （2—1） 其中，ν~为波数，H R 为氢的里德伯常数（109 ）,1n 和2n 为整数。
钠是碱金属原子，核外有11个电子，其中622221p s s 这10个电子形成稳定的满壳层结构，并与原子核共同组成原子实，在最外层只有一个价电子。
在这一点上又与最简单的氢原子相似，因此纳原子光谱中各谱线的波数ν~，也可以用下列关系式表示： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=222111~n n R ν （2—2） 其中 R 为里德伯常数 (＝ )，在氢原子光谱中，1n 和2n 都是正整数，相应于 1n ＝1，2，3，···等值，分别有赖曼谱系，巴耳末谱系，帕邢谱系等。
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碱金属原子光谱
碱金属原子光谱，特指碱金属锂、钠、钾、铷、铯等元素的光谱。
它们具有相似的结构，明显地分成几个线系。
通常观察到的有主线系、第一辅线系(漫线系)、第二辅线系（锐线系）和伯格曼线系（基线系）。
众所熟知的钠黄光波长为589.3纳米，就是钠光谱主线系的第一条谱线。
碱金属原子都具有相似的结构，内层的z－1 个电子与原子核组成原子实，最外层只有一个价电子，与氢原子有些类似，不同的是电子运动对原子实有极化和贯穿作用，引起不同轨道的电子能态的较大分裂，能级对l的简并解除。
另外由于电子自旋取向不同，引起自旋轨道耦合的能量微小分裂，因此碱金属原子的能级除S态是单层的外，其他P、D、F态都是双层的。
根据单价原子光谱的选择定则，可得出，主线系和锐线系是双线结构，漫线系和基线系为三线结构。
碱金属原子与氢原子光谱规律相似，是由于它们的原子结构相似，虽然碱金属元素与氢元素的性质极不相同，但它们都只有一个外层电子，称为价电子。
内满充壳层电子与原子核组成原子实，价电子即处于原子实的中心势场中。
按锂、钠、钾、铷、铯的次序原子实内的电子数分别是2、10、18、36、54、86,价电子所在的轨道的主量子数分别为n≥2、n≥3、n≥4、n≥5、n≥6。