比较一下常见的质谱性能和特点 - PYYang's Bio-Mass Spectrometry R&D Lab
高灵敏度、高分辨、多级串级 定量能力强 缺点： 功能复杂，维护复杂
磁质谱，Sector MS¶
磁质谱的定量能力是各种质谱中最强的。现在已较少使用，仅用于地质元素和痕量二恶英的检测。
优点： 技术经典、成熟，NIST等MS库采用的仪器 分辨力非常好（100k，m/&Delta m FWHM），干扰少 灵敏度高，定量能力是各种质谱中最好的
优点 同时具有多级串级和高分辨能力，适合于未知样品的定性工作，如糖蛋白的定性
缺点 由于离子阱容量限制，对于混合样品的灵敏度欠佳 定量能力弱
线性离子阱-飞行时间质谱，LIT-TOF 以线性离子阱为质量选择器和反应器，结合了线性离子阱的高灵敏度多级串级能力和飞行时间质谱的高分辨能力。如直接耦合线性离子阱-飞行时间 串联质谱 优点：
四极杆飞行时间串联质谱，QTOF¶
QTOF以QMS作为质量过滤器，以TOFMS作为质量分析器。
优点： 能够提供高分辨谱图 定性能力好于QQQ 速度快，适合于生命科学的大分子量复杂样品分析
缺点： 成本高
QTOF
离子阱-飞行时间质谱，Trap TOF 需要仔细维护
以3D离子阱作为质量选择器和反应器，结合了离子阱的多级质谱能力和飞行时间质谱的高分辨能力
缺点： 无串极功能，限制了进一步的定性能力
TOFMS
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四极离子阱，QTrap
QQQ
技术上而言，在传统QQQ的四极杆中加入了辅助射频，可以做选择性激发；或者就功能而言，为QQQ提供了多级串级的功能
优势： 同时具备MRM 、SRM 、中性丢失和多级串级功能，非常适合于未知样品的结构解析
缺点 分辨力还是低了点
厂家：
ABI/Sciex， QTrap系列质谱
离子阱质谱仪，ITMS¶
Discuss (0) History
四极杆质谱仪，QMS¶
QMS是最常见的质谱仪器，定量能力突出，在GC-MS中QMS占绝大多数。
优点： 结构简单、成本低 维护简单 SIM功能的定量能力强 是多数检测标准中采用的仪器设备。
缺点：
QMS
无串极能力，定性能力不足
分辨力较低（单位分辨），存在同位素和其他m/z近似的离子干扰
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PYYang's Bio-Mass Spectrometry R&D Lab
Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai China
复旦大学 化学系 生物质谱仪器和技术开发实验室，复旦大学创新科学仪器教育部工程中心成员
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售价高于QMS 较精密，需要认真维护
三重四极杆质谱仪，QQQ¶
QQQ质谱给四极杆质谱仪在保留QMS原有定量能力强的特点上，提供了串级功能，加强了质谱的定性能 力，检测标准中常作为QMS的确认检测手段。
速度慢
质量上限低（小于1200u）
厂家：
安捷伦597x系列 PE/Sciex Clarus系列 Finnigan DSQ系列 瓦里安320系列 岛津2010 系列
请参考：四极杆质谱原理
飞行时间质谱仪，TOFMS¶
TOFMS是速度最快的质谱仪，适合于LC-MS方面的应用。
优点： 分辨能力好，有助于定性和m/z近似离子的区别，能够很好的检测ESI电喷雾离子源产生多电荷离 子。 速度快，每秒2～100张高分辨全扫描（如50～2000u）谱图，适合于快速LC系统（如UPLC） 质量上限高（6000 ～10000u ）
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Copyright 1997-2012 PYYang's Bio-Mass Spectrometry R&D Lab Chemistry Department, Fudan University 219 W. Chem Building, 220 Handan Rd., Shanghai China PO200433 TEL 8621-65642009 Attribution-NonCommercial-ShareAlike 3.0 Unported (CC BY-NC-SA 3.0)
Sector
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分辨力极高 灵敏度很好
缺点： 体积重量大 售价极高 速度也较慢 维护费用非常昂贵
典型厂家
IonSpec/Varian Bruker daltonics 静电场傅立叶变换质谱，Orbitrap
有点： 高分辨，60k～120kFWHM，质量精度高 相对FT-ICR而言，价格稍低（～450kUSD）
缺点： 不能单独做串级 分辨力、灵敏度、质量稳定性等离FT-ICR还有距离
生产厂家 Thermo Finnigan，Orbitrap系列质谱
FTMS
比较FTMS与Orbitrap的特点¶
比较FTMS与Orbitrap的特点
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版权所有 1997-2012 生物质谱实验室 复旦大学化学系 , 教育部创新科学仪器工程中心 上海市杨浦区邯郸路220号复旦大学化学西楼219~236室 邮编200433 电话 021-65642009 署名-非商业性使用-相同方式共享 3.0 Unported(CC BY-NC-SA 3.0)
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比较一下常见的质谱性能和特点
Modified on 2012/05/30 08:56 by Administrator Categorized as FTMS, IonTrap, MSKB, QMS, QQQ, TOF » 比较一下常见的质谱性能和特点
离子阱质谱仪是最简单的串联质谱。
优点： 成本比QQQ低廉，体积小巧 具备多级串级能力，适合于分子结构方面的定性研究，能够给出分子局部的结构信息，比QQQ好 有局部高分辨模式（Zoom Scan），分辨力比四极杆质谱高数倍，达到6000～9000，适合于确定 离子质量数
缺点： 定量能力不如QMS和QQQ，所以大多数GCMS不采用离子阱质谱 不能够像QQQ一样做母离子扫描和中性丢失，在筛选特征结构分子的时候能力不足
Table of Contents [Hide/Show]
四极杆质谱仪，QMS 飞行时间质谱仪，TOFMS 三重四极杆质谱仪，QQQ 离子阱质谱仪，ITMS 线型离子阱和三维离子阱的比较 四极杆飞行时间串联质谱，QTOF 磁质谱，Sector MS 傅立叶变换质谱仪，FT-ICR-MS 比较FTMS与Orbitrap的特点
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线型离子阱和三维离子阱的比较¶
这个比较可能是很少有的一边倒的场面——线型离子阱的灵敏度、分辨力、速度、通量等指标均优于传统的3D离子阱。
磁质谱，Sector MS¶
磁质谱的定量能力是各种质谱中最强的。现在已较少使用，仅用于地质元素和痕量二恶英的检测。
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优点 同时具有多级串级和高分辨能力，适合于未知样品的定性工作，如糖蛋白的定性
缺点 由于离子阱容量限制，对于混合样品的灵敏度欠佳 定量能力弱
线性离子阱-飞行时间质谱，LIT-TOF 以线性离子阱为质量选择器和反应器，结合了线性离子阱的高灵敏度多级串级能力和飞行时间质谱的高分辨能力。如直接耦合线性离子阱-飞行时间 串联质谱 优点：
四极杆飞行时间串联质谱，QTOF¶
QTOF以QMS作为质量过滤器，以TOFMS作为质量分析器。
优点： 能够提供高分辨谱图 定性能力好于QQQ 速度快，适合于生命科学的大分子量复杂样品分析
缺点： 成本高
QTOF
离子阱-飞行时间质谱，Trap TOF 需要仔细维护
以3D离子阱作为质量选择器和反应器，结合了离子阱的多级质谱能力和飞行时间质谱的高分辨能力
缺点： 无串极功能，限制了进一步的定性能力
TOFMS
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四极离子阱，QTrap
QQQ
技术上而言，在传统QQQ的四极杆中加入了辅助射频，可以做选择性激发；或者就功能而言，为QQQ提供了多级串级的功能
优势： 同时具备MRM 、SRM 、中性丢失和多级串级功能，非常适合于未知样品的结构解析
缺点 分辨力还是低了点
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四极杆质谱仪，QMS¶
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QMS
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QQQ质谱给四极杆质谱仪在保留QMS原有定量能力强的特点上，提供了串级功能，加强了质谱的定性能 力，检测标准中常作为QMS的确认检测手段。
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分辨力极高 灵敏度很好
缺点： 体积重量大 售价极高 速度也较慢 维护费用非常昂贵
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有点： 高分辨，60k～120kFWHM，质量精度高 相对FT-ICR而言，价格稍低（～450kUSD）
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离子阱质谱仪是最简单的串联质谱。
优点： 成本比QQQ低廉，体积小巧 具备多级串级能力，适合于分子结构方面的定性研究，能够给出分子局部的结构信息，比QQQ好 有局部高分辨模式（Zoom Scan），分辨力比四极杆质谱高数倍，达到6000～9000，适合于确定 离子质量数
缺点： 定量能力不如QMS和QQQ，所以大多数GCMS不采用离子阱质谱 不能够像QQQ一样做母离子扫描和中性丢失，在筛选特征结构分子的时候能力不足
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四极杆质谱仪，QMS 飞行时间质谱仪，TOFMS 三重四极杆质谱仪，QQQ 离子阱质谱仪，ITMS 线型离子阱和三维离子阱的比较 四极杆飞行时间串联质谱，QTOF 磁质谱，Sector MS 傅立叶变换质谱仪，FT-ICR-MS 比较FTMS与Orbitrap的特点
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线型离子阱和三维离子阱的比较¶
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第三章 质谱
不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
+
+ + + d<1mm
+ + + + + + +
阴极
④ 快原子轰击(fast atom bombardment
FAB)
高能量的Ar原子 轰击涂在靶上的样品， 溅射出离子流。 本法适合于高极 性、大分子量、低蒸 汽压、热稳定性差的 样品。 FAB一般用作磁式 质谱的离子源。
4）进样系统
气体或低沸点液体样品的进样只需用注射 针穿过封垫圈将样品注入加热的真空储存器， 液体样品进入后立即气化，并维持一定的样品 气压。
5）检测器——用于检测各种质荷比离子的强度。
最常用的是二次电子倍增器。
电子倍增器的工作原理为：当来自于质量分析器的正 离子打击阴极表面时，阴极产生二次电子，然后用 多级瓦片状的二次电极（也称作打拿极）使二次电 子不断倍增。二次电极由铜-铍合金等特殊的材料制 成，这种材料的二次发射系数大于1。 所谓二次发射系数是指对于一个二次电极，发射的二 次电子流强度i2与入射的电子流强度i1之比。
分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则。
氮规则：
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
合理的中性丢失。 分子离子与最靠近它的一些碎片离子之间应有一个合 理的质量差，如果这个质量差落在4~14和21~25之间 就是不合理的。
磁场
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚； 能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
十七章-质谱法PPT课件(2024版)
（一）分子离子（molecularion）
1．分子离子峰定义的表示方法 分子受电子流冲击后，失去一个电子形成的离
子即为分子离子,所产生的峰称为分子离子峰或母峰， 用M、M+、 表示 .
M + e → +2e
M -e M·+
①奇数个电子 ②谱图最右端 ③确定分子量
（一）分子离子（molecularion）
➢ 易获得有关化合物官能团的信息
➢ 谱图简单；
缺点：
+
➢ 重现性较差；
+
➢ 样品需要加热气化后进行 离子化，故不适合于难挥发、 热不稳定化合物的分析。
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
场致电离源（FI）
• 阳极和阴极之间，施加 高电压（10~20kv）时， 阳极的尖端附近产生强 电场，利用这个强电场 可将接近尖端的气态样 品分子中的电子拉走， 形成正离子。
1.分子离子峰定义的表示方法
失去电子的顺序：杂原子上n电子﹥π电子 ﹥ C-C键上的σ电子﹥ C-H键上的σ电子
杂原子＞C=C＞C-C＞C-H（难）
如：R-C=O-R‘失去n电子（9.8ev）；失去π电 子（10.6ev）；失去σ电子（11.5ev指C-Cσ电子）
•
表示一对电子失去了一个电子，形成具有
(三) 离子源
离子源也叫离子化室。
1.离子源的作用有两个方面： 将被分析的样品电离成离子； 把正离子引出，加速和聚焦。 2.对有机物最常用的电离方法有：
电子轰击源（EI） 化学电离源（CI） 场致电离源（FD） 快速原子轰击离子源（FAB） 光电离源（PI）等
最新波谱解析之质谱篇
4、检测器 包括Faraday圆筒（直接电检测器）、电子倍增器、 闪烁计数器、微通道板、照相低片等
phe-1中[M+H]+离子的FAB-MS/MS谱
CH3O
OH
N
CH3O
OCH3
质谱技术的主要特点
1、应用范围广 2、灵敏度高 3、分析速度快 4、能同时提供有机样品的精确相对分子质 量，元素组成、碳内架及官能团结构信息 5、与计算机结合使用，操作方便 6、与其他仪器相比，其结构复杂，价格昂 贵，使用及维修不方便 7、样品被破坏，无法回收
（加热）
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)
，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压
可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，
使其离子化。
B + e - B+• + 2e -
(1) (电子电离)
B+• +B (B+H)+ + (B-H)• (2)
(B-H)+ or (B-H)- (3) （多次反应）
b- or b- •
(4) （碎片离子）
B + e - B- •
(5)
FAB法的关键之一是选择适当的（基质）底物， 从而, 可以进行从低极性到较高极性的范围较广的有机化合物测 定，是目前应用比较广的电离技术。
当高速中性原子轰击底物溶液后，在发生‘爆发性’ 汽化的同时，发生离子—分子反应，从而，产生（解离性） 氢质子转移反应[1]和[2]式及[3]式，与（电子轰击法相 似）的轰击离子化反应[4]等.
质谱分析法Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第二节 质谱峰和主要离子峰
图14.7 质谱图
一、质谱图
以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰主要离子峰
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：A,B,C,D+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
分子离子峰
01
分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子
02
称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分
比较常见质谱性能和特点
比较常见质谱性能和特点液相色谱:动情品人间冷暖,静心观乾坤西东查看原文浏览全文2009-03-25比较常见的质谱性能和特点比较一下常见的质谱性能和特点比较一下常见的质谱性能和特点编辑∙结构简单、成本低∙维护简单∙定量能力强∙是多数检测标准中采用的仪器设备。
缺点：o无串极能力，定性能力不足o分辨力较低（单位分辨），存在同位素和其他m/z近似的离子干扰o速度慢o质量上限低（小于1200u）厂家：o安捷伦597x系列o PE/Sciex Clarus系列o Finnigan DSQ系列o瓦里安320系列o岛津2010系列四极杆质谱原理编辑∙分辨能力好，有助于定性和m/z近似离子的区别，能够很好的检测ESI电喷雾离子源产生多电荷离子。
∙速度快，每秒2～100张高分辨全扫描（如50～2000u）谱图，适合于快速LC系统（如UPLC）∙质量上限高（6000～10000u）缺点：o无串极功能，限制了进一步的定性能力o售价高于QMSo较精密，需要认真维护编辑∙有串极功能，定性能力强∙定量能力非常好，信噪比高于QMS∙是常用的QMS结果确认仪器∙除一般子离子扫描功能外，QQQ还具有SRM、MRM、母离子扫描、中性丢失（Neutral loss）等功能（离子阱不行）对特征基团的结构研究有很大帮助缺点：o分辨力不足，容易受m/z近似的离子干扰o售价较高o需要认真维护o同时具备MRM、SRM、中性丢失和多级串级功能，非常适合于未知样品的结构解析缺点▪分辨力还是低了点厂家：▪ABI/Sciex， QTrap系列质谱编辑∙成本比QQQ低廉，体积小巧∙具备多级串级能力，适合于分子结构方面的定性研究，能够给出分子局部的结构信息，比QQQ好∙有局部高分辨模式（Zoom Scan），分辨力比四极杆质谱高数倍，达到6000～9000，适合于确定离子质量数缺点：o定量能力不如QMS和QQQ，所以大多数GCMS不采用离子阱质谱o不能够像QQQ一样做母离子扫描和中性丢失，在筛选特征结构分子的时候能力不足< Ion>传统3D离子阱的增强版本优点：o相对于传统3D离子阱，灵敏度高10倍以上o多级串级质谱缺点：o相对于QQQ，还是不能做MRM、中性丢失等特征基团筛选功能厂家：o Thermo Finnegan, LTQ系列质谱编辑∙能够提供高分辨谱图∙定性能力好于QQQ∙速度快，适合于生命科学的大分子量复杂样品分析缺点：o成本高o需要仔细维护<>以3D离子阱作为质量选择器和反应器，结合了离子阱的多级质谱能力和飞行时间质谱的高分辨能力优点o同时具有多级串级和高分辨能力，适合于未知样品的定性工作，如糖蛋白的定性缺点o由于离子阱容量限制，对于混合样品的灵敏度欠佳o定量能力弱o高灵敏度、高分辨、多级串级o定量能力强缺点：功能复杂，维护复杂编辑<>磁质谱的定量能力是各种质谱中最强的。
质谱
而在实际工作中，有时很难找到相邻的 且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其 峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是 一样的。
【例16．1】要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+ （m/z为27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5 ％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器 之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m／ z分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、 飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分 析器和离子回旋共振分析器等。随着微电子 技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。 （l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区， 由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图 21．7。
1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须 处于高真空状态（离子源真空度应达 l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中 应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则 会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反 应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源 的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪 都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩 散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪 采用分子泵可获得更高的真空度。
（3）场离子源
应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯 度约为107～108V· cm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间 的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离 后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器。 阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度， 通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微 碳针（＜1μ m），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极， 在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片 通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的， 主要为分子离子和（M＋l）离子。结构分析中，往往最好 同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子 轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。
质谱
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
一、 质谱的基本原理及质谱仪
1.质谱法：将离子按其质荷比（质量/电荷）的不同进 行分离和测定的方法。
基本原理
m 2 Bze r
1 zeV m 2 2
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位 能相等即：
元素 H C N O S M (%) 100 100 100 100 100 M+1 (%) 0.015 1.119 0.361 0.037 0.8 0.204 4.42 M+2 (%)
Cl
Br
100
100
31.93
97.87
3.碎片离子
p218
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
80 90 100 110 120 130 140 150
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
C
+ CH3
.
+ CH3
.
+ CO
O m/e 120 2 m* = 92 / 120
m/e 92 = 70.53
5、重排离子
离子经重排产生的新离子。
+ CH2
6、络合离子
一些分子和离子经络合，产生新的离子。
质谱
三、碎片离子
分子离子往往具有过剩的能量，很容易 经过裂解生成碎片离子（fragment ion）。 生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更 小的碎片离子，另外裂解同时也可能发生重 排，所以在化合物的质谱中，常可看到许多 碎片离子峰。掌握离子的开裂规律，对利用 质谱推测化合物的结构是有帮助的。
MALDI
电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
电子轰击电离 EI
电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用 最普遍，发展最成熟的电离方法。
轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为715eV。
各类化合物的分子离子（M+ ）按稳定性可以 排序如下： 芳环（包括芳杂环）＞脂环＞硫醚和疏酮＞ 共轭烯＞直链烷烃＞酰胺＞酮＞醛＞胺＞脂 ＞醚＞羧酸＞支链烃＞腈＞伯醇＞叔醇＞缩 醛．
芳环、共轭烯及硫化物由于电荷离域而稳 定。脂环至少要断裂2个键才能裂解成碎片， 而造成分于离子峰稳定。
直链酮、酯、醛、酰胺、醚和卤化物的分 子中的氧或氮原子上的孤电子对可以稳定 碎片离子中的正电荷中心，使得分于离子 容易裂解，造成分子离子峰弱．
a.只看到丢失小基团的峰，不出现M＋，那么可以由 合理的峰推测M＋。
b.如果观察到比最高质荷比小3～14原子质量单位的 峰，那么最高质荷比的峰很可能不是分子离子峰。 丢失许多个氢原子（或分子）需要很高的能量，不 大可能发生。亚甲基是高能量的中性碎片，从分子 离子峰丢失CH2 的质谱现象也不大容易发生。图谱 中一旦出现丢失14原子质量单位的峰，就应怀疑样 品中混有一个比被测化合物少一个CH2 的同系物。 若出现比最高质荷比小3原子质量单位的峰，可能意 味着分子离子峰应比最高质荷比的峰大 15原子质量 单位，或者说比次高质荷比的峰大18原子质量单位。 它们分别与分子离子丢失甲基（得到最高质荷比的 峰）丢失水（得到次高核质比的峰）相对应。
质谱法的特点
• 离子阱质量分析器：Ion Trap
• 飞行时间质量分析器：TOF • 串联质量分析器 • 空间串联
四级杆串联Q—Q—Q
• 时间串联 • 空间—时间串联
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其它重点内容，课下继续总结...
• 七大禁忌
• 禁止高浓度待测样品 <1ppm • 禁止用洗涤剂清洗玻璃容器
• 应用
• • • • 环境水 超纯水的分析 稀土元素分析 考古年代确定分析
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无机质谱法小结
• 无机质谱仪能用于无机元素痕量分析和同位 素分析等方面。其特点是测试速度快、结果 精确、试样用量少（微克量级），能精确测 定元素的同位素比值。
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6
有机质谱法
• 电子轰击离子源（EI）
• 电子轰击源电离时，碎片离子峰较多，而分 子离子峰较弱，因此常用软电离技术配合使 用。
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7
有机质谱法
甲苯
• 该化合物符合烷基芳烃的基峰质荷比91 （C7H7+）的特征，基本符合芳环系列峰 质荷比39,51,77的特征 Tongji University
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光 电 倍 增 管
数 据 分 析
真空
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离子源
• 电子轰击离子源（EI） • 有机质谱法 • 与GC联用 • 打碎
• 电喷雾离子化源（ESI） • 无机质谱法 • 与LC联用 • 不打碎
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质量分析器
• 单四极杆分析器：Quadrupole
• 禁止用塑料容器装有机溶剂
质谱
1、离子源
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质 谱仪的离子源种类很多，主要有：
A. 电子轰击电离源(Electron Impact, EI) B. 化学电离源(Chemical Ionization, CI) C. 快原子轰击源(Fast Atomic bombardment, FAB) D. 场电离源(Field ionization Sources, FI) E. 电喷雾源(Electron spray Ionization, ESI) F. 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) G. 基 质 辅 助 激 光 解 吸 电 离 源 (Matrix Assisted Laser Description Ionization, MALDI)
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程：
CH4 + e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H+ (+2e) 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应：
APCI源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物 由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子， 可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补 充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分 子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎 片离子，主要是准分子离子。