新型肥料聚磷酸铵的发展与应用

聚磷酸铵, 又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵 , 英 文名 a mm on ium po lyphosphate , 简称 APP, 属 无毒 产品, 是链状含磷、 氮的无机聚合物, 近年来广泛 用于塑料、 橡胶、 纤维、 木材、 纸张作无机阻燃处理 剂 , 还可用于配制膨胀性防火涂料 , 用于船舶、 火 车、 电缆及高层建筑的防火处理 , 也用于生产干粉 灭火剂 , 用于煤田、 油井、 森林大面积灭火 , 以及用 于生产饲料添加剂、 液体洗涤剂、 粘接剂、 离子交 换剂
可达 1000以上, 由于采用五氧化二磷作缩合剂, 工 艺路线短, 操作简便, 无大量废气排出 , 所得产品质 量较好, 但五氧化二磷时有很强的吸湿性和反应活 性 , 因此会对人体有一定的危险, 在高温情况下, 会 消耗大量的能量, 产生大量的工业废料。此外, 还 要求反应容器为完全密封的, 且能耐高温高压, 为 防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸, 需要 有搅拌、 捏合功能的装置, 因此设备投入费用较高。 2 2 配制复混肥料 低聚合度聚磷酸铵溶解度高 , 养分容易被作 物吸收利用 , 常制成农用固体肥料和液体肥料形 式 , 国外常见的是聚磷酸铵液体浓缩物形式肥料, 如牌号 CL10 - 34 - 0 、 CL8 - 24 - 0 等。此外, 用 聚磷酸和无水氨作原料, 氨化生产聚磷酸铵的生 产工艺中, 熔融态产品从反应器出来固化前加水 溶解冷却过滤, 得到的低聚合度含有氮磷成分的 滤液副产物 , 也可以直接作为液体肥料使用。因 为液体复混肥料生产费用低, 生产企业可节省生 产固体肥料的部分设备装置, 如喷浆、 造粒、 烘干 等设备装置 , 并且生产过程中无粉尘、 无烟雾, 不 会造成环境污染和损害人体健康。 聚磷酸铵也可以作为液体复混肥的磷肥基础 原料, 生产工艺为先制取尿素硝酸铵含氮溶液 , 尿 素和硝酸铵经计量后进入有搅拌器和蒸汽加热器 的混合器中 , 加入一定量的水, 用蒸汽加热混合搅 拌溶解成 含氮 30 % 左右的尿 素 - 硝酸铵溶 液。 再制取聚磷酸铵溶液 , 固体聚磷酸铵经计量后在 混合 器中加 水, 通入蒸 汽加热 搅拌 溶解成 含氮 14 % , 含磷 31 % 的聚磷酸铵溶液。随后将制取好 的尿素硝酸铵溶液和聚磷酸铵溶液按配方比例送 入最终混合器中 , 加入一定比例的硝酸钾或氯化 钾等钾肥、 微量元素和水, 通入蒸汽加热搅拌混合 溶解, 制得混合均匀的具有各种作物所需养分的 清液型复混 肥料
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。聚 磷酸铵及 用聚磷酸 铵配
制的液体复混肥料的主要参数见表 2 。
表 2 聚磷酸铵及用聚磷酸铵配制的液体复混肥料的主要参数
配制 成分 聚磷酸铵 聚磷酸铵、 氮溶液、 硝酸钾 聚磷酸铵、 氮溶液、 氯化钾 N - P 2O 5 - K 2O % 12- 25- 0 14- 9- 4 12- 20- 3 10- 10- 10 10- 18- 7 比重 g /cm 3 1 29 1 25 1 34 1 40 1 34 p H值 6 5 中性 中性 中性 6 3 结晶温度 ∀ -6 0∀ 不结晶 0∀ 不结晶 - 10 -5
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为 3~ 18 , 其中只少量存在链更长的聚磷酸铵, 产 品白度好, p H 值 6~ 7 , 溶解度大 , 水溶液清澈透 明 , 在常温下可以配制成含氮 14 % 和含 P2 O5 30 % 的液体肥料 , 而且生产工艺简单、 操作方便、 原料 易得、 结晶温度低、 产品竞争力强, 适合于工业化、 [ 7] 规模化生产 。 4 应用前景 为适应农业现代化发展的需要, 化学肥料生 产除继续增加产量外 , 正朝着高效复合化 , 并结合 施肥机械化、 运肥管道化、 水肥喷灌仪表化方向发 展。聚磷酸铵、 聚磷酸钾、 液氨等因具有养分浓度 高或副成分少等优点 , 成为大力发展的主要化肥 品种。农用聚磷酸铵目前在我国仅有少量生产, 还未形成商品出售。国内仅有新疆少数机械化程 度较高的生产建设兵团施用少量聚磷酸铵液体肥 料
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。此外 , 作为一 种新型肥料 , 聚磷酸 铵目
聚磷酸铵具有化学稳定性好、 吸湿性小、 分散 性优良、 比重小、 毒性低等优点 , 根据聚合度不同, 其用途不同。一般来说, 聚合度较低的产品是水 溶性的 , 用作肥料或者作为织物处理剂、 食品添加 剂使用。聚合度高的水不溶性的长链聚铵可作为 [ 3] 塑料和涂料的阻燃剂使用 。 近年来 , 我国逐渐开始重视聚磷酸铵的研究 和应用 , 重点集中在对聚磷酸铵的 ∃ 一高一低 %聚 合度的开发工作。对于高聚合度聚磷酸铵, 主要 是作为新型无毒无机阻燃剂的原料。而对于低聚 合度的聚磷酸铵 , 主要是作为高浓度肥料 , 尤其是 全水溶性复合肥料的产品开发 2 制取工艺 2 1 制取聚磷酸铵 聚磷酸铵的生产方法很多 , 常见的生产方法 主要有磷酸尿素缩合法, 磷酸铵盐尿素缩合法以 [ 5] 及磷酸铵五氧化二磷聚合法 3种 。 2 1 1 磷酸尿素缩合法 一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中
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前已开始越来越多的进入化肥使用领域, 特别是 大量用作配制高浓度液体复合肥料的基础磷肥。 1 物化性能 聚磷酸铵外观为白色粉末 , 是一种含氮和磷 的 聚 磷 酸 盐, 化 学 式 ( NH 4 PO3 ) 2, 分 子 通 式 为 ( NH 4 ) ( n+ 2) Pn O( 3n+ 1 ) , 当 n 为 10~ 20 时, 为水溶 性 , 称为短链 APP 或水溶性聚铵, 易潮解 , 常温下 容易结块, 但不影响产品性能与使用。当 n 大于 20 时 , 为难溶性 , 称为长链 APP 或水不溶性聚铵, 不易潮解, 不溶于水, 但同其他助剂有良好的互溶 性。聚磷酸铵按其聚合度可分为低聚、 中聚以及 高聚 3 种, 其聚合度越高水溶性越小 , 反之则水溶 性越大。按其结构可以分为结晶形和无定形, 结 晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐, 有 5 种变体
表 1 水溶性聚铵和水不溶性聚铵的技术指标 指标 名 称 五氧化二磷 ( P2 O5 ) 氮 ( N) p H值 平均聚合度 ( n ) 细度 ( 目 ) 水不溶物 ( 25∀ ) # % ! % ! % 水溶性聚铵 46 0 24 0 6 5~ 8 5 10~ 20 20~ 40 0 01 水不溶性聚铵 68 0 13 0 4 5~ 6 5 20~ 50 200~ 320 -
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型。水溶Biblioteka 聚铵和水不溶性聚铵的技术指标见表 1 。
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混合溶解, 通常磷酸与尿素的摩尔比为 1∋ 1 5~ 2 0 , 然后进入沸腾床进行沸腾聚合, 物料发泡后, 调 节 排 氨 量, 保 持 沸 腾 床 内 氨 压 在 9 3 ~ 46 6kPa , 反应温 度控制在 140 ~ 200∀ 。随 着温 度的上升 , 物料聚合固化 , 继续控制温度和压力, 保温, 最后冷却出料, 得到松脆的白色产物, 经粉 碎至需要的粒度后得到产品。在反应中尿素既是 氨源, 又起到缩聚剂的作用 , 保持反应物在气相中 有足够的氨浓度和促进聚磷酸胺的脱水缩聚。 该法是目前中小企业普遍采用的生产方法, 用于生产水溶性短链聚磷酸铵 , 工艺简便易行 , 过 程参数要求容易实现 , 投资少, 操作安全 , 但所得 产品聚合度不高 , 只能用作肥料和防火涂料, 不能 用作塑料的阻燃剂。此外 , 采用尿素作缩合剂 , 在 高温下尿素会迅速分解, 短时间内排出大量的气 体会使得反应过程中大量发泡极易溢料, 导致反 应器的单体体积产量过低, 还需要设置较大型的 废气回收装置, 既增加了设备投资, 也给生产带来 许多麻烦。 2 1 2 磷酸铵盐尿素缩合法 采用的磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵也可以是 磷酸氢二铵或者是二者的混合物。与磷酸尿素缩 合法相比, 除初始原料不同外, 后期生产工艺基本 相同。磷酸二氢铵和尿素按摩尔比 1 ∋ 2 进行混 合 , 放入箱式聚合炉内在 220∀ 左右的高温下缩 合反应 1h , 通常在聚 合过程中 加入一 定量 的溶 剂 , 如液体石蜡。在合成过程中通入流动的氨气, 磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合, 反应较 为完全 , 经过冷却 , 粉碎得到聚磷酸铵产品。 该法较好地保持了反应过程中的氨环境, 反 应温度比磷酸尿素缩合法高, 能够较好地控制产 品质量 , 产品的聚合度有所提高。但热能消耗高 于磷酸尿素缩合法, 同时由于反应结束后 , 还要进 行脱除液体石蜡工作 , 相对增加了生产步骤, 提高 了生产成本。 2 1 3 磷酸铵五氧化二磷聚合法 可采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵 与五氧化二磷聚合 , 在氨气环境中加热到 280 ~ 300∀ , 反应 时间 为 1 5 ~ 2 0h 。采 用单 一反 应 器 , 适当改变温度和时间, 可以得到平均聚合度不 同的产品, 且产品的晶型也发生了改变。 该法分解温度较高, 聚合度也有大幅度提高,
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聚磷酸铵 1965 年由美国孟山都公司首先开 发成功。在 20世纪 70 年代初 , 日本、 前西德、 前 苏联等开始大量生产, 国外生产聚磷酸铵阻燃剂 的公司主要有美国的孟山都 ( M onsanto) 、 日本的 窒素 ( Ch isso) , 俄罗斯、 波兰、 意大利等国也大量 生产此类产品, 目前在国外的应用较为普遍。 我国从 20世纪 80 年代开始研究开发聚磷酸 铵的合成技术与应用, 生产企业有四川什邝市长 丰化工有限公司、 贵州遵义县鑫源磷化有限责任 公司、 上海新华阻燃剂总厂、 浙江省海宁市丰士阻 燃化工厂, 浙江化工科技集团有限公司、 杭州捷尔 思阻燃化工有限公司、 天津合成材料工业研究所 等 , 产品主要用作阻燃剂。随着我国合成材料工 业的发展和应用领域的不断拓展 , 阻燃剂在化学 建材、 电子电器、 交通运输、 航天航空、 日用家具、 室内装饰、 衣食住行等各个领域中的广泛应用 , 大 大推动了聚磷酸铵国内研究工作的进展, 聚磷酸 铵消费市场的不断扩大, 其产量也日益增加。 经过 20 多年的发展, 我国聚磷酸铵生产已具 有一定的基础 , 基本上适应了国内市场 的需要。 目前国内聚磷酸铵产量估计 3 万 t左右, 除满足 国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能 力主要集中于西南、 华东和中南地区 , 以西南地区 产量最大, 其次为华东和中南地区。华北、 东北、 西北等地区很少有聚磷酸铵生产。 国内聚磷酸铵生产装置规模较小, 最大生产 厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和四川什 邡市长丰化工有限公司 , 装置规模为年产 3000, t 其次 是上海 新华阻 燃剂 总厂, 生产规 模为 年产 2000t 。一般装置规模为年产 400~ 1000, t 最小生 产规模仅年产 200~ 300t 。 同时由于大多数生产 装置不具有集加热、 搅拌、 捏合 功能于一体的设 备 , 所生产的产品聚合度低 , 只有几十, 大于 100 的极少 , 主要用于生产防火涂料 , 与国外先进水平 相比, 国内聚磷酸铵无论是产品质量、 数量和应用 范围方面都存在较大的差距。 聚磷酸铵作为农业肥料的应用方面, 国内近 年来也取得了进展。山东菏泽市农科院用磷酸尿 素缩 合法生 产的短 链聚 磷酸铵 , 含氮 质量 分数 24% , 含 P2O 5 质量分数 50 % , 聚磷酸铵聚合度 n