聚对二氧环己酮的合成及其结晶性能
２０１５年第２３卷 第ｌ０期，９７４—９７６ 合成化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ１．２３．２０１５ Ｎｏ．１０，９７４～９７６ ・研究简报・ 聚对二氧环己酮的合成及其结晶性能 王哲存 ，熊成东 ，李庆 （１．中国科学院成都有机化学研究所，四川成都６１００４１；２．中国科学院大学，北京１０００４９） 摘要：以对二氧环己酮为原料，经开环聚合反应合成了聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）。用ＤＳＣ曲线研究了ＰＰＤＯ的 非等温结晶以及非等温冷结晶性能。采用Ｏｚａｗａ方程拟合了ＰＰＤＯ的非等温结晶曲线。采用莫志深方程拟合 了ＰＰＤＯ非等温冷结晶曲线。 关键词：聚对二氧环已酮；合成；结晶性能 中图分类号：０６３１．３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５—１５１１．２０１５．１０．０９７４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ） ＷＡＮＧ Ｚｈｅ．ｃｕｎ ，ＸＩＯＮＧ Ｃｈｅｎｇ．ｄｏｎｇ ，ＬＩ Ｑｉｎｇ （１．Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）（ＰＰＤＯ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ・ｄｉｏｘａｎｏｎｅ．Ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＰＤＯ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＤＳＣ．Ｔｈｅ ｎｏｎ—ｉｓｏ— ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｏｚａｗａ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌ— ｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰＤＯ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｏ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）是一种可生物降解 的生物医用高分子材料，具有优异的生物可降解 性、生物可吸收性、生物相容性以及良好的柔韧 性，主要用于手术缝合线等¨Ｊ。但ＰＰＤＯ的力学 强度及模量不能达到某些医疗器械的要求，限制 了其广泛应用口Ｊ。研究发现，ＰＰＤＯ晶体的结构， 结晶形态以及结晶度影响其降解性能及力学性 能。研究者用Ａｖｒａｍｉ方程以及Ｏｚａｗａ方程详细 研究了ＰＰＤＯ的等温结晶以及非等温结晶 Ｊ， 发现ＰＰＤＯ的玻璃化温度为一１０℃左右，在室温 下就能结晶，研究其淬火之后的非等温冷结晶对 于ＰＰＤＯ来说意义重大。Ｚｅｎｇ Ｊ Ｂ等 用Ｏｚａｗａ 方程解释了ＰＰＤＯ的非等温冷结晶。由于Ｏｚａｗａ 方程没有考虑到ＰＰＤＯ初期结晶与后期结晶的区 别及二次结晶问题，不适用于ＰＰＤＯ的非等温冷 结晶。 本文以对二氧环己酮为原料，经开环聚合反 应合成了ＰＰＤＯ（Ｓｃｈｅｍｅ １）。采用莫志深方程 Ｊ 将Ａｖｒａｍｉ方程与Ｏｚａｗａ方程联立，弥补了Ｏｚａｗａ 方程的不足，更加准确地解释了ＰＰＤＯ的非等温 冷结晶过程。 （ ，（。一。 收稿日期：２０１４－１２・ｌ】；修订日期：２０１５－０８－１２ 作者简介：王哲存（１９８８一），男，汉族，山东日照人，硕士研究生，主要从事生物医用高分子材料的研究。 通信联系人：李庆，研究员，Ｅ—ｍａｉ
ｌ：ｚｈｅｃｕｎ１９８８＠１２６．ｃｏｍ 第１Ｏ期 王哲存等：聚对二氧环己酮的合成及其结晶性能 １实验部分 １．１仪器与试剂 ＴＡ Ｑ２０型差示扫描量热仪；乌氏粘度计。 所用试剂均为分析纯。 １．２合成 在反应瓶中加入对二氧环己酮１０ ｇ和辛酸 亚锡０．４ ｇ，搅拌下于８０℃开环聚合反应２４ ｈ。 于８０℃真空干燥４８ ｈ制得ＰＰＤＯ。加入六氟异 丙醇，搅拌使其完全溶解，加入无水乙醇５０ ｍＬ， 大量沉淀析出，于４０℃真空干燥４８ ｈ，直至恒重。 其在六氟异丙醇中的特性粘度为１．５ ｄＬ・ｇ～。 １．３ 结晶 非等温结晶：ＰＰＤＯ ５ ｍｇ，于１４０ ｏＣ等温５ ｍｉｎ 消除热历史，以不同的降温速率降温。 非等温冷结晶：ＰＰＤＯ ５ ｍｇ，于１４０℃等温５ ｍｉｎ消除热历史，以８０ ｏＣ・ｍｉｎ 的速度快速降至 一４０℃，以不同的升温速率升高到１４０℃。 ２结果与讨论 ２．１非等温结晶 不同降温速率下ＰＰＤＯ的非等温结晶过程见 图１。由图１可见，随着降温速率增大，最大结晶 温度向低温方向移动，达到最大结晶速率的时间 缩短，说明随着降温速率变大结晶变快。这可能 由于相比于高降温速率，在同一结晶温度下低降 温速率下的ＰＰＤＯ分子链有足够的时间移动，移 动较充分因而结晶较慢。 不同降温速率下ＰＰＤＯ的相对结晶度随时间 的变化曲线见图２。由图２可见，随着降温速率 ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １Ｏ０ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图１ 不同降温速率下ＰＰＤＯ的非等温结晶 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰＤＯ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅｓ Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ 图２ 不同降温速率下ＰＰＤＯ的相对结晶度 随时间的变化 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｖｅｒｓｅ ｔｉｍｅ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｌｇＲ 图３ Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下 非等温结晶曲线 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｔｈｅ ｐｌｏｔｓ ｏｆＰＰＤＯ ｆｒｏｍ Ｏｚａｗａ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 达到最大结晶的时间缩短，结晶速率变快，与图ｌ 结论一致。 采用Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下 非等温结晶曲线见图３。由图３可见，所有的曲线 均为直线，说明能够用Ｏｚａｗａ方程解释ＰＰＤＯ非等 温结晶；在４６℃，４７℃，４８℃和４９℃时，Ｏｚａｗａ 指数（ｎ）分别为２．８９，２．９２，２．９６和２．９９，在２．８— ３．０内，与文献 Ｊ一致。 ２．２非等温冷结晶 不同升温速率下ＰＰＤＯ的非等温冷结晶过程 见图４。由图４可见，在不同的升温速率下会产 生不同的非等温冷结晶，升温速率越快非等温冷 结晶速率越快。 Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下非等 温冷结晶曲线见图５。由图５可见，用Ｏｚａｗａ方程 显示拟合出来的曲线是一些曲线而不是直线，说明 非等温冷结晶过程不能用Ｏｚａｗａ方程来解释 Ｊ¨。 ０ ８ ６ ４ ２ ０ １ ０ ０ ０ ０ ０ ｃｏ ∞Ｎ兰ｅｌｓ＾Ｊ。ｍ＞ ∞一 ．－——９７６・－—— 合成化学 Ｖｏ１．２３．２０ｌ５ — 厂Ｊ 厂 －４０ —２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １Ｏ０ １２０ １４０ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图４ 不同升温速率下ＰＰＤＯ的非等温冷结晶 Ｆｉｇｕｒｅ ４ Ｔｈｅ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰＤＯ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｌｇＲ 图５ Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下 非等温冷结晶曲线 Ｆｉｇｕｒｅ ５ Ｔｈｅ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ＰＰＤＯ ｆｒｏｍ Ｏｚａｗａ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｌ 图６ 莫志深方程拟合的ＰＰＤＯ非等温冷结晶 ６ Ｐｌｏｔｓ ｎｏｎ－￣ｃｏｌｄ ｅｒｙｓｔａｌｌｉｚ．￣ｉｏｎ ｂｙ Ｍｏ ＸＴ／％ Ｆ（ｔ） ａ ｍ ２０ ７．３９２ ６４８ １．４５ ２．２７６ ４０ ９．６３２ ５２２ １．４４ ２．２９ ６Ｏ ｌ１．７１９ ５２ １．４３４ ２．３ ｔ ８Ｏ １４．８Ｏ６ ０８ １．４４ ２．２９ 采用莫志深方程 ，将Ａｖｒａｍｉ与Ｏｚａｗａ方程 综合考虑，在一组确定的相对结晶度ｘ 的基础上 进行处理，建立起确定的ｘ 下Ｒ（升温速率）与ｔ （时间）的关系，莫志深方程拟合的ＰＰＤＯ非等温冷 结晶曲线见图６。由图６可见，拟合曲线均为直线， 表明此方法描述ＰＰＤＯ非等温冷结晶过程具有较 好的线性关系。 由图６还可见，Ｆ（ｔ）值随ｘ 的增大而增大， 由于升温冷结晶速率大，即过冷度增大，有利于体 系结晶的快速形成。用Ａｖｒａｍｉ方程拟合出来的 Ａｖｒａｍｉ指数在３．３左右，比较稳定，所以计算而得 的Ｏｚａｗａ指数在２．３左右，与上述的非等温结晶的 结果相似，说明非等温冷结晶与其它结晶机理都是 相似的。此方法既克服了Ｏｚａｗａ方法常出现非线 性的缺点，又克服了直接采用Ａｖｒａｍｉ方程不能直 接预测非等温过程成核和生长机理的缺点，其获得 的非等温结晶动力学参数意义明确。 ３结论 以对二氧环己酮为原料合成了ＰＰＤＯ。用 ＤＳＣ曲线将ＰＰＤＯ的非等温热结晶以及非等温冷 结晶进行了详细研究。采用Ｏｚａｗａ方程拟合了 ＰＰＤＯ的非等温结晶。采用莫志深方程拟合了ＰＰ－ ＤＯ非等温冷结晶曲线，此方法将Ａｖｒａｍｉ方程与 Ｏｚａｗａ方程联立，弥补了Ｏｚａｗａ方程的不足，很好 地解释了ＰＰＤＯ的非等温冷结晶过程，为ＰＰＤＯ更 好地应用于生物医学领域奠定了理论基础。 参考文献 ［１］Ｙａｎｇ Ｋ Ｋ，Ｗａｎｇ Ｘ Ｌ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｚ．Ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ） ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉ— ｅｎｃｅ・Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ．２ＯＯ２，ｃＡ２（３）：３７３—３９８． ［２］ Ｍａｕｒｕｓ Ｐ Ｂ，Ｋａｅｄｉｎｇ ｃ Ｃ．Ｂｉｏａｂｓｏｒｂａｂｌｅ ｉｍｐｌａｎｔ ｎｌａ・ ｔｅｒｉａｌ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｓｐｏｒｔｓ Ｍｅｄｉ－ ｃｉｎｅ．２００４，１２：１５８—１６０． ［３］Ａｎｄｊｅｌｉｃ Ｓ，Ｊａｍｉｏｌｋｏｗｓｋｉ Ｄ，ＭｃＤｉｖｉｔｔ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｙｓ－ ｔａＵｉｚａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ｐｏｌ— ｙｍｅｒｓ ｂｙ ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００１，７９：７４２—７５９． ［４］ Ｓａｂｉｎｏ Ｍ Ａ，ｒｅｉｊｏｏ Ｊ Ｌ，Ｍｕｌｌｅｒ Ａ Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ－ ｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００，２０１：２６８７—２６９８． ［５］Ｓａｂｉｎｏ Ｍ Ａ，Ｒｏｎｅａ Ｇ，Ｍｕｌｌｅｒ Ａ Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｎｕ－ ｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２０ＯＯ。３５：５０７ｌ一５０８４． （下转第９７９页）
环己酮的制备方法
环己酮的制备方法
环己酮是一种重要的有机化合物，广泛应用于药物、香料、橡胶和塑料等领域。本文将介绍环己酮的制备方法。
环己酮的制备方法有多种，下面将分别介绍几种常用的制备方法。
1. 环己酮的氧化还原法制备。这种方法是通过将环己烯与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成环己酮。常用的催化剂有铜、铁、钴等。该方法操作简单，反应条件温和，且废气处理相对容易，是一种常用的制备环己酮的方法。
2. 环己酮的羟甲基化反应制备。这种方法是将环己酮与甲醇在酸性条件下反应，生成羟甲基环己酮。然后再经过脱水反应，得到环己酮。这种方法具有反应条件温和，产率较高的优点，但废气处理相对较为复杂。
3. 环己酮的氯甲基化反应制备。这种方法是通过将环己酮与氯甲烷在碱性条件下反应，生成氯甲基环己酮。然后再经过脱氯反应，得到环己酮。这种方法操作简单，废气处理相对容易，但是由于使用了有毒的氯甲烷，对环境有一定的污染。
4. 环己酮的氧化反应制备。这种方法是通过将环己烷与氧气在高温条件下反应，生成环己酮。该方法反应条件较为苛刻，操作较为复杂，但产率较高。
5. 环己酮的酮化反应制备。这种方法是通过将环己醇与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成环己酮。该方法反应条件较为温和，但催化剂的选择和废气处理都需要考虑。
总结起来，环己酮的制备方法有氧化还原法、羟甲基化反应、氯甲基化反应、氧化反应和酮化反应等多种。不同的方法适用于不同的应用场景，制备过程中需要考虑反应条件、产率和废气处理等因素。在实际生产中，应根据具体需求选择合适的制备方法。
环己酮的制备实验报告
环己酮的制备实验报告
环己酮是一种重要的化学物质，广泛用于药品、涂料、塑料等领域。本次实验旨在通过环己烯的氧化反应制备环己酮，并通过红外光谱、熔点测定等手段对产物进行鉴定。
实验步骤：
1. 在实验室通风橱中，将10ml浓硝酸缓缓加至10ml环己烯中，并搅拌混合。反应混合物在室温下静置10分钟。
2. 将滤纸过滤器塞于漏斗中，并将反应混合物慢慢滴至滤纸中，使其过滤至以纯水冲洗至中性为止。
3. 将得到的过滤液加入200ml碱性氯化钾溶液中，再用稀氢氧化钾溶液进行中和，得到沉淀。过滤并洗净沉淀，再用醇洗涤2~3次后干净，放入恒温器中进行烘烤至恒重。
4. 得到的产物即为白色晶体固体环己酮，其产率为68.2%。
5. 用红外光谱仪进行测试。结果表明：产物中有酮基、芳香基和碳氢键的伸缩振动信号，证明了产物为环己酮。
6. 用熔点测定仪进行测试。结果表明：产物的熔点为-8℃，与文献值（-8.2℃）十分接近，证明了产物的纯度较高。
实验中需要注意的点：
1. 在反应过程中需严格严格控制温度和时间，以免发生危险。
2. 产物需经过仔细过滤和洗涤，以确保产物的纯度和质量。
3. 在进行红外光谱和熔点测定前，需要将产物完全干燥，以免影响测试结果。
总结：
通过本次实验，成功地制备出环己酮，并通过红外光谱和熔点测定对产物进行了鉴定。同时，在实验中加强了实验室安全与卫生意识，提高了实验技能和实验操作能力。
环己酮的制备
环己酮的制备
引言
环己酮，化学式为C6H10O，是一种无色液体，具有特殊的酮类结构。它广泛应用于溶剂、合成和涂料等领域。环己酮的制备方法有多种，本文将介绍其中一种常用的制备方法。
方法
环己酮的制备方法可以通过环己烯的氧化得到。以下是制备环己酮的步骤：
1. 准备材料：
• 环己烯（C6H10）
• 合适的溶剂（例如乙醇、丁醇等）
• 氧化剂（例如高锰酸钾）
• 催化剂（例如铜盐）
2. 反应操作：
• 在反应器中加入适量的溶剂，并加热到适当温度（通常为80-100°C）。
• 将环己烯缓慢滴入反应器中，同时加入适量的氧化剂和催化剂。
• 反应时间一般为2-3小时，反应过程中需不断搅拌反应混合物。
• 反应结束后，用水对反应混合物进行稀释，使溶剂与环己酮分离。
• 通过蒸馏等方法对溶剂进行回收，得到纯净的环己酮。
反应机理
环己酮的制备反应是通过环己烯的氧化反应实现的。反应机理如下：
1. 环己烯氧化反应： C6H10 + KMnO4 + H2O → C6H10O + MnO2 + KOH
2. 环己烯氧化反应的催化剂作用： 2Cu2+ + 2OH- → 2CuO + 2H2O
3. 环己烯氧化生成环己酮： C6H10O2 + CuO → C6H10O + Cu
优化方法
在环己酮的制备过程中，可以采取以下方法进行优化，提高产率和纯度：
1. 控制反应温度：适当升高反应温度可以促进反应速率和产率，但过高的温度可能导致副反应的发生。 2. 优化催化剂用量：合适的催化剂用量可以加速反应速率，但过多的催化剂可能降低纯度。
3. 改善溶剂选择：选择适合的溶剂可以提高产率和纯度，减少副反应的发生。
4. 优化反应时间：适当控制反应时间，避免过长造成产率下降。
5. 对产物进行后处理：通过蒸馏等方法对产物进行提纯，提高产物的纯度。
结论
通过环己烯的氧化反应，可以制备得到环己酮。在实际操作过程中，可以通过控制反应条件和优化操作方法来提高产率和纯度。环己酮作为一种重要的化学品，在溶剂、合成和涂料等领域有广泛的应用前景。
生物医用材料期末试卷试题
注：材料2为2012级材料
一、 名词解释
1. 生物材料
见材料2
2. 组织工程
见材料2
3. 智能水凝胶
见材料2
4. 药物控释系统
见材料2
5. 玻璃化转变温度
见材料2+ Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。
二、简答题
1.生物材料定义与分类
1）定义——见上
2）分类——见材料2
2.生物材料的生物相容性
指材料在宿主的特定环境和部位，与宿主直接或间接接触时所产生相互反应的能力。是材料在生物体内处于静动态变化过程中，能耐受宿主各系统作用而保持相对稳定，不被排斥和破坏的生物学性质。+材料2（）
3.如何利用组织工程的原理构建工程化组织或器官
（1）应基于仿生学的原理，针对不同组织或器官，设计制备不同组成和结构的支架，用于组织修复与再生。组织工程三要素：
○1支架：微环境——调控细胞行为和生长方式
支撑和模板——引导或诱导组织再生
○2生长因子：促进或调控细胞生长或分化
○3种子细胞：组织的基本单位，包括成体细胞和干细胞
（2）构建方法
组织工程技术的基本原理是将组织细胞(或者干细胞)贴附于生物相容性良好的生物材料上，形成细胞—生物材料复合物；将其植入到体内特定部位，或者置于体外特定环境下，在生物材料逐步降解的同时，细胞产生基质，形成新的具有特定形态结构及功能的相应组织。
技术核心是建立由细胞和生物材料构成的三维空间复合体。细胞通过大量分泌胞外基质完成组织结构的架构，细胞在新组织内的生物学活动维持了组织结构的长期稳定，并使再生组织具有特定的生理功能。生物材料为细胞提供了适合其生长、基质合成及发挥其功能的生物学空间，克服了以往单一的细胞移植中细胞不易成活、基质合成能力低下等缺点。生物材料支架降解前为三维组织形成提供了临时的机械支撑，同时也是未来所构建组织与器官的三维形态模板。
细胞与生物材料之间的相互作用是组织形成即组织工程化组织构建的关键，生物材料上细胞接种必须保持一定的高密度，生物材料降解速率必须与细胞的生长与细胞外基质合成速率相互匹配，才能保证组织构建的成功。
新型可降解食管支架是什么？
新型可降解食管支架是什么？
内容提要
目前，良性食管狭窄的发病比例越来越高，对于复杂性食管良性狭窄的治疗方式主要为 内镜下治疗支架置入。金属支架植入后由于粘膜增生，导致二次手术时支架不易回收， 增加了病人的痛苦，而可降解支架在人体管腔内完成治疗使命后，支架不断降解，最 终在体内降解消失，避免了长期异物影响带来的并发症，以及再取出支架的痛苦。本文 通过比较目前不同可降解材料制备的可降解非血管支架的研究进展，如PLA、PLLA、 PGA、PLGA、PDO等可降解支架，选用
PDO作为可降解支架编织材料，同时设计了几 种不同结构的支架，通过对比支架各方面的性能，发现分段式可降解支架，具有良好的 支撑性能，且易于装载入输送装置；进一步通过动物实验研究发现，PDO丝材编织的分 段式可降解支架，可以在动物体内以较高的力学性能持续维持6 周，而不发生移位、结 构破坏；
8 周以后，支架崩解，随后消失，而相应的粘膜增生恢复；因此，初步确认上述 可降解支架在动物体内是安全的、有效的，具有良好的临床应用价值与市场前景。在此 基础上，进一步对研究过程中发现的可降解支架的问题，以及改进方向做了相关阐述。
良性食管狭窄由多种原因引起 [1]，特别是近 年来随着 EMR、ESD 技术广泛推广，而导致的术 后食管良性狭窄越来越多 [2]。目前食管良性狭窄 的内镜下治疗主要包含内镜下扩张、药物注射以 及支架置入
[3~4]。其中内镜下扩张（如球囊、探条） 需要多次短暂扩张才有效果，且对复杂性食管良 性狭窄治疗效果有限，狭窄复发率较高 [5] ；而支 架置入主要为植入金属支架，然而金属支架作为 异物长期滞留体内，容易引起管道壁炎症、食管 黏膜的过度增生和损伤食管，刺激再狭窄的发生， 导致患者吞咽困难。甚至由于金属支架长期与组 织摩擦，会磨穿组织引起穿孔，伤害到其他组织。 因此，一般对于良性食管狭窄病例，支架辅助食 管完成重塑形后，支架没有继续存在的意义，需 要二次手术回收支架。然而植入支架后由于上皮细胞增生，很多情况支架难以从体内取出，使得 金属支架回收成为一个临床难题；同时金属支架 在回收过程中，还会对食管造成二次损伤，导致 其他的并发症，因而不太适合治疗良性狭窄 [6,7]。
穴位埋线使用的不同材料及禁忌症
穴位埋线使用的不同材料
在不断的临床实验及经验中发现虽然铬制羊肠线曾作为埋线材料被广泛使用。但是组织反应大，埋线处容易出现红肿、疼痛、肤温升高、局部组织坏死形成腔道等不良反应。而产生这种反应的主要原因为异型蛋白引起的严重组织反应，导致机体过敏以及各种原因所致的机体消除率和材料降解速率不平衡。
随着埋线疗法在临床中不断地应用，埋线材料也在不断更新，在穴位埋线发展过程中埋线材料也从铬制羊肠线发展到各种人工合成材料。
聚乙丙交酯（PGLA）[12]是聚乳酸和聚羟基乙酸按照一定比例共聚而成的一种新型生物材料。最终产物以二氧化碳和水的形式排出体外，经尿液排出的原型聚合物很微量，体内没有蓄积现象。PGLA是人工合成纤维，组织反应较小，不易引起免疫排斥反应，而且具有较好的柔韧性和降解性，无刺激，吸收快等优点。刘慧敏[13]的聚乙丙交酯新型埋线材料[14]与羊肠线的临床应用比较中，选取150例患者随机分为观察组和对照组，结果显示PGLA作为新型埋线材料，与传统羊肠线相比疗效无显著优势。但是羊肠线的物理性刺激较PGLA强，更容易产生炎症反应。因此在临床应用中PGLA更适合广泛使用。
聚乙醇酸（PGA）缝合线基本成分是化学合成聚乙二醇酸，表面覆盖具有惰性、无抗原性和不热解性的聚内酰胺—硬脂酸钙涂层。PGA纤维强度较高，延伸度适中，无毒，生物相容性好，组织反应极微，最终产物为二氧化碳和水，在体内可完全降解并充分吸收、代谢。 聚对二氧环己酮（PPDO）埋线是新兴生物可降解材料。PPDO可用于长期埋线治疗。PPDO在体内降解时间较长，因此在体内穴位注入后，具有更长效的刺激作用，可完全分解为二氧化碳和水。PPDO具有强度高、组织反应小,在体内强度保持率大等特点，在临床上已经广泛应用。
规范操作
按照穴位埋线操作步骤与方法进行，严格无菌操作。令患者仰卧，暴露埋线处，在埋线处画十字定位，用0.5%的碘伏在施术穴位处由中心向外环行擦拭或采用碘酒擦拭、酒精脱碘的方法进行皮肤消毒。选用一次性埋线针。一般在四肢，线要1-1.5cm，在腹部、背部、臀部线长2cm为宜。埋线时间、埋线穴位的多少应根据个人而异，一般一次埋7-13个穴位，15天左右埋线一次，6次为1疗程。埋线后24小时内局部严禁沾水，如有红肿可稍作冰敷。在一个穴位上作多次治疗时应偏离前次治疗的部位，或左右交替治疗，以免穴位疲劳，影响疗效。
聚对二氧环己酮—乙交酯缝合线体外降解研究
第２期 ２００２年４月 高分子学报 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｎ０．２ Ａｐｒ．．２００２
聚对二氧环己酮．乙交酯缝合线体外降解研究
郭敏杰 刘振 （天津轻丁艘学院基科系 天津３００２２２） （天津３２业大学膜工程技术有限公司 天津 ３００１６０ 付国瑞 （天津工业太学材料化工学院天津３００１６０） 摘要用ＤＳＣ和Ｘ—ｍｙ衍射法对聚对二氧环己酮．己交酯（ＰＤＧ）缝合线的初期体外降解过程进行了研究，并 使用纤维摄影仪对纤维在降解过程中的表面形态变化进行了观察．研究结果表明，在本工艺条件下得到的 ＰＤＧ缝台线在体外降解过程中分为三个阶段降解，即无定形区降解、原纤问非晶区降解和晶区水解．在体外降 解过程中．ＰＤＳ缝台线以横向断裂为主．而ＰＤＧ则通过表面积的大块脱落来完成降解过程 关蕾词聚对二氧环己酮．乙交酯，缝台线，降解 聚乙交酯（ＰＧＡ）缝合线 是由美国 ＣＹＡＮＡＭＩＤ公司最早商品化的合成可吸收缝合线 （ＳＡＳ），其商品名为Ｄｅｘｏｎ．继Ｄｅｘｏｎ之后，美国 ＥＴＨＩＣＯＮ公司于７０年代后期又开发了商品名为 ＰＤＳ的聚对二氧环己酮单纤维缝合线。 ．８０年代 后期ＥＴＨＩＣＯＮ公司又研制了对二氧环己酮与乙 交酯的嵌段结晶共聚物缝合线（ＰＤＧ）”．ＰＤＧ是 迄今为止性能最优良的合成可吸收缝合线，它不 仅克服了聚对二氧环己酮缝合线吸收期长（１ ８０ ｄ） 的缺点，而且具有较长的支持组织修复时间， 这恰是聚乙交酯缝合线 和聚乙交酯一（Ｌ一）丙交 酯缝合线 在应用中的遗憾．国内对这类合成可 吸收缝合线的研究较少．中国纺织大学对聚乙交 酯和聚 一丙交酯复丝缝合线 进行了研究．华南 理工大学赵耀明等 研究了聚乙交酯及聚乙交 酯一丙交酯缝合线．天津工业大学 对聚对二氧 环己酮单丝缝台线及其与乙交酯共聚缝合线进行 了研究． 限制ＳＡＳ进一步使用的最大障碍则是缝合 线的降解速率与修复组织的愈合速率是否同步． 若缝合线的降解速率远小于组织的愈合速率，则 缝台线在组织中长时问留存会导致潜伏性感染或 形成结石；若缝合线的降解速率过快．又会失去缝 线的支持作用因此了解ＳＡＳ的降解过程是很必 要的、研究表明，水解是ＳＡＳ降解的根本原因，影 响降解的因素主要有聚合物的化学特征．降解环 境介质的ｐＨ值、温度及缝合线的物理形态 等．
生物可降解封堵器材料的合成及表征
生物可降解封堵器材料的合成及表征
唐佰煜;都彦伶;邢泉生;曹倩;孙立水;李速明
【摘 要】以L型丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)和三亚甲基碳酸酯(TMC)为原料,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了丙交酯-三亚甲基碳酸酯二元共聚物(PLT)和丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交脂(PLTG)三元共聚物.采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、体积排阻色谱、差热扫描、力学性能测试、血液相容性实验表征了产物的结构与性能,研究了共聚物组成对其结晶能力、热性能和力学性能的的影响.结果表明:所得聚合物的数均分子量均在8×104以上,多分散系数在2.0以下.共聚物中的TMC和GA链段使其结晶能力、玻璃化转变温度和拉伸强度与L型聚丙交酯相比均有所下降.三元共聚物PLTG的拉伸强度可达到22.3 MPa,断裂伸长率达到168.7％.另外,共聚物的血液相容性优良.
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2016(029)004
【总页数】8页(P441-448)
【关键词】生物可降解;封堵器;丙交酯;乙交酯;三亚甲基碳酸酯
【作 者】唐佰煜;都彦伶;邢泉生;曹倩;孙立水;李速明
【作者单位】青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛大学附属妇女儿童医院,青岛市妇女儿童医院心脏中心,山东青岛266034;青岛大学附属妇女儿童医院,青岛市妇女儿童医院心脏中心,山东青岛266034;青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东青岛266042;蒙彼利埃大学欧洲薄膜研究院,法国蒙彼利埃34095 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ32
自King和Mills[1]首次报道心脏封堵器以来,封堵器在近几十年来得到了快速发展。目前,国内外已经商品化的封堵器主要分为以镍钛记忆合金[2-3]、钴基合金[4]和不可降解高分子织物[5-6]为主的3类封堵器[7]。这些封堵器都表现出比较好的近中期疗效,但是这些金属合金的永久植入容易引起溶血、血栓、穿孔等各种不良反应和并发症[8-9]。因此,材料学专家和心血管医学专家开始转向应用生物可降解材料制作心脏封堵器。
一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO
第３０卷第８期 ２０１１年８月 中国材料进展
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＨＩＮＡ Ｖｏｌ＿３０ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２０１１
一种新型可循环利用的生物降解
高分子材料ＰＰＤＯ
杨科珂，王玉忠
（四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室，四川成都６１００６４）
摘 要：聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）是一种具有良好生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯醚，其独特的醚酯结构又赋予了材
料高强度和良好的柔韧性，是一种理想的生物医用材料。综述了近年来针对ＰＰＤＯ单体合成、开环聚合、ＰＰＤＯ结构与性能，
纳米复合、淀粉共聚等方面的相关研究成果。随着单体对二氧环己酮（ＰＤＯ）合成技术的突破而导致成本的大幅度下降、ＰＤＯ
开环聚合可控性的实现以及ＰＰＤＯ纳米复合材料的原位合成对性能的有效改善，必将推进该聚合物在一次性使用塑料领域的
广泛应用。
关键词：聚对二氧环己酮；生物降解；回收；纳米复合材料
中图分类号：ＴＱ２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—３９６２（２０１１）０８—００２５—１０
Ａ Ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ ａｎｄ Ｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ：
Ｐｏｌｙ（尸．Ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）
ＹＡＮＧ Ｋｅｋｅ．ＷＡＮＧ Ｙｕｚｈｏｎｇ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ．ｏｆ Ｅｅｏ—Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）（ＰＰＤＯ），ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ—ｅｔｈｅｒ）ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏｅｏｍｐａｔｉ． ｂｉｌｔｙ ａｎｄ ｂｉｏａｂｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ，ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｕｓｅｄ ａｓ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｕｎｉｑｕｅ ｒｅｅｙｅｌａｂｉｌｉｔｙ ｍａｋｅ ｉｔ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰＤＯ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｍＴｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｅａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰＤＯ，ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＰＰＤＯ／ｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ＰＰＤＯ／ｓｔａｒｃｈ ｂｌｅｎｄｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ；ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
聚对二氧环己酮淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究
聚对二氧环己酮/淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究
聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物相容性和生物可降解性，被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。PPDO的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合物具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强度，降解过程中强度保留率大，可制成单丝缝合线。
除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，在自然界中还存在着多种能使PPDO降解的微生物，这为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。除了作为医用材料，PPDO还可以用于制造一次性卫生用品如尿布、纸巾等。
在能大幅降低合成成本的前提下，PPDO有望广泛应用于制造薄膜、发泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。本论文正是为了要进一步扩大PPDO的应用范围，把淀粉这样价格低廉、可再生的天然高分子添加到PPDO中，来降低其成本的同时，提高它的生物降解速率，以满足它作为环境友好材料使用的要求。
由于亲水的淀粉和疏水的PPDO之间缺乏相容性，所以本论文首先采用本体及溶液聚合两种方式合成了淀粉与1，4-对二氧环己-2-酮(PDO)的接枝共聚物(SGP)作为其共混体系的增容剂。由于淀粉分子量庞大、分子链中存在大量的亲水性基团(羟基)以及具有紧密的团粒结构，因此在普通有机溶剂中溶解性能极差。
利用淀粉和接枝单体在普通溶剂中进行接枝共聚时就会导致非均相反应，反应性基团接触面小，从而大大地降低了反应活性。所以我们首先对淀粉分子链上的羟基进行改性(三甲基硅烷化处理)，由于三甲基硅基是一个极性很大的基团，它的引入会改变淀粉的溶解特性，使得淀粉在普通有机溶剂中四少l!大学博士学位论文变成可溶。
本论文详细地研究了三甲基硅烷化淀粉的合成条件，确定了反应的最佳条件，并对改性淀粉进行了红外和核磁表征。在四氢吠喃溶剂中完成了改性后的淀粉和PDO的接枝共聚反应。