第三章__配位化合物的电子结构
? d9组态的光谱项和d1组态的相同，这是因为前者相当于 含一个正电子或一个空穴． 类似地，d8和d3；d7和d2； d6和d4组态的光谱相相同．
自由离子的能级状态 continue…
? 按照Hund规则和Pauli原理，能量最低的光谱项 应具有最高的自旋多重态，即末成对电子数尽 可能的多；当几个光谱项都具有最高的自旋多 重态时，则 L值最大的光谱项能量最低。
第三章 配位化合物的电子结构
? 轨道能级的分裂 ? 轨道能级的分裂对配合物性质的影响 ? 十八电子规则
配位化合物的电子结构
? 过渡元素的化学比非过渡元素的复杂 ? 独特之处:
– 易形成配合物 – 大部分化分物有色 – 部分具有顺磁性等． *这些特征几乎都和过渡元素的d或f壳层末充满电子有关． ? 外围电子构型可用通式(n-1)d 1-9ns1-2(倘若不考虑镧系和 锕系等内过渡元素) ? 过渡元素的化学 ≈ d电子化学．
?E ＝ hv ＝ hc/λ
– 其中： h为Plank常数 – v为辐射的频率 – c为真空中的光速 – λ为辐射的波长，
电子吸收光谱
continue…
? 分子的转动能态间的能量间 隔很小---微波谱研究转动跃 迁；
? 振动能态间的能量间隔较小， 通常用红外光谱来研究振动 跃迁；
? 电子能态之间的能量间隔则 较大，需用可见或紫外光谱 来研充电子跃迁．可见及紫 外光谱又称电子光谱或电子 吸收光谱．
即 L＝3、S=1的微态，用光谱项3F表示.
自由离子的 能级状态
continue…
自由离子的 能级状态
continue…
自由离子的能级状态 continue…
? 由此可见，在不考虑自旋—轨道偶合作用的情况下, d2 电子组态自由离于的能级状态可用光谱项 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 表示．
自由离子的能级状态 continue…
* 无外电场和外磁场的情况时，d1组态自由离子的10种微态的能量是简并的, 用符号“2D”表示,2D称光谱项(term)．
自由离子的能级状态 continue…
? 光谱项的—般形式为 2S+1 L
其中L用大写字母表示，如 L＝ 0， 1， 2， 2， 4， 5…
d 轨道能级的分裂 continue…
? 倘若在金属离子周围，有一球形对称的负电荷场，则由于d电子和 负电荷场的相互排斥，会使所有d轨道的能量升高．在这种情况下， 五个d轨道的能量仍保持它们的简并态．
? 当配体从不同的方向上，朝着金属离子靠拢，譬如有六个配体分 别从x、-x，y 、-y以及z、-z方向上接近中心金属离子， 形成八 面体配合物(图3.2)．这时， 配体必然和沿着x、y和z轴
? 弱场和强场的能态一一对应． – 不论八面体场的强度如何，由光
谱项3F分裂而来的3T1g，即 3T1g(F) 永远处于能量最低的状态，表明d2 组态离子在基态总有两个自旋平 行的d电子． – 自由离子的光谱项，即能级状态 在配位体场中分裂以后，自旋多 重态不变．
? 例如， 3F分裂而来的 A2g,T2g，T1g 仍保持原来的三重态； 1D分裂而 来的 Eg和T2g仍保持原来的单重 态．
– d 电子， 故l＝2，ml＝+/- 2、+/- 1、0，ms＝+/- 1/2 – 当这两个d电子填入d轨道时 – 占一个d轨道，自旋必反向，Ms＝∑ms＝0 – 分占两个不同的d轨道
? 两个电子自旋同向时，Ms＝+/- 1 ? 两个电子自旋反向时，Ms＝0
自由离子的能级状态 continue…
d 轨道能级的分裂 continue…
d 轨道能级的分裂 continue…
? 对于四面体配合物，四个配体 沿立方体的四个顶角，如图实 心球所表示的方向朝中心金 属离子靠拢．由于配体的微优 作用，原来能量简并的五个d轨 道也分裂成两组．但在这种条 件下，和八面体场的分裂情况 恰好相反，能量较高的是一组 t2轨道，包括dxy、dyz和dzx；能量 较低的是一组e轨道，包括dx2-y2和dz2 ．
? 如d2组态能级图中 的1A1g 和1Eg等就是 弯曲的
dn组态离子在配位体场中的能级图
continue…
? 由同一光谱项分裂而来的能态， 在不同电子组态时，能量高低 的顺序有时是颠倒的
– 例如光谱项F在八面体场的作用 下，分裂为A2g,T2g和T1g．在d2组 态时，能量高低的顺序是: A 2g >T2g >T1g
分裂能． 通常用符号Δ。或10Dq来表示 ? 按照重心定理，八面体场中d轨道总的能量仍和处在球形对称的场
中保持不变．这必然导致eg轨道能量上升Δ03/5，而t2g轨道能量下 降Δ02/5
d 轨道能级的分裂 continue…
? 若八面体配合物发生四角畸变， 形成拉长的八面体，即沿z轴方 向上的两个配体逐渐远离中心金 属离子．与此同时，为保持总的 库仑能不变, x、-x和y、-y方向上 的配体， 必然进一步向中心金 属离子靠拢．在这种情况下，eg 轨道的能量会因为dz2轨道能量员 的下降，进一步发生分裂. t2g轨 道的能量也会因为dxy轨道能量的 升高而进一步发生分裂，结果， 简并度下降．在极端的情况下， 由于z和-z方向上配体的远离,最 终完全脱离和中心金属离子的相 互作用，以致六配位的八面体配 合物转变成四配位的平面正方形 配合物．
S， P， D， F， G， H…
? 光谱项左上角的(2S+1)为自旋多重态(spin mutiplicities)，
– 2S+1=1， 单重态(singlet)， 无末成对电子 – 2S+1=2, 二重态(doublet)， 有一个末成对电子 – 2S+1=3， 三重态(triplet)， 有两个未成对电子 –…
? 基于上述规则，无须推求 dn组态所有可能的光 谱项，就可确定基态 ---尽可能每个轨道上安置 一个电子．同时，尽可能将电子安排在 ml最大 的轨道上． ml值之和为L值， S值为单个电子 占据的轨道数的一半．
自由离子的能级状态 continue…
dn组态离子在配位体场中的能级图
? 当离子处于一个非球形对称的势场中， 例如八面体或四面体势场，定性地讲， 无论从纯粹静电作用的晶体场理论，还 是从较为复杂的配位场理论的观点来看， 能级状态还耍分裂，或者说大多数光谱 项又会进一步发生分裂，同时，简并度 降低．
? 各光谱项的简并度(2L+1)X(2S+1):
自由离子的能级状态 continue…
? dk组态的微态算式：
n(n ? 1)...(n ? k ? 1) k!
– n=2
? 微态数=
– n=3
? 微态数=
自由离子的能级状态 continue…
? 电子间静电排斥引起的d2组 态自由离子能级分裂(图)．
? 进一步考虑自旋—轨道偶合， 以及外磁场的作用，能级还 会进一步分裂，同时，简并 度下降．
? 在外磁场的作用下，45种微 态可完全分裂成非简并态．
? 对于第一系列过渡元素，由 自旋-轨道偶合或外磁场的作 用等因素引起的能级分裂， 数值上比由电子相互排斥所 引起的能级分裂小几个数量 级.
自由离子的能级状态 continue…
– 配位场理论(LFT)则把晶体场理论和分子轨道理论结合起来， 考虑到中心金属离子和配位体之间存在的某种共价键作用， 同时，结合光谱等实验数据，定量成半定量地估算能级的分 裂状况．
d 轨道能级的分裂 continue…
? CFT和LFT的核心都是：原来能量简并的中心金属离子的五个d轨道 (图)在配体的微扰下，即在配位体场的作用下，能级要发生分裂
方向上的dx2-y2和dz2轨道
强烈的作用，使它们的能 量升高．剩下的三个d轨道，
即dxy、dyz和dzx则由于
夹在配体进攻的方向之间， 它们所受的排斥作用较小．
d 轨道能级的分裂 continue…
? 结果，在八面体场小，本来能且简并的五个d轨道分裂成两组．一
组是能量较高的eg轨道， 包括dx2-y2和dz2；另一组是能量较低的 t2g轨道， 包括dxy、dyz和dzx．这两组轨道之间的能量差称为
dn组态离子在配位体场中的能级图 continue…
dn组态离子在配位体场中的能级图
continue…
? 例: d1组态离子
– 无外电场或外磁场 --- 五个d轨道的能量简并， 因而自由离子的能级状态 可用光谱项2D表示．
– 八面体场 --- 能级分裂为二重简并的 Eg和三重简并的T2g 态(图)．
– 当八而体场无限强时，能级状态 又变得简单了．这是因为在无限 强场的条件下，电子间的相互排
dn组态离子在配位体场中的能级图
continue…
? Orgel能级图
– 弱场和强场的能态 一一对应
– 在能级图小，某种 能态若只出现—次， 则它随着场强的变 化是直线型的；若 出现两次或两次以 上，则一般呈曲线 型．
自由离子的能级状态 continue…
? 将45种可能的排布方式，重新整理以后，按每 组ML和Ms所包含的微态数列出表格，便可从 中找出相应的光谱项．
– 例:取 即
ML＝+/- 4、+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS＝0 L＝4、S=0的微态，用光谱项1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表示．
– 取 ML＝+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS＝ +/- 1、0
电子吸收光谱
? 溶液中光吸收所依据的基本关系式: Beer定律
. I=I0 10-elc
lg(I0/I)=elc=A
– 其中：I。为入射光强度
? I为透射光强度
. . ? e为摩尔消光(吸光)系数(单位:dm3 mol-1 cm-1)
? l为液层厚度[单位为cm)
自由离子的能级状态 continue…
? 按照Hund规则和Pauli原理，能量最低的光谱项 应具有最高的自旋多重态，即末成对电子数尽 可能的多；当几个光谱项都具有最高的自旋多 重态时，则 L值最大的光谱项能量最低。
第三章 配位化合物的电子结构
? 轨道能级的分裂 ? 轨道能级的分裂对配合物性质的影响 ? 十八电子规则
配位化合物的电子结构
? 过渡元素的化学比非过渡元素的复杂 ? 独特之处:
– 易形成配合物 – 大部分化分物有色 – 部分具有顺磁性等． *这些特征几乎都和过渡元素的d或f壳层末充满电子有关． ? 外围电子构型可用通式(n-1)d 1-9ns1-2(倘若不考虑镧系和 锕系等内过渡元素) ? 过渡元素的化学 ≈ d电子化学．
?E ＝ hv ＝ hc/λ
– 其中： h为Plank常数 – v为辐射的频率 – c为真空中的光速 – λ为辐射的波长，
电子吸收光谱
continue…
? 分子的转动能态间的能量间 隔很小---微波谱研究转动跃 迁；
? 振动能态间的能量间隔较小， 通常用红外光谱来研究振动 跃迁；
? 电子能态之间的能量间隔则 较大，需用可见或紫外光谱 来研充电子跃迁．可见及紫 外光谱又称电子光谱或电子 吸收光谱．
即 L＝3、S=1的微态，用光谱项3F表示.
自由离子的 能级状态
continue…
自由离子的 能级状态
continue…
自由离子的能级状态 continue…
? 由此可见，在不考虑自旋—轨道偶合作用的情况下, d2 电子组态自由离于的能级状态可用光谱项 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 表示．
自由离子的能级状态 continue…
* 无外电场和外磁场的情况时，d1组态自由离子的10种微态的能量是简并的, 用符号“2D”表示,2D称光谱项(term)．
自由离子的能级状态 continue…
? 光谱项的—般形式为 2S+1 L
其中L用大写字母表示，如 L＝ 0， 1， 2， 2， 4， 5…
d 轨道能级的分裂 continue…
? 倘若在金属离子周围，有一球形对称的负电荷场，则由于d电子和 负电荷场的相互排斥，会使所有d轨道的能量升高．在这种情况下， 五个d轨道的能量仍保持它们的简并态．
? 当配体从不同的方向上，朝着金属离子靠拢，譬如有六个配体分 别从x、-x，y 、-y以及z、-z方向上接近中心金属离子， 形成八 面体配合物(图3.2)．这时， 配体必然和沿着x、y和z轴
? 弱场和强场的能态一一对应． – 不论八面体场的强度如何，由光
谱项3F分裂而来的3T1g，即 3T1g(F) 永远处于能量最低的状态，表明d2 组态离子在基态总有两个自旋平 行的d电子． – 自由离子的光谱项，即能级状态 在配位体场中分裂以后，自旋多 重态不变．
? 例如， 3F分裂而来的 A2g,T2g，T1g 仍保持原来的三重态； 1D分裂而 来的 Eg和T2g仍保持原来的单重 态．
– d 电子， 故l＝2，ml＝+/- 2、+/- 1、0，ms＝+/- 1/2 – 当这两个d电子填入d轨道时 – 占一个d轨道，自旋必反向，Ms＝∑ms＝0 – 分占两个不同的d轨道
? 两个电子自旋同向时，Ms＝+/- 1 ? 两个电子自旋反向时，Ms＝0
自由离子的能级状态 continue…
d 轨道能级的分裂 continue…
d 轨道能级的分裂 continue…
? 对于四面体配合物，四个配体 沿立方体的四个顶角，如图实 心球所表示的方向朝中心金 属离子靠拢．由于配体的微优 作用，原来能量简并的五个d轨 道也分裂成两组．但在这种条 件下，和八面体场的分裂情况 恰好相反，能量较高的是一组 t2轨道，包括dxy、dyz和dzx；能量 较低的是一组e轨道，包括dx2-y2和dz2 ．
? 如d2组态能级图中 的1A1g 和1Eg等就是 弯曲的
dn组态离子在配位体场中的能级图
continue…
? 由同一光谱项分裂而来的能态， 在不同电子组态时，能量高低 的顺序有时是颠倒的
– 例如光谱项F在八面体场的作用 下，分裂为A2g,T2g和T1g．在d2组 态时，能量高低的顺序是: A 2g >T2g >T1g
分裂能． 通常用符号Δ。或10Dq来表示 ? 按照重心定理，八面体场中d轨道总的能量仍和处在球形对称的场
中保持不变．这必然导致eg轨道能量上升Δ03/5，而t2g轨道能量下 降Δ02/5
d 轨道能级的分裂 continue…
? 若八面体配合物发生四角畸变， 形成拉长的八面体，即沿z轴方 向上的两个配体逐渐远离中心金 属离子．与此同时，为保持总的 库仑能不变, x、-x和y、-y方向上 的配体， 必然进一步向中心金 属离子靠拢．在这种情况下，eg 轨道的能量会因为dz2轨道能量员 的下降，进一步发生分裂. t2g轨 道的能量也会因为dxy轨道能量的 升高而进一步发生分裂，结果， 简并度下降．在极端的情况下， 由于z和-z方向上配体的远离,最 终完全脱离和中心金属离子的相 互作用，以致六配位的八面体配 合物转变成四配位的平面正方形 配合物．
S， P， D， F， G， H…
? 光谱项左上角的(2S+1)为自旋多重态(spin mutiplicities)，
– 2S+1=1， 单重态(singlet)， 无末成对电子 – 2S+1=2, 二重态(doublet)， 有一个末成对电子 – 2S+1=3， 三重态(triplet)， 有两个未成对电子 –…
? 基于上述规则，无须推求 dn组态所有可能的光 谱项，就可确定基态 ---尽可能每个轨道上安置 一个电子．同时，尽可能将电子安排在 ml最大 的轨道上． ml值之和为L值， S值为单个电子 占据的轨道数的一半．
自由离子的能级状态 continue…
dn组态离子在配位体场中的能级图
? 当离子处于一个非球形对称的势场中， 例如八面体或四面体势场，定性地讲， 无论从纯粹静电作用的晶体场理论，还 是从较为复杂的配位场理论的观点来看， 能级状态还耍分裂，或者说大多数光谱 项又会进一步发生分裂，同时，简并度 降低．
? 各光谱项的简并度(2L+1)X(2S+1):
自由离子的能级状态 continue…
? dk组态的微态算式：
n(n ? 1)...(n ? k ? 1) k!
– n=2
? 微态数=
– n=3
? 微态数=
自由离子的能级状态 continue…
? 电子间静电排斥引起的d2组 态自由离子能级分裂(图)．
? 进一步考虑自旋—轨道偶合， 以及外磁场的作用，能级还 会进一步分裂，同时，简并 度下降．
? 在外磁场的作用下，45种微 态可完全分裂成非简并态．
? 对于第一系列过渡元素，由 自旋-轨道偶合或外磁场的作 用等因素引起的能级分裂， 数值上比由电子相互排斥所 引起的能级分裂小几个数量 级.
自由离子的能级状态 continue…
– 配位场理论(LFT)则把晶体场理论和分子轨道理论结合起来， 考虑到中心金属离子和配位体之间存在的某种共价键作用， 同时，结合光谱等实验数据，定量成半定量地估算能级的分 裂状况．
d 轨道能级的分裂 continue…
? CFT和LFT的核心都是：原来能量简并的中心金属离子的五个d轨道 (图)在配体的微扰下，即在配位体场的作用下，能级要发生分裂
方向上的dx2-y2和dz2轨道
强烈的作用，使它们的能 量升高．剩下的三个d轨道，
即dxy、dyz和dzx则由于
夹在配体进攻的方向之间， 它们所受的排斥作用较小．
d 轨道能级的分裂 continue…
? 结果，在八面体场小，本来能且简并的五个d轨道分裂成两组．一
组是能量较高的eg轨道， 包括dx2-y2和dz2；另一组是能量较低的 t2g轨道， 包括dxy、dyz和dzx．这两组轨道之间的能量差称为
dn组态离子在配位体场中的能级图 continue…
dn组态离子在配位体场中的能级图
continue…
? 例: d1组态离子
– 无外电场或外磁场 --- 五个d轨道的能量简并， 因而自由离子的能级状态 可用光谱项2D表示．
– 八面体场 --- 能级分裂为二重简并的 Eg和三重简并的T2g 态(图)．
– 当八而体场无限强时，能级状态 又变得简单了．这是因为在无限 强场的条件下，电子间的相互排
dn组态离子在配位体场中的能级图
continue…
? Orgel能级图
– 弱场和强场的能态 一一对应
– 在能级图小，某种 能态若只出现—次， 则它随着场强的变 化是直线型的；若 出现两次或两次以 上，则一般呈曲线 型．
自由离子的能级状态 continue…
? 将45种可能的排布方式，重新整理以后，按每 组ML和Ms所包含的微态数列出表格，便可从 中找出相应的光谱项．
– 例:取 即
ML＝+/- 4、+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS＝0 L＝4、S=0的微态，用光谱项1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表示．
– 取 ML＝+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS＝ +/- 1、0
电子吸收光谱
? 溶液中光吸收所依据的基本关系式: Beer定律
. I=I0 10-elc
lg(I0/I)=elc=A
– 其中：I。为入射光强度
? I为透射光强度
. . ? e为摩尔消光(吸光)系数(单位:dm3 mol-1 cm-1)
? l为液层厚度[单位为cm)
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配位化合物的构成原理
配位化合物的构成原理配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子或分子通过配位键结合而形成的化合物。
配位化合物的构成原理主要涉及到配位键的形成和配位数的确定。
一、配位键的形成配位键是指中心金属离子与配体之间的化学键。
配位键的形成是通过配体中的一个或多个孤对电子与中心金属离子的空轨道相互重叠而形成的。
配位键的形成可以通过配体的硬度和软度来解释。
1. 硬配体：硬配体通常是指具有较小的离子半径和较高的电负性的配体。
硬配体的孤对电子较少，通常是通过与中心金属离子的空轨道的重叠形成配位键。
常见的硬配体有水、氨、氯离子等。
2. 软配体：软配体通常是指具有较大的离子半径和较低的电负性的配体。
软配体的孤对电子较多，通常是通过与中心金属离子的空轨道的重叠形成配位键。
常见的软配体有碳氢化合物、磷化合物等。
硬配体和软配体的选择取决于中心金属离子的电子结构和配体的性质。
硬配体通常与电子数较少的中心金属离子形成稳定的配位化合物，而软配体通常与电子数较多的中心金属离子形成稳定的配位化合物。
二、配位数的确定配位数是指一个中心金属离子周围配体的个数。
配位数的确定主要涉及到中心金属离子的电子数和配体的性质。
1. 电子数：中心金属离子的电子数决定了其能够形成的配位数的范围。
根据18电子规则，d轨道能容纳的电子数为10个，s轨道能容纳的电子数为2个。
因此，d轨道和s轨道的电子数之和为12个，即中心金属离子的电子数为12个时，其配位数最大为6。
2. 配体的性质：配体的性质也会影响配位数的确定。
一般来说，硬配体通常形成较低的配位数，而软配体通常形成较高的配位数。
例如，氯离子是一种硬配体，通常形成配位数为6的配位化合物；而碳氢化合物是一种软配体，通常形成配位数为4的配位化合物。
配位数的确定还受到其他因素的影响，如配体的大小、电荷和配位键的强度等。
在实际应用中，通过实验和理论计算可以确定配位数的范围和可能的配位数。
总结起来，配位化合物的构成原理涉及到配位键的形成和配位数的确定。
配位化学
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列 的离子及镧系、锕系元素离子精品,课而件 且它们的氧化态一般大于＋3 ；
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
精品课件
3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
精品课件
4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
精品课件
2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
精品课件
Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
精品课件
Jahn-Teller Effect
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
精品课件
3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
精品课件
4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
精品课件
2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
精品课件
Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
精品课件
Jahn-Teller Effect
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质配位化合物是化学中一类重要的化合物，其由一个中心金属离子或原子与若干个配体（一种或多种配位原子或功能团）通过配位键相互结合而形成。
配位化合物具有特殊的结构与性质，对于理解化学反应机制以及开发新的功能材料具有重要意义。
本文将探讨配位化合物的结构与性质以及其应用领域。
配位化合物的结构可以分为几何结构和电子结构两个方面。
在几何结构方面，可以根据配体的空间取向分为线性型、平面型、四面体型、八面体型等。
例如，四羰基铁(Fe(CO)4)的几何结构为平面型，其中铁离子居于一个平面上，被四个CO配体围绕。
这种平面结构使得Fe(CO)4能够产生特殊的磁性性质，从而在催化反应中发挥重要作用。
在电子结构方面，配位化合物通常以中心金属离子的d轨道与配体上的电子进行配位键形成。
这些配位键使得配合物的电子结构发生改变，导致一系列新的性质。
以过渡金属离子为例，d轨道的分裂使得配位化合物产生不同的能级，从而呈现出不同的颜色。
这也解释了为什么配合物往往具有鲜艳的颜色。
除了结构与性质，配位化合物还具有广泛的应用领域。
首先是催化领域。
许多配位化合物能够通过调控反应中心金属离子的电子结构和配体基团的取向来加速化学反应的进行。
例如，茂铁(Fe(C5H5)2)在催化反应中起到了很重要的作用，其通过电子给体-受体作用强化了反应活性中心的能力。
其次是药物领域。
不少配位化合物具有抗肿瘤、抗菌作用等。
例如，以铂为中心的顺铂(Cisplatin)被广泛应用于癌症治疗，其能够与DNA结合从而阻止癌细胞的增殖。
此外，在材料科学中也有重要应用。
例如，配位聚合物是一类由配位化合物通过配位键作用相互连接形成的高分子材料。
这些材料具有结构多样性和调控性能的优点，可应用于光电子器件、传感器等领域。
综上所述，配位化合物是一类具有特殊结构与性质的化合物，其在化学反应、药物和材料科学中均具有重要应用。
通过深入理解配位化合物的结构与性质，我们可以更好地掌握其特点和应用，进一步推动化学科学的发展。
第三章 能级分裂对配合物性质的影响
未成对电子数尽可能的多! L值尽可能大!
dn组态离子在配位体场中的能级图
当离子处于一个非球形对称的势场中， 例如八面体或四面体势场，定性地讲， 无论从纯粹静电作用的晶体场理论，还 是从较为复杂的配位场理论的观点来看， 能级状态还要分裂，或者说大多数光谱 项又会进一步发生分裂，同时，简并度 降低．
D4h
A1g、B1g、B2g、Eg A2g、B1g、B2g、2Eg 2A1g、A2g、B1g、B2g、2Eg A1g、2A2g、B1g、B2g、3Eg
A2、T1、T2 A1、E、T1、T2 E、2T1、T2
H I
A1g、A2g、Eg、T1g、2T2g A1、A2、E、T1、2T2 2A1g、A2g、2B1g、2B2g、3Eg
电子组态 d10 d1、d9 d2、d8 d3、d7 d4、d6 d5
1 2 3 4 5 6
光 S D F、3P、1G、1D、1S
谱
项
F、4P、2H、2G、2F、22D、2P D、3H、3G、23F、3D、23P、1I、21G、1F、21D、21S S、4G、4F、4D、4P、2I、2H、22G、22F、32D、2P、2S
d2组态的自由离子，状况复杂得多，因为电子 间存在着静电排斥作用和自旋—轨道偶合作 用．在不违背Pauli不相容原理的前提下，d2组 态有45种可能的排布方式---45种微态．
d 电子， 故l＝2，ml＝+/- 2、+/- 1、0，ms＝+/1/2 当这两个d电子填入d轨道时 占一个d轨道，自旋必反向，Ms＝∑ms＝0 分占两个不同的d轨道
第三章
1 2
配位化合物的电子结构
d轨道能级的分裂
配位化合物的化学键理论及应用
1.晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的 部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性 引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电 子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。 2.相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。 因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参 数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确 地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理 论。
Z M n+ X Y
• (2) Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近 负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影 响, d轨道发生能级分裂。
Y Z Z
X
X
Y
d xy
Z
d xz
Y
d yz
X
dz2
dx2- 2 y
(2) 配体对中心离子的影响
d 轨道在八面体场中的能级分裂
2 o/ 3
dz2
oct ahedron
l ong- axi Z- sed oct ahedron
2.对于四面体，其d轨道在晶体场中的分裂
dx2- 2 dz2 y d xy d xz d yz t 2 eg 3 o/ 5 o 2 o/ 5 d xy d xz d yz oct ahedron
三.要点 1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。 2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s dsp2 dsp3 d2sp2
PF3(98O) <PCl3(100 O) <PBr3 (~ 120 O)PI3 (~122 O)
有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制-精品文档
三原子蔟配合物：三角形 四原子蔟配合物：四面体或变型四面体 五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥 六原子蔟配合物：八面体或变型八面体
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
第3章配位化学-习题答案
3.25 Orgel 图和 Tanabe－Sugano 图都是标示过渡金属配合物中心离子的谱项分裂方式以及能
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NH3
Cl
O2N
NH3
Co
O2N
NH3
Cl
3.19 有两种几何异构体的配合物为（d）MA2BC （平面四边形）
A
B
M
A
C
A
B
M
C
A
cis－
trans－
3.20
配离子
成对能P / cm－1 △ / cm－1 d 电子排布 磁矩μs（μB）B
[Co（NH3）6]3＋
17 800
23 000
t2g6eg0
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
（b） 平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]HBiblioteka PR3IrOC
PR3
H
PR3
Ir
R3P
CO
cis－
trans－
（c）八面体[Co（NO2）3（NH3）3]
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NH3
Cl
O2N
NH3
Co
O2N
NH3
Cl
3.19 有两种几何异构体的配合物为（d）MA2BC （平面四边形）
A
B
M
A
C
A
B
M
C
A
cis－
trans－
3.20
配离子
成对能P / cm－1 △ / cm－1 d 电子排布 磁矩μs（μB）B
[Co（NH3）6]3＋
17 800
23 000
t2g6eg0
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
（b） 平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]HBiblioteka PR3IrOC
PR3
H
PR3
Ir
R3P
CO
cis－
trans－
（c）八面体[Co（NO2）3（NH3）3]
化学_朱文祥_第3章配位化学-习题答案
Tanabe－Sugano图可用于解释所有可能的电子跃迁，包括自旋禁阻跃迁。例如，由d7组 态T－S图的左半图可知，d7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式除了由Orgel图得出的 3 种自旋允许跃迁外，还可以有自旋禁阻跃迁4T1（F） → 2T1、4T1（F） → 2T2，等等。由d7 组态T－S图的左半图可知，d7组态强场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有2E → 2T1、2E → 2T2，自旋禁阻跃迁可以有2E → 4T1、2E → 4T2，等等。Tanabe－Sugano图的应用范围更广。
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
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NO2
Co
NH3
NH3 NO2
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3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
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H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
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3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
配位场理论和络合物结构
M
L Y
①
对准配位体
作用最强
②
在配位体所在平面 作用次强
③ 在XY平面有部分电子云 作用较弱
④
作用最弱
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq
-4Dq
正四面 球形场 正八面
体场
体场
平面正 方形场
“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
三、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P （1）分裂能：一个电子从低能的d轨道跃迁到高能的d轨道所需要的
正四面体
八面体畸变 小畸变
(不显著）
大畸变
高 自旋（弱场)
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2 ； d6（t2g)4 （eg)2; d7（t2g)5（eg)2
d4（t2g)3（eg)1 ; d9（t2g)6 （eg)3
低 自 旋(强场）
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2; d4（t2g)4； d5（t2g)5 d7 （t2g)6（eg)1 ; d9 （t2g)6（eg)3
1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时， 所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示
2、 CFSE的计算
(1)高自旋态
例1：d6 ，八面体场
(t2g)4(eg)2 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
(2)低自旋态—需考虑成对能
例：d6 八面体场
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和 方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论 实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作
配位化学第三章(2)配合物
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出， 对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。
21
• 1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]
C13。 • 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为
O
ii：多酸型配合物：
一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。
同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。 杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代 形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。
配离子的电 荷——内界 所具有的电 荷，是中心 形成体的电 荷与配位体 的电荷的代 数和。
注意：配位数是否等于配位体的个数？
141
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu2(OH)2SO4↓ (蓝色) CuSO4溶液
由简单的化合物(CuSO4和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。
151
中心离子 中心形成体
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。