难熔金属单晶技术现状与展望

难熔金属单晶技术现状与展望①

李　哲3,郑　欣(西北有色金属研究院,陕西西安710016)

摘要:综述了当前难熔金属单晶制备的技术现状,介绍了难熔金属单晶技术进展,并对难熔金属合金单晶前景进行了展望。作者认为难熔金属单晶制备技术应沿着如下几个方面发展:进一步降低杂质元素特别是C元素的含量,提高单晶纯度水平;发展大规格、多品种的难熔金属单晶产品;进一步提高难熔金属合金单晶耐热性能和使用温度,研发出新的难熔金属合金单晶制备技术。关键词:难熔金属;合金;单晶中图分类号:TG146.411 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2004)04-0721-05 与传统多晶结构材料相比,难熔金属单晶材料具有塑性2脆性转变温度低、不存在高温和低温晶界破坏、与核材料有良好的相容性、高温结构性能稳定等优点,可以显著提高零件稳定性、可靠性和工作寿命,因此被广泛用于电子、电气、机械、仪表制造、核动力工业和各种高技术研究领域。近年来,随着科学技术的快速发展,难熔金属及其合金单晶的应用领域不断扩大:例如钼单晶作为W2Mo热电偶的电极材料,在进一步提高热电性稳定性的同时,可使热电偶的使用温度提高500℃;钨单晶作为热离子交换器、电镜发射枪、真空管阳极等电工发射源材料,被广泛用于电子、激光、高能物理、原子能、空间等技术领域;据资料报导,铌单晶在超导领域有望成为加速器腔体材料。目前,国外极为重视难熔金属单晶制备技术的发展。国内难熔金属单晶制备手段尚不完善、设备落后、单晶纯度低、规格小、品种少,合金单晶的制备还处于研发阶段。为了满足科学技术不断发展的需要,制备高质量、多品种的难熔金属及其合金单晶是材料科学技术领域一次十分迫切的任务。1　区熔法制备难熔金属单晶技术现状1.1　基本原理难熔金属单晶的制备方法主要有电子束悬浮区域熔炼法、区熔堆积法、感应加热悬浮区域熔炼法、熔滴等离子弧熔炼法、等离子堆熔法、电子束滴熔法以及应变2退火法,其中最常用的是电子束悬浮区域熔炼法及区熔堆积法[1～5]。它们都属于区熔法的范畴。电子束悬浮区域熔炼法生长单晶的示意图见图1,其实质是熔化1圆柱形毛坯棒中的狭窄小区域,然后在同一方向上沿其长度方向缓慢移动。材料的熔化区域借助它的表面张力保持在同一棒材的两段之间,在熔化区域后面凝固,沿着整个料棒的长度形成单晶体。由于杂质在固态和液态溶解度不同,经过液化被驱赶到毛坯的头端,而起提纯作用,金属杂质的去除不但靠区域净化提纯效应,而且也靠直接蒸发,而夹杂杂质则主要靠脱气法(CO,CO2,CH,H2,N2等)去除[6～8]。其设备的功率一般不高,采用的是最简单的环状电子枪,制成的单晶规格较小(Φ10mm左右)。20世纪90年代德国海拉斯公司和日本真空技术株式会社已发展成用于制备难熔金属单晶的系列电子束区熔炉,它们采用带放置机构的自加速型电子枪,配备了超高真空(1×10-5～1×10-7Pa)系统,设备能力提高到20kg,单晶尺寸可达Φ20～Φ25mm。区熔堆积法生长单晶的示意图见图2,区熔堆积法基本原理与电子束悬浮区域熔炼法相同,不同之处是其采用电子束高真空大单晶炉,可以培育出大尺寸难熔金属单晶。它是将常规的电子束熔炼技术和电子束悬浮区域熔炼技术结合起来,不仅具有电子束熔炼提纯好的特点,而且还有明第28卷　第4期Vol.28№.4 稀　有　金　属CHINESEJOURNALOFRAREMETALS 2004年8月Aug.2004

①收稿日期:2003-12-21;修订日期:2004-05-08作者简介:李　哲(1972-),女,辽宁黑山人,学士,工程师3通讯联系人(E2mail:lizhe@c2nin.com)

图1　电子束悬浮区域熔炼法生长单晶的示意图(1)原料棒;(2)熔化区;(3)聚焦线圈;(4)电子枪Fig.1　SchematicdiagramofcrystalgrowthbyEBFZM(electronbeamfloatingzonemelting)

图2　区熔堆积法生长单晶的示意图(1)原料棒;(2)聚焦线圈;(3)电子枪;(4)熔化堆;(5)生长晶体Fig.2　Schematicdiagramofcrystalgrowthbyzonemeltingpack2ing显的区熔纯化效果。1.2　制备工艺电子束悬浮区域熔炼法制备难熔金属单晶工艺流程图为:原料选择→原料预处理→制取籽晶→引晶→电子束悬浮区域熔炼→制取定向面单晶→性能测试。1.2.1　原料选择选用二次电子束熔炼轰击锭锻制的一级棒。以前国内传统的方法是采用经脱气预处理的工业烧结条料直接制备难熔金属单晶,但此法存在一些缺陷,制备的难熔金属单晶纯度以及内部组织都不太理想。由于粉冶法的局限性,烧结后的坯料中间隙杂质元素含量仍偏高,必须进行进一步的纯化处理,去除有害的间隙杂质元素碳,使区熔过程平静而稳定。碳是一种非常有害的间隙杂质,它可急剧地降低难熔金属的塑性,对单晶纯度和质量的影响也很大,根据有关资料介绍,将其含量降到10×10-4%,基本上能消除钨单晶脆性断裂的倾向性[8]。而电子束区域熔炼精炼法对C的去除效果不明显,其原理为:描述区域熔炼时物质分离过程的重要参数是分配系数k,它是杂质在固相和液相中的浓度比k=c固/c液,如果杂质k<1,区熔过程中杂质向熔区运动方向移动,如k>1,杂质则向与熔区运动相反的方向移动,达到了精炼提纯效果,而C元素的k值接近1,根据扩散作用很难去除,只能通过与氧、氢反应时生成气态产物的挥发作用进行去除,因此区熔净化度很低,必须对原始坯料进行预先脱碳处理,降低碳的含量[8]。经过电子束熔炼预处理,经过与氧结合以及挥发作用,有效地降低了C的含量,达到了预先脱碳的目的。实践证明,加入难熔金属单晶坯料预处理工艺,从原料入手,增加了电子束精炼过程,能够制备出纯度水平高、塑性以及内部组织好的难熔金属及其合金单晶。1.2.2　制取籽晶籽晶用电子束区熔法培育成的自然生长单晶,经X光定向检验后,用相应的方法切取。工艺流程为:电子束区熔法培育自然生长单晶→X射线定向检验→切取籽晶→研磨→抛光→腐蚀→X射线定向复验→籽晶。1.2.3　引晶为了获得良好的熔区状态,提高引晶效率,装料时要确保电子枪、聚焦盖和底板“三者同心”。且试样轴要严格垂直于籽晶晶面。随着试样规格变细,电子枪和聚焦盖、底板的内径均应相应变小,熔区变窄,这样有利于引晶。1.2.4　电子束区域熔炼实验采用电子束区域熔炼法制取高纯金属时,影响提纯的因素有:原料材质、聚焦系统参数、熔化真空度、提纯次数、提纯速度、熔化功率和工艺制度。其中以提纯真空度、次数和速度为主要参数。1.3　聚焦系统参数选择能造成狭窄熔区的聚焦系统参数是电子束区熔法培育单晶的前提,细试样对熔化功率变化的反映极为敏感。区熔时,采用较窄熔区所制取得产品纯度比采用较宽熔区时高;但是,由于熔区227 稀　有　金　属 28卷排除杂质浓度增加较快而使得熔区排除杂质难些,因此要求相应地增加一定的提纯速度来弥补不足。一般来说,一次熔化采用大熔区,多次熔化采用窄熔区。1.4　熔炼工艺制度和熔化功率据文献报道[9],采用电子束区域熔炼提纯时,式样首次熔透以前,往往需要经过多次提纯,电子束功率逐次增加,使样品每次相继熔融一薄层(即表面熔化),目的是为了不破坏真空度。使进入熔化区后轰击电流更加稳定。1.5　提纯次数文献[9]报道,电子束区熔产品的比电阻随提纯次数的增加而提高,硬度值随之明显下降,但到一定值后又趋于稳定,这是因为杂质在产品中的分布趋于极限值后,再继续增加提纯次数是不会有多大效果的。大量实验结果表明:在选择合适的提纯速度的前提下,单晶和晶面成功率都主要取决于第一次熔化。细试样受热熔化后易弯曲、软化、因而使中心偏移,不易进行第二次熔化。1.6　提纯真空度提纯真空度对电子束熔产品纯度的影响非常显著。目前比较先进的设备都配备有超高真空系统以便把产品纯度提到更高值。Tedmon,Rose和I2awley等认为:若要制取氮、氧含量在1×10-5以下的产品,必须把真空度提高到1×10-4Pa,否则难于达到预期的效果;提纯真空度对比电阻的影响即使是在提纯速度较快的情况下仍非常显著。1.7　提纯速度提纯速度是影响提纯质量的关键因素,它直接影响产品纯度和产品中残余杂质的分布。Calver2ley,Tedmon和Rose都曾对残余杂质的分布作过试验,他们发现:当提纯速度较快时,整个试样上的杂质分布比较均匀;而当提纯速度较慢时,残余杂质浓度在整个试样上的分布却是首端少于末端[10]。2　难熔金属及其合金单晶技术进展2.1　难熔金属单晶的脱碳真空退火元素C是影响材料纯度、性能、质量十分有害的元素之一,如何降低C含量是当前难熔金属单晶制备技术的关键。英国的CAPPDJ采用5～7次区熔,0.6～0.8cm・min-1的熔速制取区熔钼单晶,采用脱碳真空退火处理,研制出性能较为优异的单晶。其方法是:将原始C含量为6×10-2%的区熔单晶在氧压为6×10-3Pa,1600℃下保温15h,此时可将C降到小于4×10-4%(原子分数),然后在真空小于1×10-3Pa,1800℃下保温1h除氧。退火处理采用涡轮分子泵进行感应真空处理,氧气氛采用连续引流射谱仪保持纯氧超过了超高真空峰值。分析表明,C是唯一按区熔机制沿轴向再分配的元素,其在晶体上端的含量要高于开始时材料中C的含量。区熔过程中没有发生任何程度由氧引起的C含量的变化。而W在区熔过程中几乎没有任何程度的减少。晶体经脱碳退火后大大降低了轴向电阻率和杂质含量。区熔速度一定时,电阻率随区熔次数的增加而增大,区熔次数一定时,随区熔速度的减小而增大[3]。2.2　难熔金属合金单晶的进展耐热纯难熔金属单晶的高温强度和蠕变极限并不是最高,通过加入合金元素固溶强化制取难熔合金单晶,可以大大提高难熔金属合金单晶的强度,但并不显著改变其纯金属单晶所具有的物理和其他性能[9],因此,合金单晶成为难熔金属单晶制备技术又一发展方向。与弥散强化合金相比,固溶强化型难熔金属合金单晶可以在很宽的温度范围内工作以及随时间增加耐热特性特别稳定和直至接近熔点也能保持强化效应等优点。以钼为基的耐热单晶合金在1600～1900℃温度下的抗蠕变性能可与许多传统的多晶钨合金竞争,而且在某些结构中可替代它们。高的强度和塑性比值使得它们在空间堆中有良好的应用前景。这些材料曾成功地作为发射极燃料包壳材料用于“TOPAZ22”空间核动力装置的热离子反应堆中。2.2.1　电弧制坯区熔制备钼合金单晶苏联的萨维茨基用真空电弧熔炼和等离子电弧熔炼预制成毛坯,然后再用电子束区域熔炼加入合金元素进行合金化,获得了钼2铌、钼2钨等固溶体型的耐热合金单晶。这种固溶强化的方法虽然提高了强度,但降低了单晶的延伸率。此外,借晶格歪曲提高的这种强度,只能维持到0.3～0.4T熔,即到再结晶开始温度,超过此温度,强度显著下降;而且3274期李　哲等　难熔金属单晶技术现状与展望当加入合金元素多时,由于枝晶强烈发展,出现在单晶体积内的化学成分不均匀,从而引起单晶物理和机械性能不一致和物理常数的变化。2.2.2　钼合金单晶的质点强化目前利用新的物理现象,即是在基体存在比容更大的质点出现的相加工硬化现象来强化晶体。这种合金化的特点是加入少量高价合金元素,由于晶格中电子浓度增大而增大原子间的结合力,同时保存单晶体的物理性能,且由于第二相质点附近晶格力场强烈歪曲而出现局部加工硬化。采用区熔炼法,单独或共同加入碳化铌和碳化锆质点合金化强化制成的钼基合金单晶,其机械性能见表1,从表中可以看出,用碳化铌和碳化锆综合合金化单晶钼时,1600℃下的强度极限提高3倍以上,屈服强度增高10倍以上。因此,提高钼单晶高温强度的最有效的方法是用碳化物、氮化物或其它化合物合金化。2.3　难熔金属合金单晶的技术展望美国是难熔金属合金单晶制备技术较先进、品种较齐全的国家,表2给出了其制备方法及结果。从表中可以看出:Mo2Nb比Mo2Hf和Mo2Hf2C合金更容易长成单晶,因为Mo2Nb合金的固相线与液相线之间的温度差别更小,且Mo与Nb完全固溶。对于Mo2Nb单晶,不存在成分偏析。对于Mo2Hf,只有Hf含量小于等于5%时才能长成单晶,单晶中的Hf含量大于2.8%时会产生严重的熔质偏析[11]。

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区熔法的应用

区熔理论在材料提纯中的应用和实现

摘要：区熔法是一种利用局部区域熔化后，通过熔区的运动进行提纯的方法。他是一种制备高纯单晶的方法，广泛应用于硅锗等单晶的制备。区熔法主要可分为水平区熔法和悬浮区熔法两种，两种方法生产工艺不同，适用范围也不同

物质的固相和液相在密度差的驱动下，均会发生运动，因而可通过区域熔炼控制或者重新分配存在于原料纸的可溶性杂质。同时区熔法可有效消除分凝效应，也可将所期望的杂质均匀掺入晶体中，并在一定程度上控制盒消除位错、包裹体等结构缺陷。

区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶耔晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过棒料整根棒料，生长成一根单晶，晶向与耔晶晶向相同。区熔法适宜生长那些在熔点温度时具有非常强的溶解能力的材料，可生长熔点极高或活性较强的材料，如MgO单晶，碳化物单晶和难熔金属单晶。按其适用范围的不同，区熔法主要分为两种，即水平区熔法和悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于制备单晶硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的拈污，难以找到适合的舟皿。

水平区熔提纯是只把材料锭的一小部分熔化形成熔区，并使熔区从锭条的一端移到另一端。因为每次熔化的仅是锭条的一小部分，例如，对K<1的杂质，当熔区第二次在锭首时，由于杂质浓度较高的尾部没被熔化，所以小熔区中的杂质浓度一定比原来锭的杂质浓度要小，熔区移动后，新凝固的固相杂质浓度要比第一次小。这样当熔区一次次通过锭条时，材料就能逐渐被提纯。当某些半导体器件或某些特殊器件对材料的纯度要求很高时，则应进行多次区熔提纯，使中间部分纯度达到要求的程度。区熔提纯受到熔区长度、熔区移动速度、区熔次数以及质量运输等诸多因素影响。其中，在一次区熔时，熔区长度越长，区熔效果越好，多次区熔时则刚好相反。熔区移动速度越慢，区熔时间越久，区熔效果越好，但生产率不高，因而必须选取一个合适的熔区移动速度。区熔一定次数后，锭中杂质的浓度已经达到极限分布，再区熔也没多少效果，因而可以按照经验选择区熔次数，一般以20次左右为宜。区熔时物质会从一端缓慢移动到另一端，这会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。因此，为了避免浪费产生，水平区熔时，可以将锭料容器倾斜成一个角度，用重力来改变其运动方向。锗锭放在一个清洁处理的高纯石墨舟中，舟放入石英管中，区熔时石英管内要填充氢气或其它惰性气体保护或者抽真空，防止锗在高温时被氧化。熔区可用高频高频感应线圈或电阻加热炉产生。熔区移动可用移动石墨舟或加热线圈来完成。多熔区加热法可以提高加热效率，这时锭条同时经过几个加热器，则一个行程，对锭上任何一点都做n次区熔提纯，效率提高n倍。

电子束单晶炉放电问题分析及解决办法

Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｍａｎｕｆａｃｔｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｎｏ．１０，２０１２　

电子束单晶炉放电问题分析及解决办法　

殷涛，李中奎，胡忠武，郭林江，王峰，崔顺　

（西北有色金属研究院，陕西西安７１００１６）　

摘要：针对电子束区难熔金属单晶生长过程中出现的放电问题，分析了其原因，并采取了相应的措施，有效的解决了放电　问题。通过对高压灯丝电源系统增加保护措施，防止了放电对电源部件的损坏。根据电子柬悬浮区域熔炼法的特点对阳极　与电子枪之间的短路现象增加了防护系统，有效的消除了短路带来的不利影响，为制备难熔金属单晶提供了保障条件。　关键词：电子束悬浮区域熔炼；放电；高压；短路　

中图分类号：ＴＮ１０７　文献标识码：Ｂ　文章编号：１６７２—５４５Ｘ（２０１２）１０—０１５６—０２　

难熔金属单晶因具有优异的室高温力学性能和　

物理性能而广泛应用于航空航天、高能物理、武器、　

化工、电子等领域【１］。用于制备大尺寸难熔金属单晶　

材料的设备主要是电子束悬浮区域熔炼炉。该设备　

电源系统较为复杂，特别是电源系统的高压部分。目　前难熔金属单晶的研究工作是在西北有色金属研究　

院改进型高真空电子束区域熔炼单晶炉上进行的，　

采用电子束悬浮区域熔炼法（ＥＢＦＺＭ）进行单晶生长　

（见图１）【２】。　

１　ｆ　／　ｌ　ｒ　

Ｊ　

１．阳极２．电子枪３．阴极４．熔区５．籽晶　

图１　电子束悬浮区域熔炼工作原理示意图　

难熔金属单晶在生长的过程中要求有一个高的　

真空环境、稳定的高压电源系统，以减小熔区的温度　

梯度，确保熔区的稳定，才能生长出外形均匀、晶向偏　离角小的高品质难熔金属单晶。但是在电子束熔炼难　

熔金属的过程中采用的是电子束悬浮区域熔炼法，这　

种方式是近距离环形枪熔炼的方式，由于难熔金属的　蒸汽压比较高易挥发，所以在熔炼过程中很容易产生　

高压放电现象，放电现象的发生不但对单晶的生长过　

程产生影响，还会对设备电源部件造成严重损坏［３］。　

DD5单晶高温合金钎焊接头的微观组织和力学性能分析

第３　８卷第１期　焊　接　学　报　Ｖｏ１．３　８　Ｎｏ．１　

２　０　１　７年１月ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＣＨＩＮＡ　ＷＥＬＤＩＮＧ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＩＯＮ　Ｊａｎｕａｒｙ　２　０　１　７　

ＤＤ５单晶高温合金钎焊接头的微观组织和力学性能分析　

孙元，　侯星宇，　金涛，　周亦胄　

（中国科学院金属研究所高温合金研究部，沈阳１１００１６）　

摘要：采用ｃｏ基钎料在Ｉ　１８０￣Ｃ／６０　ｍｉｎ条件下钎焊ＤＤ５镍基单晶高温合金，利用ＳＥＭ，ＥＰＭＡ分析接头的显微　组织，讨论接头的焊缝间隙对显微组织和相分布的影响．结果表明，当钎焊间隙为１０　Ｉ．ｔｍ时，焊缝组织与母材相　似，由　和　相构成，其中弥散分布着细小的Ｍ，Ｂ：相；随焊缝间隙的增加，焊缝中形成骨架状Ｍ，Ｂ　相，富钴的　一　Ｎｉ，Ｎｉ．Ｓｉ化合物等脆性相；当焊缝间隙大于２００岬时，焊缝中间形成球状的钻基固溶体，在钻基固溶体之间分布着　多种化合物相．对接头进行高温拉伸性能测试可知，随着钎焊间隙减小，接头的高温性能提高，接头在８７０℃的抗　拉强度最高可达到７９２　ＭＰａ．　关键词：单晶高温合金；钴基钎料；焊缝间隙；钎焊显微组织；力学性能　中图分类号：ＴＧ　４５４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—３６０Ｘ（２０１７）０１—０１１７—０４　

０　序　言　

国内研制的含铼镍基单晶高温合金ＤＤ５综合　性能优异，现已推广应用，具有广阔的应用前景．开　展ＤＤ５单晶合金连接技术分析不仅可以实现复杂　

零部件的连接，还可对存在缺陷和损伤的叶片进行　修复，有效提高航空发动机的工作可靠性和经济性，　具有重要的工程应用价值¨　Ｊ．　

分析ＤＤ５单晶合金的特性发现，该合金ｃ元素　

含量较高，且含有钨，钼，钽，铗等难熔金属，可焊性　较差．真空钎焊技术加热温度较低，组织变化小，变　

形小，形状适应性好，且设备简单，生产效率高，成本　低廉，是单晶高温合金最常用的连接方法　』．目　

前，关于单晶高温合金钎焊分析较少，多针对于钎料　的选择和工艺参数优化，这是实现单晶合金可靠连　接的关键问题，但在实际工程应用中，被连接部件受　

钨工业指标——精选推荐

钨

钨元素由瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)于1781年从当时称为重石的矿物(现称白钨矿)

中发现的，并以瑞典文tung(重)和sten(石头)的复合词tungsten命名这种新元素。1783年西

班牙人德卢亚尔兄弟(F·de Elhuyar)从黑钨矿中制得氧化钨，并用碳还原为钨粉。

钨呈银白色，是熔点最高的金属，熔点高达3400℃，居所有金属之首，沸点5555℃，比

重(单晶钨)19.3，并具有高硬度、良好的高温强度和导电、传热性能，常温下化学性质稳定，

耐腐蚀，不与盐酸或硫酸起作用。

钨在冶金和金属材料领域中属高熔点稀有金属或称难熔稀有金属。钨及其合金是现代工

业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、

汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。特别是含钨高温合金主要应用于燃

气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件，高比重钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头。

钨精矿用于生产金属钨、碳化钨、钨合金及化合物。

一、钨矿原料特点

(1)钨的地球化学特性及其在地质作用的行为钨是一种分布较广泛的元素，几乎遍见于

各类岩石中，但含量较低。通过有关地质作用加以富集才能形成矿床作为商品矿石开采。钨

在地壳中的平均含量为1.3×10-6，在花岗岩中含量平均为1.5×10-6。钨在自然界主要呈六

价阳离子，其离子半径为0.68×10-10m。由于W6+离子半径小，电价高，具有强极化能力，

易形成络阴离子，因此钨主要以络阴离子形式［WO4］2-，与溶液中的Fe2+、Mn2+、Ca2+等阳离

子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。黑钨矿结晶温度为320～240℃，白钨矿的结晶温度为

300～200℃。

在表生作用中，由于含钨矿物较稳定，常形成砂矿。但在酸性条件下，含钨矿物可被分

解，并以WO3形式溶于地表水中，在一定条件下形成某些钨的次生矿物。有时以矿物微粒

或离子形式被粘土或铁锰氧化物吸附而集聚于页岩、泥质细砂岩及铁锰矿层中。

定向凝固的特点

在熔模铸造型壳中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着与热流相反的方向按照要求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。定向凝固由于消除了横向晶界，从而提高了材料抗高温蠕变和疲劳的能力。定向凝固铸件的组织分为柱状、单晶和定向共晶3种。铸件定向凝固需要两个条件：首先，热流向单一方向流动并垂直于生长中的固-液界面；其次,晶体生长前方的熔液中没有稳定的结晶核心。

难熔金属及合金在航空航天、电子信息、能源、化工、冶金和核工业等国防及民用领域有着不可替代的作用，受到世界各国的高度重视，已成为材料科学界最为活跃的研究领域之一。本文采用电子束悬浮区熔技术(EBFZM)探索难熔金属钼单晶的低成本电子束悬浮区熔定向凝固工艺，研究了钼单晶的无籽晶法和籽晶法定向凝固组织演变及生长机理，考察了晶体的力学性能与工艺参数和凝固组织的关系。本文的研究工作主要分为三部分： (一) 成功地设计了新型电子束悬浮区熔电子枪，实现了快速、均匀、稳定的电子束悬浮区熔定向凝固。

(二) 采用无籽晶法电子束悬浮区熔定向凝固技术，利用粉末烧结冶金级钼和电弧熔炼高纯钼，经多次区熔获得了取向为(110)的定向凝固多晶钼。研究结果表明：定向凝固钼晶体的生长符合竞争生长机制，晶体取向与热流方向偏离较大的晶粒的生长被抑制，大角度晶界数量明显减少；随着区熔速率的增大，小角度晶界数量明显增多；区熔定向凝固使得晶体纯度提高，成分分布均匀；显微硬度的测试结果表明，定向凝固钼晶体晶界处的硬度明显高于晶内，晶粒内硬度值趋于一致。随着区熔速率的升高，显微硬度降低

随着全球经济的发展，人类对能源的需求不断增长，石油、煤炭等不可再生资源日益枯竭。太阳能作为一种清洁的可再生能源，其研究和开发得到了快速发展。光伏产业的爆发式增长使得太阳能级多晶硅材料的供给出现巨大缺口。传统的西门子法已经不能满足光伏市场的发展需求。物理冶金法具有投资小、成本低等优点而受到各国的广泛关注。定向凝固工艺是物理冶金法制备太阳能级多晶硅的一个重要环节。它通过控制温度场变化使得铸锭单向生长，并利用分凝效应将杂质元素富集到铸锭顶部，以达到提纯的目的。本课题采用自行设计的真空感应熔炼炉，以熔炼后直接拉锭方式对工业硅进行了定向凝固提纯研究及工艺优化，并对铸锭组织、成分及电阻率分布进行分析，系统评价了定向凝固对工业硅的提纯效果。研究结果表明：工业硅一次定向凝固铸锭中约有50％区域达到4n，其中fe、cu、ni、ti等金属杂质去除率在96％以上;取该区域材料进行二次定向凝固，大部分金属杂质含量降到10-6以内，金属杂质总含量在5×10-6以内;降低拉锭速率或增大坩埚尺寸可以使固液界面趋于平直，以增加提纯效果; 一次定向凝固后，杂质在固液界面的不断富集使得粗大柱状晶在一定高度停止生长，出现断层：断层下部为p型硅材料，电阻率随p元素增加，在竖直方向增大，并在断层处达到最大值;断层上部为n型硅材料，电阻率随高度增加迅速趋近于0; 在二次定向凝固铸锭中，柱状晶生长延伸至铸锭顶部，无断层出现，整体电阻率较一次铸锭p型区域降低。

激光熔覆技术的特点

和传统的材料成形方法相比，激光熔覆成形技术具有成形零件复杂、结构优化、性能优良、加工材料范围广泛，可实现梯度功能、柔性化程度高、制造周期短、可实现无模近终成形等独特优点，在材料利用率、研制周期和总的制造成本方面均优于铸造和锻造技术，是一种优质、节材、低成本、无污染的先进制造技术。 ①激光熔覆成形技术采用逐层叠加的制造方法，可成形具有复杂内腔和悬臂特征的零件而无需支撑，零件的结构得到优化。如用该方法成形注塑模具时，模具内部的冷却管道可沿着型芯和型腔的轮廓制造，极大地提高了冷却效率，模具特定区域的快速冷却还可减小零件变形，零件生产周期缩短约20%，降低成本。

②激光熔覆成形快速凝固的特点，使得材料内部组织细小，微观缺陷少，结合强度高，综合力学性能得到提高，可达到甚至超过传统铸造和锻造方法成形零件的性能。

③激光熔覆成形技术可用来加工难熔金属、高温合金和金属间化合物等难加工材料，如钨、铱、铌、钼、钛铝和镍铝等金属间化合物和超合金材料。Ti6Al4V等材料和带翼肋的整体性补强飞机结构件，若采用锻造和机加工来生产，交货时间长达1~2年，材料利用率低于5%，若采用激光熔覆成形加工，不仅可减少贵重材料的浪费和工具消耗，还可降低库存和制造时间，降低成本20%~30%，交货时间缩短75%，零件性能达到或超过铸造和锻造材料标准。

④激光熔覆成形过程可实现零件的无模近终成形，成形过程不产生废水、废气，无边角料和未熔的金属粉末可以回收再利用，相对于传统的切削加工而言，大大减少了材料的浪费，产品研制周期短，柔性化程度高，尤其适合单件小批量复杂形状的快速制造。特别是采用自动送粉加工时，通过精确控制不同料斗的送粉速率，可在零件任意部位获得所需要成分和性能，进行梯度功能材料制造，而使不同部位具有不同的耐磨、耐蚀、抗疲劳等性能，这是传统铸造和锻造技术无法实现的。

⑤激光熔覆层的尺寸和位置可精确控制。可以使单道激光熔覆层宽度达到2~30mm,单层最大厚度可达3mm以上，使熔覆效率和熔覆层的质量进一步提高。

钼铌合金单晶性能分析

第３１卷第１期　２００７年２月　中国钼业　ＣＨＩＮＡ　ＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭ　ＩＮＤＵＳ　ｎｔＹ　Ｖ０１．３１　Ｎｏ．１　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００７　钼铌合金单晶性能分析　张清，李中奎，胡忠武，殷涛，张军良，张廷杰　（西北有色金属研究院，陕西西安７１００１６）　摘要：采用２０　ｋＷ电子束区域熔炼炉制备出大尺寸Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶，通过ｘ射线０扫描旋转法测试了单晶的　晶体取向，结果显示所制单晶均为＜１１１＞晶向，晶向偏角＜２．６。。对所制单晶进行了室温拉伸性能测试，并采用　扫描电镜对Ｍｏ—Ｎｂ合金烧结条、原料棒以及单晶的室温拉伸断口作了分析对比，单晶的拉伸断口表现出典型的　解理断裂特征。　关键词：Ｍｏ—Ｎｂ；合金单晶；晶向；拉伸性能；断口分析　中图分类号：ＴＧ１４６．４　１２；ＴＧ１４６．４　１６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—２６０２（２００７）０１—００３１—０３　ＰＥＲＦＯＲ～ＩＡＮＣＥ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　ＡＢｏＵＴ　ＭｏＬＹＢＤＥＮＵＭ—ＮＩＯＢＩＵＭ　ＡＬＬＯＹ　ＡＮＤ　Ｍｏ—Ｎｂ　Ｓ　ＧＬＥ　ＣＲＹＳＴＡＬ　ＡＬＬＯＹ　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉｎｇ，ＬＩ　Ｚｈｏｎｇ—ｋｕｉ，ＨＵ　Ｚｈｏｎｇ—ＷＨ，ＹＩＮ　Ｔａｏ，ＺＨＡＮＧ　Ｊｕｎ—ｌｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｔｉｎｇ—ｊｉｅ　（Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ　ａｎ　７１００１６，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｌａｒｇｅ　ｓｉｚｅ　Ｍｏ—Ｎｂ　ａｌｌｏｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　２Ｏ　ｋＷ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｂｅａｍ　ｒｅｇｉｏｎａｌ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｆｕｒｎａｃｅ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ＸＲＤ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｉＳ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ＜１１１＞．ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｎｇｌｅ　ｏｆ　ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ＜２．６。．Ｔｈｅ　ｆｒａｃ—　ｔｕｒｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｏ—Ｎｂ　ａｌｌｏｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｓｔｒｉｐ．ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｔｉｃｋ　ａｎｄ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｓａｍｐｌｅ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ　ｉｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｉＳ　ｔｙｐｉｃａｌｌｙ　ｃｌｅａｖａｇｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｏ—Ｎｂ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ；ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ；ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｂｒｅａｋ　ｓｃｏｏｐ　ａｎａｌｙｓｉｓ　０前　言　国外的研发机构从上世纪５Ｏ年代即已开展研　制飞往太阳系外层空间的航天器上用来产生电能的　热离子管件，管件所用材质大多选用难熔金属单晶　材料作为基体¨ｌ２ｊ。金属单晶体是由一个晶粒构成　的晶体，其原子按照一定规律和一致方向排列，性能　呈现各相异性，因而获得一系列特殊的力学性能和　物理性能，从而开发出具有特殊性能的功能材料和　结构材料　。　据国内外的相关报导：俄罗斯、美国等国家已将　Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶应用于空间技术中　。西北有　色金属研究院于２００４年在国内首次制备出可用于　空间技术大尺寸定向生长的Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶　体　，其后进行了相关性能的分析与测定。　本文检测了所研制的Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶晶向，　测定了Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶的晶向偏角，测试了单晶　体的室温拉伸性能，并从断口的角度就Ｍｏ—Ｎｂ合　金烧结条、多晶棒的断口和合金单晶体的室温断口　进行了详细的对比分析与讨论，以揭示Ｍｏ—Ｎｂ合　金从原材料到单晶的断口特征。　１　实验过程　１．１　Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶的制备　选用高纯Ｍｏ粉、Ｎｂ粉，经混料、压制、烧结等　工序制成Ｍｏ—Ｎｂ合金烧结条，经二次电子束熔炼　制成熔炼锭，再经挤压、锻造等工艺制成电子束悬浮　区域熔炼（ＥＢＦＺＭ）所必需的原料棒（６１６×８００—　９８０ｍｍ）。采用２０　ｋＷ电子束悬浮区域熔炼炉经过　连续生长制成具有＜１１１＞晶向的钼铌合金单晶　（具体制备过程参见文献［５］），单晶尺寸可达到　５—３２×（１＞５００　ｍｍ），见图１所示。　图１　Ｍｏ—Ｎｂ合金单晶　收稿日期：２００６—０８—３０　作者简介：张清（１９６６一），高级工程师，从事粉末冶金、难熔金属　材料的研　１．２

高温结构材料

作者：10063122翁丰壕 10063121温可明

关键词：高温合金金属间化合物

摘要：在材料中，有一类叫结构材料，主要利用其强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。金属作为结构材料，一直被广泛使用。但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用。高温结构材料的出现，弥补了金属材料的弱点。这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、密度小等优点，作为高温结构材料，非常适合。下面我们来了解高温结构材料的几种主要类型，制造工艺，应用现状及发展趋势，以便为我们的研究指明方向。

引言：随着工业文明的发展，全球一体化的深入，对深空世界的探索，人类对各种材料的要求也越来越高，特别是航空航天领域，对材料的耐高温性能有着近乎苛刻的要求。我们明白，只有提高材料的各项性能，才能让我们的飞行器更快，更强，所以对高温结构材料的研究，一直是我们注重的方向。

一、高温结构材料主要类型：高温合金：指在650°C以上温度下具有一定力学性能和抗氧化、耐腐蚀性能的合金。目前常是镍基、铁基、钴基高温合金的统称。金属间化合物：金属与金属或与类金属元素之间形成的化合物。难熔金属合金：有将熔点高于锆熔一般指熔点高于1650℃并有一定储量的金属（钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛），也点（1852℃）的金属称为难熔金属。以这些金属为基体，添加其他元素形成的合金称为难熔金属合金。等等

二、高温结构材料的应用现状： 1.镍基高温合金在整个高温合金领域占有特殊重要的地位，它广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。若以150MPA-100H持久强度为标准，而目前镍合金所能承受的最高温度〉1100℃，而镍合金约为950℃，铁基的合金〈850℃,即镍基合金相应地高出150℃至250℃左右。所以人们称镍合金为发动机的心脏。目前，在先进的发动机上，镍合金已占总重量的一半，不仅涡轮叶片及燃烧室，而且涡轮盘甚至后几级压气机叶片也开始使用镍合金。与铁合金相比，镍合金的优点是：工作温度较高，组织稳定、有害相少及抗氧化搞腐蚀能力大。与钴合金相比，镍合金能在较高温度与应力下工作，尤其是在动叶片场合。镍合金具有上述优点与其本身的某些卓越性能有关。镍为面心立方体，组织非常

难熔金属单晶及其应用

应用技术　企业科技与发展　２０１０年第２０期（总第２９０期）　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ＮＯ．２０，２０１０（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｌｙ　ＮＯ．２９０）　

难熔金属单品及其应用　

黄国英　，孙果宋ｚ，黄科林　，３李克贤　，王彝　，林卫江　，张雪旺　，慕朝师　

（ｉ．广西河池安全技术咨询有限公司，广西河池５４７０００；２．广西化工研究院，广西南宁５３０００１；３．广西　新晶科技有限公司，广西南宁５３０００１；４．广西师范学院化学系，广西南宁５３０００１；５．广西壮族自治区科学　

技术厅，广西南宁５３００１２；６．广西科学技术情报研究所，广西南宁５３００２２）　

【摘耍】难熔金属单晶是一种用途￣Ｉｔ／－泛的金属材料，文章主要介绍了难熔金属单晶材料的制备方法、质量影响　因素及其应用。　【关键词】难熔金属单晶；制备．１应用　【中圈分类号ＩＴＦｌｌ４．３２　【文献标识码】Ａ　【文章编号】１６７４￣０６８８（２０１０）２０￣００３９—０３　

Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　

ＨＵＡＮＧ　Ｇｕｏ—ｙｉｎｇ　，ＳＵＮ　Ｇｕｏ—ｓｏｎｇｚ，ＨＵＡＮＧ　Ｋｅ—ｌｉｎ　，ＬＩ　Ｋｅ—ｘｉａｎ　，ＷＡＮＧ　Ｂｅｎ　，　

ＬＩＮ　Ｗｅｉ－ｊｉａｎｇ　，ＺＨＡＮＧ　Ｘｕｅ—ｗａｎｇｚ，Ｍｕ　Ｃｈａｏ—ｓｈｉ　（１．Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｈｅｃｈｉ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｈｅｃｈｉ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５４７０００；．　２　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＣｈｃｍｉｃＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５３０００１；　３．Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｘｉｎｊｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．．Ｌｔｄ．，Ｎａｎｎｉｎｇ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５３０００１；　４　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　０ｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５３０００１；　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｎａｎｎｉｎｇ　Ｇｕｍｌｇｘｉ　５３００１２；　６．　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｎａｎｎｉｎｇ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５３００２２）　【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｗｉｄｅｌｙ．Ｔｈｅ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ｈａｖｅ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｑｕａｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａ１．　【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　