新型钛系聚酯催化剂的应用研究
第２６卷第３期 ２０１３－０５ 聚酯工业 Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．２６ Ｎｏ．３ Ｍａｙ ２０１３
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－８２６１．２０１３．０３．００９
新型钛系聚酯催化剂的应用研究
周灵杰
（中石化股份公司天津分公司研究院，天津３００２７１）
摘要：研究了采用自制钛系聚酯催化剂，考察各聚合工艺及合成产品性能。结果表明：制备的钛系催化剂活性高、性能稳定、 催化剂用量小。钛系催化剂合成的聚酯切片各项性能指标良好，成功通过工业化纺丝试验，提高了成品丝品质，钛系催化剂 具有良好的工业应用前景。 关键词：聚酯；缩聚反应；钛系催化剂 中图分类号：ＴＱ３２３．４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－８２６１（２０１３）０３－００３１－０４
聚酯（ＰＥＴ）生产行业能够有效提高竞争力，降 低ＰＥＴ生产成本的主要方法有３个：一是通过提高 ＰＥＴ单线生产能力，扩大生产规模；二是优化工艺、
研制新型设备和开发高效催化剂等方法，提高原有 装置的产能。三是开发功能改性聚酯材料。目前开
发高效催化剂是当今聚酯行业的主要潮流之一。目 前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是 锑、锗、钛３个系列的化合物，但都有明显不足。锑
系催化剂活性适中，价格低廉，副反应少，但在反应 中还原成锑，使聚酯成灰色，染色工序中被浸出、进 而污染水源等 刮；锗系催化剂具有良好的稳定性，
副反应较少，所制的聚酯色相好，但是资源少，价格
昂贵；钛系催化剂具有高活性，但制得的聚酯存在稳 定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到 大规模使用。
钛系催化剂是当前研究最多的一类聚酯催化 剂。如德国的Ｌｕｒｇｉ Ｚｉｍｍｅｒ 和Ａｃｏｒｄｉｓ公司对新
型钛系催化剂做了大量的开发工作；德国Ａｃｏｒｄｉｓ公 司研制开发了一种商品名为Ｃ－９４的钛／硅系高活性
催化剂 。杜邦公司开发了一种新型聚酯缩聚催 化剂 刮；日本帝人公司研制的钛磷络合物聚酯催化
剂 。三井化学和三菱化学制成聚酯缩聚催化剂， 国内仪征化纤的魏高富 Ｊ、上海合成纤维研究中心 的陈克权＿９ 等和济南化纤公司的王国德 叩等使用
国外钛系催化剂进行了合成ＰＥＴ的研究。 本文使用自行研制的钛系复合催化剂（简称为 ＴＹ催化剂），系统研究了ＴＹ对ＰＥＴ酯化和缩聚反 应的影响，并进行了５ ０００ ｔ／ａ半连续ＰＴＡ／ＥＧ工艺 路线的工业试验研究，探讨了ＴＹ．１与Ｓｂ：Ｏ 复配使
用的试验情况，以及考察了对切片品质的影响。 １实验部分
１．１原料及规格 对苯二甲酸（ＰＴＡ）、乙二醇（ＥＧ），工业级；
Ｓｂ Ｏ３和ｓｂ：（ＥＧ） ，市售，聚合级。ＴＹ催化剂，自
制。 １．２ ２Ｌ釜聚合试验
将一定量比例的ＰＴＡ与ＥＧ加入２ Ｌ聚合反应 釜，在２３０—２４０℃和０．２ ＭＰａ左右的压力下进行酯 化反应，当出水量＞９６％后，加人催化剂和助剂等
（或在打浆时加入），０．５ ｈ内抽真空使压力至１５０
Ｐａ以下，在高真空条件和一定的温度下进行缩聚反 应，待缩聚产物达到适当黏度时即出料，经水冷、切 粒，得到ＰＥＴ切片。
１．３切片的ＰＯＹ纺丝试验 拟纺ＰＯＹ丝规格为１５１ ｄｔｅｘ／３６ ｆ，纺速３ ２００
ｍ／ｍｉｎ。ＰＯＹ切片纺织工业装置的工艺条件与锑系 催化剂生产切片相同。
１．４分析及测试 采用ＧＢ／Ｔ １４１９０－９３对ＰＥＴ切片进行品质分 析。
２结果及讨论
２．１ ＴＹ催化剂用量对酯化反应的影响
锑系催化剂对ＰＴＡ与ＥＧ的酯化过程基本上无 影响，而研制的ＴＹ催化剂对酯化反应有催化作用，
可以加快酯化反应速度，缩短酯化反应时间。在相 同的酯化温度、压力下，不同ＴＹ用量（以ＰＴＡ计。以
下同）时酯化反应的时间如表１。
收稿日期：２０１２．１２－２０。
作者简介：周灵杰（１９７９・），女，甘肃金昌人，工程师，工学学士，
从事聚酯催化剂及技术研究工作。 ３２ 聚 酯 工 业 第２６卷
表１不同ＴＹ用量时酯化反应的时间 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ＴＹ ａｍｏｕｎｔ
（ＴＹ）／ＩＯ 酯化反应时间／ｍｉｎ ０ １０ ２Ｏ ２５ ３０ ４０ ５０ １０ｏ ９８ ９Ｏ ８６ ８４ ８Ｏ ７８
从表１可看出，ＴＹ对酯化反应有一定的催化
作用，在其质量分数为（２０～４０）×１０ 作用较明
显。 ２．２ ＴＹ催化剂对缩聚反应的影响 ＴＹ催化剂用量对缩聚反应的影响与同等条件
Ｓｂ ０ 催化剂对比如图１。
缩聚反应时间／ｍｉｎ
图１ Ｓｂ：０３和ＴＹ分别不同加入量时对缩聚反应的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｓｂ２Ｏ３ ａｎｄ ＴＹ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｍｏｕｎｔ ｏｎ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
由图１．可看出，ＴＹ的加入质量分数从１５× ｌ０ 增至５０×１０ 时，缩聚反应时间从１１０ ｍｉｎ缩 短至４０ ｍｉｎ，而Ｓｂ２０３加入量从１５０×１０ 增至４５０
×１０ 时，反应时间从１５０ ｍｉｎ缩短至５０ ｍｉｎ。由 图１可看出，在所考察条件下，ＴＹ（２０～３０）×１０ 的活性相当于ｓｂ：Ｏ，（３００～３５０）×１０Ｉ６的活性。
２．３ Ｉ’Ｙ催化剂加入方式及时间对缩聚反应的影响 表２不同ＴＹ加入方式与时间对缩聚反应的影晌 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＴＹ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｗａｙ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｐｏｌｙｅｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ＴＹ加入方式，加入时间分为打浆时和酯化结
束加入２种。不同加入方式和时间的条件下，对照 Ｓｂ：０ ，ＴＹ为催化剂时的缩聚反应结果列于表２。
由表２可看出，ＴＹ不同加入方式与时间对缩聚 反应的影响不大。 ２．４ 聚合温度对ＴＹ催化效果的影响 不同聚合温度对缩聚反应的影响及切片ｂ值， 结果列于表３。
表３不同聚合反应温度下的真空缩聚时间和ｂ值 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｖａｃｕｕｍ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｂ ｖａｌｕｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
由表３看出，研制的ＴＹ催化剂比Ｓｂ ０ 更受
聚合温度的影响，即：聚合温度较高时，以ＴＹ为催 化剂缩聚反应更快；同时，随着反应温度的提高，ＴＹ
合成切片的色相与Ｓｂ ０ 合成的切片相仿。 ２．５搅拌转速对ＴＹ催化效果的影响 搅拌使物料的气液相界面不断更新，搅拌速度
快则产品的聚合度也高。２ Ｌ聚合反应釜实验的搅 拌条件是聚合前设置一定的起始转速，随着黏度的
逐步上升，转速逐渐下降，至一定转速时（反应釜内 温相同时，通常对应一定的特性黏度）缩聚反应结
束，出料。其他聚合条件一定时，质量分数为２０× １０ 的ＴＹ在不同转速条件下的缩聚时间的实验结 果列于表４。 表４不同搅拌转速下的真空缩聚时间 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ
由表４可看出，随起始转速的下降，传质变慢，
所以缩聚时间延长；在此小试的搅拌条件下，ＴＹ与
Ｓｂ ０ 受搅拌的影响差别不大。
第３期 周灵杰：新型钛系聚酯催化剂的应用研究 ３３
２．６ ＴＹ催化体系对聚酯内在品质的影响
２．６．１与锑系催化剂的比较 在相同的酯化和缩聚工艺条件下，将ＴＹ与 Ｓｂ：Ｏ，，Ｓｂ（ＡｃＯ） 和ｓｂ：（ＥＧ） 的催化性能进行比
较，结果列于表５。
表５ Ｉ１Ｙ与锑系催化剂切片性能的比较 Ｔａｂｌｅ ５ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＴＹ ａｎｄ Ｓｂ ｓｙｓｔｅｍ ｃａｔａｌｙｓｔ
由表５可看出，ＴＹ与传统锑系催化剂相比较， ＴＹ用量少，产品品质相当，其中 值，一ｃＯＯＨ值和
灰分含量指标更优。
２．６．２ ＤＳＣ热分析曲线 将分别以ＴＹ及Ｓｂ：Ｏ，为催化剂合成的ＰＥＴ切
片作ＤＳＣ分析，结果列于表６。 表６ ＴＹ与Ｓｂ２ｏ 合成ＰＥＴ切片的ＤＳＣ结果 Ｔａｂｌｅ ６ ＤＳＣ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＥＴ ｃｈｉｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｂｙ ＴＹ ｏｒ Ｓｂ２ｏ３ 差示扫描量热法（ＤＳＣ）能较好地反映ＰＥＴ切 片的结晶性能、熔融行为和熔融结晶行为，与切片的
可纺性关系密切。 从ＴＹ与Ｓｂ ０，合成的切片的熔融结晶峰ｔ 的 峰形看，都比较宽矮，表明可纺性都较好。表６可看
出，ｒＩＹ合成切片的过冷度和结晶温度区间都比 Ｓｂ Ｏ，合成的切片略大，可纺性会更好些。 ２．７切片的工业纺丝试验结果
用ＴＹ催化剂生产的切片进行工业纺丝试验， 结果如表７。
表７工业纺丝试验结果 Ｔａｂｌｅ ７ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ
由表７可看出，ＴＹ生产切片的纺丝效果很好，
飘丝少，满卷率高，并且成品ＰＯＹ丝的内在品质指 标有所提高。
３ 结论
（１）研制的钛系复合催化剂ＴＹ对酯化反应有 促进作用，对ＰＥＴ缩聚反应有很高的活性，切片产 品品质如 值，一ｃＯ０Ｈ，灰分含量指标有改善。
（２）ＴＹ的聚合试验表明，ＴＹ催化剂生产的切
片顺利通过工业化纺丝试验，纺丝效果优于传统锑 系催化剂切片，满卷率提高，并且成品丝的品质提 高。
（３）ＴＹ自制钛系催化剂２００９年成功工业化应 用于天津石化化工部ＰＥＴ装置，至今稳定运行，有
力的证明了该催化剂的稳定优越品质。
参考文献：
［１］华道本．聚酯催化剂研究的进展【Ｊ］．聚酯工业，２００１，１４（１）： １１．１４． ［２］武荣瑞，张天娇．成纤聚合物的合成与改性［Ｍ］．北京：中国石 化出版社，２００３． ［３］Ｏｔｔｏ Ｂ，Ｔｈｉｅｌｅ Ｋ Ｕ，Ｇｕｏ Ｘ Ｇ．Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｔｓ ｐｍｄｕｃ－ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ［Ｐ］．ＵＳ，ＵＳ ６４１７３２０，２００２． ［４］Ｓｅｉｄｅｌ Ｕ，Ｅｃｋｅｎ Ｔ．Ｎｅｗ Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ ＰＥＴ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＣｏｍｍｅｍｉＭｌｙ Ａ ｖａｉｌａｂｌｅ ｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｃａｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｏｎ．『Ｊ １． Ｃｈｅｍ．Ｆｉｂｒｅｓ Ｉｍ．１９９９，４９（３）：２７－２９． ［５］普茨格Ｄ Ｅ，麦布里德Ｅ Ｆ，窦Ｈ Ｑ，等．含钛催化剂组合物以及 制备和使用它们的方法［Ｐ］．ＣＮ １３４８３９４Ａ，２００２．
聚酯催化剂C94
聚酯催化剂
聚酯C-94催化剂
德国Acordis公司开发出一种用于聚酯缩聚的新型高活性催化剂，并将这种催化剂命名为C-94。这种催化剂是耐水解的钛/硅氧化物共聚物（其Ti/Si比为9：1），易溶于乙二醇，其活性比锑类催化剂高6-8倍，适用于以DMT为原料或以PTA为原料的间歇缩聚和连续缩聚的常规生产PET工艺技术，生产纤维级聚酯和瓶级聚酯。
中试结果显示，采用C-94催化剂可以缩短缩聚时间，用量也只有标准催化剂Sb2O3用量的25％。所得PET的质量基本相同，但用C-94缩聚时间可大大降低。缩聚时间是制约提高PET生产产率的瓶颈，C-94可消除这个瓶颈，提高装置生产能力。目前该催化剂被德国一些PET厂用于生产聚酯产品。
C-94催化剂是无毒的，不污染环境，Acordis公司目前已具有10吨/年的催化剂生产装置。C-94的价格较常规锑类催化剂高，但生产每一吨PET所用C-94催化剂的费用是具有竞争力的。更重要的是C-94催化剂具有高活性，可大大提高聚酯装置的生产能力，并减少工业有害废物的处理成本，使聚酯生产更具竞争力。经过试用也证明，C-94催化剂还可用于其他聚酯（如PBT和PTT等）的生产。
聚酯催化剂技术开发动向:
开发新型高效、无毒无污染的聚酯催化剂是聚酯生产技术进步的重要一环，聚酯催化剂的研究主要集中在缩聚反应催化剂，重点是开发对环境友好、无毒和更高效的新型催化剂。
近年来毒物学家和环保专家对绝大多数PET生产装置使用的催化剂中（锑类催化剂，用量约占90％）含有重金属锑表示出担忧，认为可能会危害健康。此外，PET生产和加工过程中产生的固体废弃物需要进行安全处理；含锑的乙二醇残留物必须作为有害废物处理，增加了费用；而且在纤维染色过程中，从纤维中泄漏的锑会污染生产中的水，随着环保要求的提高，必将增加生产厂家的处理费用。在纺织工业中，如果聚酯面料中含锑量较低，就可以使用绿色环保标志。
使用有机钛催化剂（一般是醇化合物）时，钛的浓度必须达到20ppm，在缩聚阶段时，水会将其中部分钛转化为TiO2，催化剂的活性就会降低，从而在聚酯产品中产生沉淀。此外，钛催化剂还会使聚酯发黄，影响产品质量，因此也限制了它的应用。另外锗的高昂价格也限制了锗催化剂的广泛使用。
无重金属膜级聚酯的合成及性能研究
研究与开发 合成纤维工业，２０１４，３７（１）：２１ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
无重金属膜级聚酯的合成及性能研究
臧国强
（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津３００２７１）
摘 要：使用自制的钛系催化剂ＴＹ－２合成了无重金属膜级聚酯切片，对照乙二醇锑催化剂，考察了催化剂 对酯化、缩聚反应过程以及切片性能的影响，探讨了添加剂、稳定剂在合成过程中对催化剂的影响，并且考察 了两种切片的热性能、结晶行为、流变性能。结果表明：钛系催化剂ＴＹ－２用量为２１０～２３０ ｇ／ｇ时，得到的 无重金属聚酯切片的各项性能合格，色相ｂ值比锑系聚酯仅上升０．５个单位，热性能、结晶行为、流变性能与 锑系聚酯差别也不大，可采用锑系聚酯的工艺参数进行拉膜。 关键词：聚酯薄膜钛系催化剂锑系催化剂 中图分类号：ＴＱ３２３．４文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２０１４）０１—００２１．０４
聚酯在容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑
料等领域的应用日益广泛，目前９０％以上的聚酯
生产都是使用锑系催化剂进行的。国家对ＰＥＴ 制品中的锑等重金属含量已有限制 Ｉ２］。膜级聚
酯应用领域之一是食品包装，因此，研制无重金属
聚酯意义重大。钛金属资源丰富，是一种环保型 金属，对人体无副作用，研制和采用高效、环保的
钛系催化剂取代锑系催化剂成为近年来聚酯行业 的热点 ］。
作者使用自制的钛系催化剂 合成了无重
金属膜级聚酯切片，对比乙二醇锑催化剂，详细考 察了催化剂对酯化、缩聚反应过程和产品性能的
影响，研究了切片的热性能、结晶行为、流变性能
等成膜性能，为实现无重金属膜级聚酯的工业化 生产及应用提供指导。
１ 买验 １．１原料与试剂
对苯二甲酸（ｅｒＡ）、乙二醇（ＥＧ）：工业级，中
国石油化工股份有限公司天津分公司产；乙二醇 锑：聚合级，市售；钛系催化剂ＴＹ－２：钛质量分数
为３．０％，自制。 １．２主要设备和仪器 ２ Ｌ不锈钢反应釜：电加热，威海自控反应釜
钛系催化剂的聚合工艺
钛系催化剂的聚合工艺
引言：
钛系催化剂是一种常用的催化剂，具有广泛的应用领域。本文将介绍钛系催化剂的聚合工艺，以及其在工业生产中的重要性。
1. 钛系催化剂的定义和特点
钛系催化剂是一类以钛为主要成分的催化剂，其特点是具有高催化活性和选择性。钛系催化剂通常由钛氯化物或钛酸酯等原料制备而成。
2. 钛系催化剂的制备工艺
钛系催化剂的制备工艺包括催化剂前体的合成和活化处理两个步骤。催化剂前体的合成通常通过溶液浸渍、沉淀、共沉淀等方法进行。活化处理则是将催化剂前体进行高温处理，以提高催化剂的活性和稳定性。
3. 钛系催化剂在聚合反应中的应用
钛系催化剂在聚合反应中起到催化剂的作用，促使单体之间发生化学反应，形成高分子聚合物。钛系催化剂通常用于聚烯烃的聚合反应，如乙烯聚合和丙烯聚合等。
4. 钛系催化剂的优势和挑战
钛系催化剂具有高催化活性、选择性和稳定性等优势，可以实现高效的聚合反应。然而，钛系催化剂的制备和活化处理过程较为复杂，需要控制好催化剂的活性中心和晶型等参数，以实现理想的聚合效果。
5. 钛系催化剂在工业生产中的应用
钛系催化剂在工业生产中广泛应用于聚烯烃的聚合反应，如聚乙烯和聚丙烯的生产。这些聚合反应是塑料制品、合成纤维等行业的重要生产工艺，钛系催化剂的使用可以提高产品的质量和生产效率。
结论：
钛系催化剂是一种重要的催化剂，具有高催化活性和选择性。在聚合工艺中，钛系催化剂发挥着重要的作用，促使单体发生聚合反应，形成高分子聚合物。尽管钛系催化剂的制备和活化处理过程较为复杂，但其在工业生产中的应用广泛，可以提高产品的质量和生产效率。钛系催化剂的研究和应用仍然具有重要意义，有待进一步深入研究和探索。
钛系催化剂在PET合成领域的应用进展及趋势(下)
钛系催化剂在PET合成领域的应用进展及趋势(下)
孙宾; 王鸣义
【期刊名称】《《纺织导报》》
【年(卷),期】2019(000)010
【总页数】3页(P46-48)
【作 者】孙宾; 王鸣义
【作者单位】东华大学材料科学与工程学院; 纤维材料改性国家重点实验室
【正文语种】中 文
（接上期）
6 消光剂对钛系催化剂的影响
PET生产过程中的一些稳定剂、助剂和消光剂在配合锑系催化剂使用时已经形成了技术共识，一般添加的热稳定剂通常是磷系化合物，例如磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等，添加量一般为15～60 mg/kg，随着聚酯生产工艺的不断优化，有效控制端羧基、DEG和乙醛含量，但目前相当多的生产企业已不再添加这些所谓的“热稳定剂”，特别是采用直接纺丝工艺的生产企业，从这个角度来说，钛系催化剂无需特别关注这些热稳定剂对钛系催化剂的影响。
对于半消光、全消光产品，其添加剂对于钛系催化剂的影响不能忽视，尽管到目前为止还没有比较系统的研究，通过生产实践可得知，作为消光剂的TiO2的确会对钛系催化剂产生影响，主要表现在最终产品的b值不稳定、生产过程中对真空系统的控制不稳定，甚至出现最终特性黏度的波动。产生这一情况的原因可能有两项，一是用于钛白粉溶液的抗沉淀剂（分散剂）如六偏磷酸钠、硅酸钠、乙醇胺、三聚磷酸钾等与钛系催化剂形成环状结构的络合物，使催化剂失去了部分催化活性；二是钛白粉中特别微小（粒径＜0.1 μm）的颗粒含量达到一定数量，从显微镜观察，其约占钛白粉在PET中含量（0.3%）的1.0%，远超过钛系催化剂的含量，这部分超细的钛白粉也具备了催化作用，严重干扰了正常生产过程的控制。因此，在生产过程中，为避免钛白粉对合成反应产生不利影响，两次添加钛系催化剂是可行的方案。
钛系催化剂的应用效果Application Effects of Titanium-based Catalyst
1 常规黏度产品
1.1 采用钛系催化剂直接纺短纤维
钛硅氧化物催化剂在PET合成中的应用
研究与开发 合成纤维工业，２０１１，３４（４）：１３一ｌ６ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
钛硅氧化物催化剂在ＰＥＴ合成中的应用
孔凡滔，杨景辉，李福清，吴秋芳，马新胜，陈建定
（华东理工大学国家超细粉末工程研究中心，上海２００２３７）
摘 要：研究了钛硅复合氧化物催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）２ Ｌ聚合釜和１０ ｋｔ／ａ间歇式生产 装置上的应用，并与乙二醇锑催化剂应用结果进行了对比。结果表明：在２ Ｌ聚合釜上，钛硅氧化物催化剂 示Ｈ｛好的催化活性，终缩聚时间比锑催化剂缩短了２０ ｍｉｎ，但在１０ ｋｔ／ａ生产装置上，终缩聚时间比锑催化 剂延长了６０ ｍｉｎ；使用钛硅氧化物催化剂所得ＰＥＴ切片质量指标达到了优级品。提高催化剂的均相性以降 低传质过程的复杂性是钛系催化剂在聚酯生产中获得应用的关键。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯钛硅氧化物催化剂传质非均相 中图分类号：ＴＱ３４２．４ １ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２０１１）０４—００１３—０４
聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）是所有聚酯品 种巾产量最大、用途最广的一种，但目前９０％以
上的ＰＥＴ生产采用的是含重金属的锑系催化剂， 如 氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。由于锑对环
境和健康造成危害，在相关立法越来越严格的背 景下，使用环境友好的非重金属催化剂取代锑系
催化剂已成为聚酯工业发展的必然趋势。钛系催 化剂由于活性较高、价格便宜，是最有希望取代锑
系催化剂的环境友好型催化剂，受到广泛的关注 和研究…。早期的钛系催化剂研究以钛酸酯类 以及钛酸盐类化合物为主 ｊ，这类催化剂成分
单一，极易水解，催化效果不稳定，而且催化活性
低，选择性差，产品颜色严重泛黄。随着研究的深 入，钛的氧化物类催化剂引起了人们的广泛关 注 ，这类催化剂的组分中通常掺人其他元素
与钛形成复合氧化物，通过元素的掺杂调节钛的
外层电子结构，改善钛系催化剂的催化活性和选 择性。目前，钛的氧化物催化剂的应用主要集中
中泰矿冶拟建乙二醇项目
第４期 朱雪锋，等：纳米二氧化钛聚酯催化剂的研究进展 ７
２．２．２纳米二氧化钛一纳米二氧化硅一己内酰胺复 合催化剂
中国科学院化学研究所李春成长期从事聚酯催
化剂的研究工作，他们对Ｃ－９４催化剂做了一个出色 的改进，极大地提高了催化剂的活性 Ｊ。即，在ｎ
（ＴｉＯ ）／ｎ（ＳｉＯ２）＝８０／２０的复合凝胶体系中加入一 定量的己内酰胺。由于己内酰胺中的氮原子可以与
钛原子进行配位，从而改变了钛的电子环境，最终影
响了催化剂的活性。结果表明，配位复合催化剂的 催化剂用量少，催化效率高，所得聚酯产品的分子质
量高、端羧基值也大为降低。这一研究工作能提供
一种非常有效的催化剂性能改进及优化的思路。
２．２．３纳米二氧化钛一金属复合催化剂
在二氧化钛的光催化应用方面，人们通过添加
杂原子或者金属原子来调节带隙，从而调节二氧化
钛的光催化效能。受此启发，太原理工大学李忠发 现 ］，通过浸渍法将氯化亚锡负载到ＴｉＯ 载体上制
备了ＴｉＯ ／ＳｎＣ１：复合催化剂，该催化剂可以催化碳 酸二甲酯和苯酚间的酯交换反应。这一研究工作提
示，大多具有Ｌｅｗｉｓ酸性的金属元素（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，
ｓｎ）都可与氧原子配位，在聚酯合成上具备潜在的
高催化活性。
３结论及展望
二氧化钛具有耐高温和良好的水解稳定性，特
别是溶胶．凝胶制得的纳米二氧化钛，由于其高的比
表面积和良好的分散性，具有非常高效的催化活性， 代表着聚酯催化剂的未来发展趋势。二氧化钛／二 氧化硅复合催化剂（Ｃ－９４）是目前商品化钛系催化 剂中最为出色的复合催化剂之一。对这一复合催化
体系催化机理的深入研究和不断优化改进将有助于
开发催化活性更高，适用于不同聚酯产品的催化体 系。与钛酸四丁酯等传统钛系催化剂复合使用、与
杂原子进行配位、与金属原子复合使用等都是改进 纳米二氧化钛催化剂的有效途径。
参考文献：
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钛催化剂
1
用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯
申请号/专利号： 200480015080
本发明提供了用于制备聚酯的催化剂；使用该催化剂制备聚酯的方法；和具有优异特性的含钛的聚对苯二甲酸乙二酯。用于制备聚酯的催化剂的特征在于其包含（１）第Ⅳ↓［Ｂ］族元素的化合物（下面将其称为化合物（１）），（２）选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物（下面将其称为化合物（２））和含氧有机溶剂。含钛的聚对苯二甲酸乙二酯具有下列性质（Ａ）、（Ｂ）和（Ｃ）：（Ａ）聚对苯二甲酸乙二酯提供了钛Ｋ端吸收ＸＡＦＳ光谱，其经标准化的ＸＡＮＥＳ光谱具有超过０．２的峰强度比Ｒ的值，峰强度比Ｒ由等式Ｒ＝Ａ／Ｂ所定义，其中Ａ是Ｋ吸收端前的峰的最大峰强度，Ｂ是Ｋ吸收端后的峰的最大峰强度；（Ｂ）末端羧基的含量低于３５ｅｑ／ｔｏｎ；和（Ｃ）特征粘度是０．５ｄｌ／ｇ或更高。
申请日： 2004年06月03日
公开日： 2006年07月05日
授权公告日：
申请人/专利权人： 三菱化学株式会社
申请人地址： 日本东京
发明设计人： 二村均;宗像基浩;森徹;赤井俊雄
2
粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途
申请号/专利号： 200510002183
本发明公开了粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途。所述粘土矿物为：主要成分为ＳｉＯ↓［２］和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、粒度小于２００目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，该粘土矿物在２１０℃的二元醇中的溶解量高于０．１０ｗｔ％。该缩聚催化剂是一种天然矿物，不含重金属，对人畜无害，是一种新型的符合环保要求的缩聚催化剂。该催化剂对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物的端羧基含量低于２０ｍｍｏｌ／Ｋｇ，热稳定性好。
申请日： 2005年01月18日
公开日： 2006年07月26日
授权公告日：
申请人/专利权人： 中国科学院化学研究所
钛锑复合催化剂聚酯切片的结晶性及可纺性
研究与开发 合成纤维工业，２０１０，３３（５）：３１ ＣＨ［ＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
钛锑复合催化剂聚酯切片的结晶性及可纺性
李艳玲 王朝生 陈向玲 李晓琳
（１．中国石化股份公司天津分公司化工部，天津３００２７１；２．东华大学，上海２０１６２０）
摘要：通过差示扫描量热分析和ｘ射线衍射分析等研究了钛锑复合催化剂生产的聚对苯二甲酸乙二醇 酯（ＰＥＴ）切片的结晶性能及其可纺性。结果表明：与常规锑系催化剂生产的ＰＥＴ切片相比，钛锑复合催化 剂生产的ＰＥＴ切片的结晶速度慢，结晶度低，熔体降温结晶温度有所下降，冷结晶温度有所上升，可纺性好； 钛锑催化剂的ＰＥＴ纤维的力学性能优于常规锑系催化剂的ＰＥＴ纤维。 关键词：钛系催化剂钛锑复合催化剂聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶性能可纺性 中图分类号：ＴＱ３２３．４ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２０１０）０５—００３１—０３
目前，９０％的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）
生产采用的是重金属锑的化合物为主要成分的锑
系催化剂，由于锑催化剂对人体有害，同时也会污
染环境，所以锑系催化剂成为聚酯生产的主要污
染源之一。钛系催化剂是当前研究最多的一种催
化剂，具有较高的催化剂活性，且可使聚酯产品具
有更高亮度与透明性，且对人体健康及生态环境
均无影响，从安全、成本、环境等方面可称为最优
秀的聚合催化剂，被广泛认为是一种能代替传统
锑系的催化剂…。
中国石化股份公司天津分公司应用天津石化
公司研究院生产的钛锑复合催化剂（钛系催化剂
与锑系催化剂质量分数各５０％）在１００ ｋｔ／ａ的聚
酯生产装置上成功实现了连续化工业生产。作者
对钛锑复合催化剂生产的ＰＥＴ切片的结晶性能
及可纺性能与常规ＰＥＴ切片进行了分析比较。
１ 实验 １．１原料
ＰＥＴ切片：常规ＰＥＴ切片，１００％锑系催化
剂，特性粘数０．６４６ ｄＬ／ｇ，熔点２５７．３ ｏＣ，端羧基
聚酯合成中高效催化剂研究报告
聚酯合成中高效催化剂研究报告
聚酯是一种具有广泛应用前景的聚合物材料，其合成过程中需要使用催化剂来加速反应速率、提高产率和改善聚合物的性能。本篇报告将介绍当前聚酯合成中常用的高效催化剂，并对其性能进行评估和比较。
一、酯交换催化剂
酯交换是合成聚酯的关键步骤之一，常用的催化剂有碱金属、碱式金属盐和有机碱等。碱金属如氢氧化钠、氢氧化钾等广泛应用于工业生产中，催化活性较高，能够在相对温和的条件下实现酯交换反应。然而，由于碱金属催化剂易形成碱盐，对催化活性的选择性和产率有一定的限制。
目前，研究人员还对酯交换催化剂进行了改进和优化。其中，采用碱式金属盐作为催化剂是一种理想的选择。如碱式碳酸盐和碱式醋酸钴等催化剂，具有较高的催化活性和选择性，能够提高聚酯的质量和收率。此外，有机碱如三乙胺等也是一种常用的酯交换催化剂，它能够与酸酐反应生成酯，并在反应中起到催化剂的作用。
二、缩聚催化剂
缩聚是聚酯合成中的另一重要步骤，常用的催化剂有酸催化剂和酶催化剂。酸性催化剂如磷酸、氯化锡等广泛应用于聚酯的缩聚过程中，能够有效促进缩聚反应的进行。然而，酸催化剂易造成副反应和降低产率，同时还需要进行中和和产物纯化的过程，增加了工艺的复杂性和成本。
近年来，研究人员开始研究酶催化剂在聚酯合成中的应用。酶催化剂具有高效、选择性好、反应条件温和等优点，在聚酯合成中表现出了良好的应用前景。例如，利用酶催化剂可以降低缩聚反应的温度和压力，减少副反应的发生，提高聚酯的产率和质量。 三、自催化催化剂
自催化催化剂是指在聚酯合成过程中，聚合物本身具有催化活性。例如，含有醌基团的聚合物可以自催化酯交换反应和缩聚反应，提高反应速率和产率。此外，含有醌基团的聚合物还能够增加聚酯的热稳定性和抗氧化性能。
四、纳米催化剂
纳米催化剂是指粒径在纳米尺寸范围内的催化剂，其与传统催化剂相比具有较大的比表面积和更高的催化活性。在聚酯合成中，纳米催化剂可通过改进反应条件和提高催化剂的分散效果，实现聚酯的高效合成。目前，纳米金属催化剂、纳米氧化物催化剂等已被广泛应用于聚酯的合成过程中。
PET钛系催化剂的研究进展、发展趋势及应用策略
・ｌ６・ Ｌ海化Ｉ：
Ｓｈａｈｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣３＂ Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．３
Ｍａｒ．２《）ｏ８
ＰＥＴ钛系催化剂的研究进展、发展趋势
及应用策略
孔凡滔 吴秋芳 杨景辉 马新胜於定华
上海华明高技术（集团）有限公司暨超细粉末国家工程研究中心（上海２００２３１）
摘要回顾＿『ＰＥＴ用钛系催化剂的发展历史，通过对技术发展脉络的梳理，提出未来钛系催化剂发展的技术
趋势，并结合我国ＰＥＴ装置的特点，分析了在我国使用钛系催化剂生产ＰＥＴ的策略和前景。
关键词ＰＥＴ钛系催化剂应用策略
中图分类号ＴＱ ３４２
Ｏ概述
聚酯是广泛应用于轻】 、电子、机械等领域的一
大类材料的总称，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯
（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）是所有聚酯产品中
产量最大、品种最多、应用最广的一类。ＰＥＴ主要足
由精对苯二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下先后经
过酯化反应和缩聚反应制得的，日前ＰＥＴ最主要的
用途是用于合成纤维行业（纤维级ＰＥＴ纺丝得到的
产品即“涤纶”），此外还用于包装行业（瓶级ＰＥＴ孜
膜级ＰＥＴ）及Ｔ程塑料行业。我同是目前世界上ＰＥＴ
产量最大的国家之一，２００６年ＰＥｒｒ总产量达到１ ７００
万ｔ，可以蜕，聚酯Ｔ业在化学工业乃至整个国民经
济中都占有极其重要的地位。目前全世界９０％的
ＰＥＴ生产采用的是以重金属锑的化合物为主要成分
的锑系催化剂…，由于锑会污染环境，所以锑系催化
剂的使用也成为聚酯生产的主要污染源之一。随着
人们对环境保护的Ｈ益蕈视，采用环境友好 聚酯
催化剂取代锑系催化剂已成为聚酯Ｔ业发展的必然
趋势，而且由于聚酯１一业生产规模 大，其对催化剂
的需求量也非常大，因此，可以说环境友好型聚酯催
化剂是一个拥有巨大潜力的产业。
１钛系催化剂的技术发展历程
作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催
化剂，钛系催化剂从上个世纪７０年代起就受到广泛