TiSi 系催化剂在PET合成中的应用研究
新型钛系催化剂在PET的工业化应用
ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍｐ ｔ ｉ ｏ ｎ，ａ ｎｄ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｆ ｏ ｔ ｅ ｈ ｈ ｕ ｅ Ｌ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ａ ｎ ｄ ｍｅ ｌ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｐ ｉ ｎ ｎ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ，ｈ ａ ｓ ｇ ｏ ｏ ｄ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ
ｆ ｏ ｒ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ； ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ； ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
２ 工 业试验 方 案
本次试验原则是 ： 保证整 个试 验过程工 艺平稳 、 产品质
摘要 ： 本 文详细论述了天津石化公司研究 院开发生产 的新型钛系催化剂在 ２ ０万 ｔ ／ ａ 聚酯装置单条生产线上的工业化应用过程复配使用可以有效降低酯化反应温度 ， 降低装置能耗 ， 同时提高切 片的色相 Ｌ 值 和熔体 的可 纺性 ， 具有 良 好 的工业应用前景 。
关键词 ： 钛系催化剂 ； 聚酯 ； 应用 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： １ ０ ０ ８—０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ０ １— ０ ０ ９ ０—０ ４
Ａ Ｎｅ ｗ Ｔｉ ｔ ａｎ ｉ ｕｍ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｄｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ＰＥＴ
织 品” 对“ 绿色纤 维” 的要求 ； 而 锗系催 化剂 价格 过于 昂贵 ；
PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 7随着纺织印染行业的快速发展，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）行业作为排污和耗水大户引起了社会的高度重视［1］。
其中，含锑化合物价格低廉、活性高、副反应较少，常被用作PET生产过程中的催化剂。
但是在PET后处理（如纺丝、碱减量、染色）过程中，由于高温会使大量锑离子被释放出来，导致废水中重金属锑含量超标［2-4］，严重威胁环境安全及人体健康。
目前，PET合成用催化剂的主要制备方法为复配法、水解法、稳定化法等［5-6］。
其中，通过复配法制备的钛锑复合催化剂不仅可以弥补钛系催化剂在应用中的缺陷，而且可以有效提高催化剂中锑的利用率，对新型PET催化剂DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.02 *PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能王泽男1，杨淑娟1，来 雷2，杨 飞3，崔科丛1，张秀梅1，张 勇1*（1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2. 浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3. 浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）摘要：以氯化锑为原料，活化后坡缕石（HATP）为载体，聚乙二醇和异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯混合溶液为助剂，制备了聚对苯二甲酸乙二酯合成用钛锑复合催化剂Sb/Ti/HATP，对其进行表征，并利用“FWO法”和“等转化率法”评估其催化性能。
结果表明：Sb/Ti/HATP的比表面积可达156.8013 m2/g，平均表观活化能可降至42.84 kJ/mol，催化剂活性和热稳定性显著提高。
关键词：聚对苯二甲酸乙二酯 钛锑复合催化剂 坡缕石 表观活化能 催化剂活性中图分类号：TQ 342+.21；TQ 426.64文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）05-0007-05 Preparation and properties of titanium-antimony composite catalystfor PET synthesisWang Ze′nan1，Yang Shujuan1，Lai Lei2，Yang Fei3，Cui Kecong1，Zhang Xiumei1，Zhang Yong1（1. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2. Company Limited of Zhejiang Transfar Whyyon Chemical，Hangzhou 311231，China；3. Company Limited of Zhejiang Yubo New Material，Taizhou 318000，China）Abstract：A titanium-antimony composite catalyst（Sb/Ti/palygorskite［HATP］） for polyethylene terephthalate syntheis was prepared with antimonous chloride as raw material，activated HATP as carrier，polyethylene glycol and Isopropyl tri（dioctylpyrophosphate） titanate mixed solution as assistant，which was characterized and whose catalytic performance was evaluated by FWO method and equal conversion method. The results show that the specific surface area of Sb/Ti/HATP is as high as 156.8013 m2/g，and its average apparent activation energy can be reduced to 42.84 kJ/mol，its catalytic activity and thermal stability are significantly improved.Keywords：polyethylene terephthalate； antimony-titanium composite catalyst； palygorskite； apparent reaction activation energy； catalytic activity收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-06-26。
钛系催化剂对PET缩聚反应动力学的影响
１ ． １ 原料
对苯 二 甲酸 （ Ｔ Ｐ Ａ） 、 乙二 醇 （ Ｅ Ｇ） ： 纤维级 ， 中
国石 化股 份 有 限公 司天津 分公 司产 ； 三 氧化 二锑 ： 分 析纯 ， 市售 ； 钛系 Ｐ Ｅ Ｔ催 化剂 ： 自制 。
将Ｔ Ｐ Ａ， Ｅ Ｇ和 自制催 化剂 Ｅ ４ ］ 置于 １ Ｌ搅 拌 反
应釜中， 在０ ． ２ ＭＰ ａ和 ２ ３ ０ ｏ Ｃ下 酯 化 制 得 齐 聚 物 对苯 二 甲酸 乙二 醇酯 （ Ｂ Ｈ Ｅ Ｔ ） ， 酯 化率 为 ９ ６ ％， 将
制得 的 Ｂ ＨＥ Ｔ置 于静 止 膜 反 应 器 中 ， 在 氮 气 保 护 下油 浴加 热 升温 ， 当温 度 升 至 设 定 值 时 开 始抽 真
艺 研 究 。Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： １ ｗ ｗ ｌ ｗ ｗ ＿ ２ ０ ０ ０ ＠ｓ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
（ 中 国石油化工股份有 限公 司天津分公司研究 院 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ７ １ ）
摘 要 ： 在 消除传质 因素的前提下 ， 考察 了 自 制钛 系催化剂 对 Ｐ Ｅ Ｔ缩聚反应动 力学的影响 ； 对 比分析 了钛
系催 化剂和三氧化二锑催 化剂在不同温度 下的聚合反 应速率常数（ｋ） 及表观反应活化能（Ｅ） 。结果表 明 ： 自制钛系催 化剂（ 相对 Ｔ Ｐ Ａ质量为 ７ ｇ ／ ｇ ） 与三氧化二锑 （ 相对 Ｔ Ｐ Ａ质量为 １ ２ ０ ｇ ／ ｇ ） 相比 ， 相 同温度下 的 为三氧化二锑 的 １ ． ６ ７～ ３ ． ２ Ｏ倍 ， 为２ １ ４ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ！ ， 约为三氧化二锑 的 ２倍 ； 钛 系催 化剂催化活性 优于传统 催化 剂， 建议在 工业化生 产中应缩短 物料在缩 聚釜 中的停 留时间。
钛磷催化剂的制备及其在PET_合成中的应用
聚酯作 为 应 用 广 泛 的 一 种 聚 合 物, 有 着 成 本
要给钛离子增加配体以及耦合物,合理控制催化活
二醇 酯 ( PET) 产 量 占 比 最 大 [ 1] 。 截 至 2021 年 底
第 32 卷 第 4 期
现代纺织技术
Advanced Textile Technology
2024 年 4 月
Vol. 32, No. 4
Apr. 2024
DOI: 10. 19398∕j. att. 202304001
钛磷催化剂的制备及其在 PET 合成中的应用
朱海鑫,王勇军,吕汪洋,陈文兴
( 浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,杭州 310018)
品的分子量以及多分散指数,将 5 mmol∕L 三氟乙
酸钠的六氟异丙醇溶液作为流动相和溶剂均。 样
品质量 浓 度 为 2 mg∕mL。 测 试 条 件: 流 动 相 流 速
0. 4 mL∕min,色谱柱温度 55 ℃ ,示差折光检测器、
多角度激光光散射检测器及样品室温度均为 25 ℃ ,
进样量 50 μL。
1. 5 测试方法
1. 5. 1 催化剂 Ti 含量测试
标准曲线测定:在酸性介质中,钛与过氧化氢生
态产物。 再将上一步产物与 1. 07 g(0. 1 mol) (2-羧
成的稳定配合物的反应具有显色现象,利用此现象,
基乙基) 苯膦酸溶液 缓 慢 滴 加 至 上 一 步 产 物 溶 液
20 mL 浓硫酸,加热冷凝回流,使二氧化钛全部溶解
10 mL 体积比为 1. 0 ∶0. 5 的浓硫酸与水混合溶液中,
钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响
钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响作者：俞雨农郑兵蒲新明冯卫芳张顺花来源：《现代纺织技术》2022年第04期摘要：为了探究不同种类催化剂对阻燃聚酯聚合工艺及性能的影响，选用了两种钛系催化剂和一种锑系催化剂，以2-羧乙基苯基次磷酸为阻燃单体，采用直接酯化法合成阻燃改性共聚酯，探讨了不同的催化剂对合成共聚酯性能的影响。
结果表明：两种钛系催化剂制备的阻燃聚酯（Ti-PET）的缩聚反应时间都长于锑系阻燃聚酯（Sb-PET），其特性黏度低于Sb-PET的;使用乙二醇钛作为催化剂制备的阻燃聚酯呈深黄色，采用自制的Ti/Zn催化剂制备的阻燃聚酯呈淡黄色;热分析测试表明：两种Ti-PET的熔点（Tm）、峰顶温度（Tp）都高于Sb-PET，其熔融热焓和结晶热焓都高于Sb-PET;其热稳定性更好，残碳量高;阻燃性能测试表明，3种阻燃聚酯的极限氧指数均在29.5% 左右，UL-94测试结果都达到V-0级。
关键词：阻燃聚酯;钛系催化剂;锑系催化剂;聚合中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1009-265X（2022）04-0094-08Effect of titanium and antimony catalysts on the preparation of flame retardant polyesterYU Yunong1， ZHENG Bing2， PU Xinming2， FENG Weifang3， ZHANG Shunhua1（1.College of Materials Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;2.Wankai New Materials Co.， Ltd.， Haining 314415， China;3.Zhengkai Textile Co.， Ltd.， Hangzhou 311223， China）Abstract： In order to explore the influence of different types of catalysts on the polymerization process and properties of flame-retardant polyester， two kinds of titanium-based catalysts and one kind of antimony-based catalyst were selected to synthesize flame-retarded modified copolyesters by direct esterification methodusing 2-carboxyethyl （phenyl）phosphinicacid as the flame retarded monomer， and the influence of different catalysts on the performance of the copolyester was discussed. The results show that the polycondensation reaction time of the flame-retardant polyester （Ti-PET） prepared by the two titanium-based catalysts is longer than that of the flame-retardant polyester （Sb-PET） prepared by the antimony-based catalyst， and the intrinsic viscosity of the two Ti-PETs is lower than that of Sb-PET; the flame-retardant polyester prepared with ethylene glycol titanium catalyst is dark yellow， and the flame-retardant polyester prepared with self-made Ti/Zn catalyst is light yellow; DSC test shows that the melting temperature （Tm） and peak temperature （Tp） of two kinds of Ti-PET are higher than those of Sb-PET， and their melting enthalpy andcrystallization enthalpy are also higher thanthose of Sb-PET; TG test shows that Ti-PET has good thermal stability and high residual carbon content; the fire performance test shows that the flame retardant performance of the three flame retardant polyesters is not much different， the limiting oxygen index is about 29.5%， and the UL-94 test results have reached the V-0 level.Key words： flame-retardant polyester; titanium-based catalyst; antimony catalyst; polymerization process聚酯（PET）是中国应用最广、产量最大的纤维材料，其纤维产品具有力学性能好、热定型性能优良、耐热性好、耐酸碱等性能，持久耐用[1]，但PET为易燃材料，发生火灾时会成为引燃物或助燃物[2]。
钛系瓶级PET切片的合成及其固相增黏工艺研究
聚 对苯 二 甲酸 乙二醇 酯 （ＰＥＴ）是 由精对 苯 二 甲酸 （ｅｒａ）和 乙二 醇 （ＥＧ）经 过 聚合 而 成 ，是 我 国 目前 聚 酯产 品 中产 量 最 大 、品种 最 多 的一 类 合 成 材 料… 。 目前 国 内 ９０％ 以上 的 聚酯 生 产 企 业 使 用锑 系催 化 剂 Ｊ。ＰＥＴ瓶使 用 中会有 微 量 的锑 元 素析 出进入 人们 的生 活 中 ，据 德 国海 德 堡 大 学 著 名化 学 家 Ｗｉｌｌｉａｎ Ｓｈｏｔｙｋ博 士 对 欧洲 市 场上 ４８个 著名品牌的矿泉水进行研究发现 ，放置 ９０ ｄ之后 的瓶 装 矿 泉 水 中锑 含 量 增 加 １００％ ，而 锑 元 素 属 于 重金 属 ，对 人类 的健康 会造 成严 重 威胁 ＿３ Ｊ。
使 用钛 催化 剂 生 产 瓶 级 ＰＥＴ，是 目前 聚 酯 行 业 的发 展趋 势 和研 究热 点 。天津 石化 研究 院 自主 开 发 的钛 系催 化剂 在纤 维级 聚酯 装置 上 已经 实现 工 业化 生产 Ｊ，为 了拓 宽催 化 剂 的应 用领 域 ，采 用 自主研制 的钛 催 化剂 制 备 瓶 级 ＰＥＴ切 片 ，突破 了 目前 公 开 的钛 催 化 剂 在 瓶 级 ＰＥＴ的 生 产 应 用 中存 在 色相 发黄 、固相增 黏 难度 大 、乙醛含 量 高等 技 术瓶 颈 问题 ，并且 制 得 的瓶 级 ＰＥＴ切 片 绿色 环 保 、不含 重 金属 。
７
完成时酯化率高于 ９３％；然后进行真 空预缩聚 ，
乙醛含量 ：采用顶空气相色谱法 ，使用安捷伦
反 应压 力 由常 压 逐 渐 下 降 至 ２ ０００ Ｐａ，反 应 温 度 ＨＰ５８９０系列气 相色 谱仪 测试 。
２ Ｌ不锈 钢 反应 釜 ：电加 热 ，威 海 自控 反 应 釜 厂制 ；５０ Ｌ不 锈 钢 反 应 釜 ：威 海 行 雨 化 工 实 验 器 械有 限公 司 制 。 １．２ 瓶级 ＰＥＴ基础 切 片的合 成
钛系催化剂在PET工业化生产中的应用
１３ 钛 系催 化剂在 不 同装置上 的应用 ． １ ３ １ 在 １ ｔａ间歇式 装置 中的应 用 ．． ０ｋ／ 在间歇 式生产 装置 中 ， 酯化 反应结束 后 ， 聚 齐 物氮 压进入 预缩 聚 釜 ， 时 向其 中加 入 催化 剂 和 此 ＴＯ ｉ 消光 剂 。混合 均 匀后 开 始 预缩 聚 反应 ， 应 反 温度 ２ ０～ ７ ６ ２ ５℃ ， 预缩 聚结 束 时釜 内气压 为 ７ ０ ０ Ｐ 。终缩 聚反应 中 ， ａ 当电机 功 率 达到 一 定值 时 降 低转 速 ， 续反应 至 电机 功率上 升 到设 定值 ， 继 表示
求， 且可降低终缩聚反应温度 ； 钛系催化剂对设备传质能力要求高 ， 不适合于间歇式生产装置 ， 在连续式生产
装 置 Ｊ可 替代 锑 系 催 化剂 ； 锑 复 合催 化 剂 与 锑 系催 化 剂 相 比 ， 降低 酯 化 反 应 温 度 。 一 钛 可
关键词 ： 聚对苯二 甲酸乙 醇哺
催化剂
锑
钛 钛一 锑复合催化剂
工、 化生产装置 Ｊ ｋ
中图 分 类 号 ：ｒ３３４ ＿ ２． Ｑ １
文献 识 别 码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ０ １０４ （０１０．０４０ １０—０１２ １）３０２．４
聚对 苯二 酸乙二 醇酯 （ Ｅ ） 产 目前大 都 ＰＴ牛
采 用含重金 属 的锑 系催化 剂 ， 括三 氧化二锑 、 包 醋 酸锑 、 乙二 醇锑 等 。 由于锑 可 能 对环 境 和健 康 造 成 危害 ， 相火立 法越米 越严格 的背 景下 ， 用环 在 使 境 友好 的非重金 属催化 剂取代锑 系催 化剂 已成 为
装嚣 ｌ 使用钛一 锑复合催化剂进行 Ｐ Ｉ工业化生产， Ｅ、 从反应时问 、 温度 、 产品质量等方丽与使用锑 系催化刺的
钛硅氧化物催化剂在PET合成中的应用
１ ４
合
成
纤
维
工
业
２ １ 年第 ３ ０１ ４卷
釜 内径 ３３ｍ， ． 体积 为 １ ． ９６ｍ 。该 生产 线满 负荷
运转时， 每批 次 Ｐ Ａ投 料 量 为 ４ ８ｔ采 用 夹套 导 Ｔ ． ，
在 ２Ｌ反 应釜 中 ， 硅 氧 化 物催 化 剂 的催 化 效 率 钛
１ 实 验
种 巾产量 最 大 、 途 最 广 的 一 种 ， 目前 ９ ％ 以 用 但 ０
上 的 Ｐ Ｔ生 产采 用 的是 含重 金 属 的锑 系催 化 剂 ， Ｅ 如 氧化 二锑 、 酸锑 、 醋 乙二醇锑 等 。由于锑对 环 境 和 健 康造成 危 害 ， 相 关 立 法 越 来 越 严格 的背 在 景下 ， 用环 境 友好 的非 重 金 属 催 化 剂 取代 锑 系 使
催 化 剂 已成 为聚 酯工业 发 展 的必然趋 势 。钛 系催 化 剂 由于活性 较 高 、 格便 宜 ， 价 是最 有希 望取 代锑
系催 化 剂 的环 境 友 好 型催 化 剂 ， 到 广 泛 的关 注 受
备， 详细制备方法参见参考文献［ ］ ７。
１２ ２Ｌ反 应釜 聚合 实验 ．
的传质能力以及钛 、 锑催化剂在反应体系 中的物 质形态 ， 分析了氧化物类钛系催化剂在 Ｐ Ｔ生产 Ｅ
装 置 中催化 效率 降低 的原 因 ， 根 据分 析结 果 ， 并 指 出钛 系催 化剂 获得 工业 应用 的关键 技术 和方 向。
作者简介 ： 孔凡滔 （９ ８ ） 男 ， １７ 一 ， 博士研究生。从事聚酯催
１ １ 原料 ．
精 对 苯二 甲 酸 （ Ｔ 、 Ｐ Ａ） 乙二 醇 （ Ｇ） ＴＯ Ｅ 及 ｉ２ 消光剂 均 为 Ｐ Ｔ生 产厂 自备 原 料 ， 使用 锑 系催 Ｅ 与
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103 0. 663 255. 3 56. 8 - 1. 3 16
为了避免催化剂结块失活, 应该将 C294 充分溶于 EG 中, 然后缓慢加入反应体系, 使其能够充分分 散于反应体系中, 有效地发挥催化作用。
研究中还发现, 在其它条件都相同时, C294 加入的时间不同对 PET 产品的色相有较大的影 响, 而且无论是在打浆时还是酯化反应结束时加 入, 酯化物都呈白色, 这说明黄色产物是在缩聚反 应阶段形成的。 这可能是由于 C294 催化剂中 T i 的含量大, 因此不仅催化链增长的活性大, 催化热 降解的活性也高。 据文献报道[4], T i 系催化剂对 热降解反应速度常数的影响大于缩聚主反应速度
对分子质量分布 岛津 L C210A 液相色谱仪测 定。
鉴于国内外对 C294 的研究报道很少, 本文较 系统地研究了 C294 对 PET 酯化和缩聚反应时间
2 结果与讨论
的影响, 以及稳定剂、调色剂等对 C294 催化活性 和 PET 产品质量的影响。
2. 1 C-94 与三氧化二锑催化合成 PET 的比较 C 294 系 T iO 2 SiO 2 复合物, 其中 T i Si= 9,
加入时间 A dd ing tim e
C294 TM P
1
-
1
2
t m in
[ Γ] dL ·g- 1
Tm ℃
81 0. 674 255. 2 82 0. 673 253. 4
L3
a3 b3
56. 2 - 1. 1 8 57. 4 - 1. 9 10
剂的有效浓度降低, 最终导致缩聚反应时间延长。
2
1
of esterification.
由表 2 可见, 打浆时加入 C294, 可以使酯化 反应时间由 150 m in 缩短至 130 m in, 而且随着催 化剂浓度的增加, 酯化反应时间也相应缩短, 这表
图 1 C294 浓度对缩聚反应时间的影响 F ig. 1 T he effect of C294 concen tration on po lyconden sation
b3
[ Γ] dL ·g- 1
Tm ℃
9
0. 674
255. 2
2
0. 663
255. 3
缩聚反应时间。 而在打浆时加入 TM P、酯化反应 结束后加入 C294 时, 可以适当降低缩聚反应时 间, 但由于 C294 的有效浓度较低, 缩聚反应时间 仍较打浆时加入 C294 时为长。
表 4 稳定剂对缩聚反应的影响
国内外对 PET 缩聚催化剂的研究一直很活跃, 据 为苯酚∶四氯乙烷 (1∶1)。 熔点 W RX 2IS 显微
报道, 台湾省工业技术研究院已开发“快速聚合触 热分析仪测定; 二甘醇含量 岛津 L C214B 气相
媒”技 术, 使 PET 产 能 提 高 15%～ 20%。 德 国 色谱仪测定; 端羧基含量 瑞士万通 716GM S 电
tim e
2. 4 C-94 加入时间对缩聚反应的影响 因为 C294 对酯化和缩聚反应都有明显的催
化作用, 所以 C294 可以在酯化反应稳定水解后的 任一时刻加入。对 C294 的加入时间做了多次重复 实验, 结果表明打浆时加入 C294, 其催化活性较 酯化反应结束时加入更好, 可以缩短缩聚反应时 间 20% 左右 (见表 3)。 由 C294 加入时间不同造成的催化活性的较 大差异, 是由于酯化反应结束时反应体系内的温
近年来, 由于国内外 PET 产能的过剩, 产品 锈钢反应釜中进行, EG 与 PTA 的摩尔投料比为
价格走低, 使聚酯公司纷纷寻求降低生产成本的 1. 3, 采 用 间 歇 加 压 酯 化 法, 酯 化 温 度 为 240～
有效途径, 以期提高自身的市场竞争力。目前能够 255℃, 压力为 0. 20 M Pa (表压) , 酯化时间以酯化
有效降低 PET 生产成本的主要方法有两个, 一是 率超过 96% 为止, 缩聚反应时间从进入高真空阶
通过提高 PET 单线生产能力, 扩大 PET 生产规 段开始计算。
模。二是通过优化工艺、研制新型设备和开发高效 1. 3 分析与测试
催化剂等方法, 提高原有装置的单线产能。多年来
特性粘数 乌式粘度计在 25℃下测定, 溶剂
A co rd is 公司研制开发了高效的 T i Si 系催化剂 位滴定仪测定; 凝聚粒子 尼康显微镜测定; 色相
(简称C294) , 它不仅克服了锑系催化剂的缺点, 而 日本 D P1010 色差计测定; 相对分子质量及相
且催化活性比三氧化二锑更高, 可以缩短缩聚反 应时间 40% 以上[1 ]。
PTA 与 EG 的酯化过程基本无影响。 本研究表
明, C294 对酯化反应有较明显的催化作用, 可以
加快酯化反应速度, 缩短酯化反应时间。在相同的
酯化工艺条件下, 分别考察了 C294 的浓度和加入
时间对酯化反应的影响, 结果列于表 2。
表 2 C-94 浓度和加入时间对酯化反应的影响
Tab. 2 The effects of C-94 concen tra tion and add ing tim e on
(合成纤维国家工程研究中心, 上海, 200540)
摘 要: 研究了 T i Si 系催化剂 (C294) 对 PET 聚合的催化作用。结果表明, C294 对 PET 酯化和缩聚反 应均有较高的催化活性。 加入时间对其催化活性和 PET 产品的色相有较大的影响, 打浆时加入较酯化 反应结束时加入其催化活性更高, 可以缩短缩聚反应时间 20% 左右, 但产品的 b3 值偏高, 色相泛黄, 即 使添加稳定剂和调色剂, 产品的色相也无根本改善。由于会使缩聚反应速度减缓, 稳定剂与 C294 不能同 时加入反应体系。 主题词: 高效催化剂 聚对苯二甲酸乙二醇酯 酯化反应 缩聚反应 钛 硅
高催化活性, 使副反应速度亦加快所致。
明 C294 对酯化反应有明显的催化作用, 但在一定
表 1 两种催化剂合成 PET 的质量指标 Tab. 1 The qua l ity standard of PET respectively incorpora ted
范围内 (60～ 100 Λg g) , 催化剂浓度对酯化反应 的影响并不明显。
注: C294 浓度为 100Λg g (T he concen tration of C294 is 100
Tab. 4 The effects of stab il izers on polyconden sa tion
Λg g)。
度较高, 此时将温度较低的 C294 EG 溶液加入反 应体系, 易造成催化剂结块, C294 无法在反应体 系中充分溶解, 结块的催化剂部分地失活, 使催化
第 23 卷 第 5 期
合 成 纤 维 工 业
2000 年 10 月 CH INA SYN TH ET IC F IBER INDU STR Y
V o l. 23 N o. 5 O ct. 2000
T i S i 系催化剂在 PET 合成中的应用研究
陈克权 周 芬 陈恩庆
Mn
Mz
Mw M n
M zMw
催化剂 (Catalyst)
C 294
Sb2O 3
100
320
84
0. 672 255. 8 2. 51 148 36 832 129 170 2. 11 1. 66
135
0. 677 252. 4 3. 62 18. 10
0. 4
51. 5 - 0. 1
2 78 636 38 421 128 784 2. 05 1. 64
2. 3 C-94 浓度对缩聚反应的影响 PET 缩聚反应是以链节的增长为主, 增长过
程中同时释放出小分子 EG。 由于该缩聚反应是 可逆反应, 为了使正反应能够深入进行, 必须移走 小分子, 因此缩聚反应过程实际是反应- 传质耦 合过程。 在预缩聚阶段, 由于物系粘度低, 小分子 脱出容易, 反应过程基本上处在反应控制区, 催化 剂在此阶段催化作用明显。在终缩聚阶段, 随着物 料粘度逐渐上升, 小分子的逸出逐渐困难, 反应速 率逐渐由反应控制过渡至传质控制, 催化剂的作 用也随聚合度的上升逐渐被弱化, 最终催化剂对 反应速率已基本不起作用, 这是缩聚阶段催化剂 浓度对聚合度上升的影响不如催化剂对缩聚速率 常数影响大的原因[2]。据文献报道[3], 钛系催化剂 体系的缩聚速率常数是锑系催化剂体系的 3 倍。 所以可认为钛含量较高的 C294 的缩聚速率常数 也较高。
它不仅克服了锑系催化剂的缺点, 而且催化活性 比三氧化二锑更高, 两种催化剂制备的 PET 产品 质量指标见表 1。 从表 1 可见, C294 的加入量为三氧化二锑的 31% 时, 缩聚反应时间就可缩短 35% 左右, 而且 除 b3 值偏高外, 大多数质量指标以 C 294 为更佳, 相对分子质量分布两者相当。以 C294 催化合成的 聚酯色相泛黄, b3 值偏高, 是由于催化剂中钛的
1 实验
1. 1 原料 对苯二甲酸 (PTA )、乙二醇 (EG) 由上海石油
化工股份有限公司生产, 三氧化二锑由上海试剂 四厂生产, C 294 由德国 A co rd is 公司提供。 醋酸 钴由上海试剂二厂生产, 磷酸三甲酯由上海化学 试剂公司采购。 1. 2 聚合
酯化和聚合实验在有搅拌和分馏柱的2 L 不
常数的影响, 副反应产物中羧基较多, 导致 PET 产品的色相泛黄。 而在酯化反应结束时加入 C2 94, 由于易造成催化剂结块, 降低催化剂的有效浓 度, 使主副反应速度都降低, 从而在延长缩聚反应 时间的同时, 也改善了产品的色相。 2. 5 稳定剂对 C-94 催化效果的影响
2. 2 C-94 对酯化反应的影响 从理论上讲, PTA 与 EG 的酯化反应可在