第十七章 常用有机溶剂试剂.
天津大学有机化学chapt17
N-H 伸 缩
N-H 弯 曲
C-N 伸 缩
N-H 摇 摆
异丁胺的红外光谱
N-H伸缩 伸缩 N-H弯曲 弯曲
C-N伸缩 伸缩
N-甲基苯胺的红外光谱 甲基苯胺的红外光谱
(五) 胺的化学性质 五 1.碱性和成盐 碱性和成盐
pKb 甲胺 3.38 二甲胺 3.27 三甲胺 4.21 氨 苯胺 对甲苯胺 4.76 9.37 8.92 对氯苯胺 9.85 对硝基苯胺 13.0
(CH3)3N
2.腈或酰胺的还原 腈或酰胺的还原
NC(CH2)8CN + 4H2
CH3O N CCH3
Ni,KOH,NH3,C2H5OH, 9 5 %
H2N(CH2)10NH2
CH3 N CH2CH3
LiAlH4,醚
工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的 方法高级脂肪伯胺。 方法高级脂肪伯胺。
C15H31COOH
C6H5N+H3Cl(C2H5N+H3)2SO42-
氯化苯铵
(CH3)3N+CH2C6H5Br-
硫酸二乙铵
(CH3)3N+CH2CH3OH-
溴化三甲苄铵
氢氧化三甲乙铵
(二) 胺的结构 二
氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：
..
N H H H
CH3
..
N H H
..
N CH3 CH3 CH3
由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个 由于胺是棱锥形结构， 不同的基时，它是手性分子。 不同的基时，它是手性分子。
2.硝基烷的性质 硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 硝基烷是无色的高沸点液体 b. 硝基烷具有明显的酸性。 硝基烷具有明显的酸性。
有机化学高占先第二版第17章习题答案
解(1) H3C C O + HC HC H3C
OH
H3C C C CH CH3
H2
OH
Pd
H3C C CH CH2 CH3
(2)
3H2 OH
C (3) C
CC
C C
C
C CC
300℃
Al2O3 -H2O
H2C C CH CH2 CH3
17-5在薄荷油中除薄荷醇外,还含有它的氧化产物薄荷酮C10H18O. 薄荷酮的结构最初是用下列合成方法来确定的: β-甲基庚二酸二乙酯加乙醇钠,然后加水得到B,分子式为C10H16O3 B加乙醇钠,然后加异丙基碘得C,分子式为C13H22O3.C加OH-,加热; 然后加H+,再加热得薄荷酮. (1)写出上列合成法的反应式 (2)写出薄荷酮较稳定的构象式.
解: 毒芹碱为
N CH2CH3 H
N CH2CH2CH3 H
2CH3I
+
N I-
CH2CH2CH3
H3C CH3
Ag2O
+
NOH-
CH2CH2CH3
H3C CH3
N
CH2CH2CH3
H3C CH3
CH3I
+
N I-
CH2CH2CH3
H3C
H3C CH3
Ag2O
+
N
OH-
CH2CH2CH3
H3C
H3C CH3
解
O
CH3
C2H5O C (CH2)3CH CH2COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5
O
CH3
C2H5ONa H3C CHI H3C
COOC2H5
O
第十七章杂环化合物
第十七章 杂环化合物一、教学目的及要求1. 了解一些常见的重要杂环化合物化学性质二、教学重点与难点2. 杂环化合物化学性质三、教学方法启发式引言杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N 、O 、S 等)的环状化合物。
杂环化合物非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如如OO NH NN HO,…………,,杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：NH O ,,,OO O O OO本章我们只讨论芳香族杂环化合物。
在具有生物活性的天然化合物中，大多数是杂环化合物。
例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；一些维生素、抗菌素、植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
一、杂环化合物的分类 1. 分类杂环从结构上大体分为：单杂环和稠杂环两类。
二、命名杂环化合物的命名比较复杂，现在一般通用的有两种类型的命名方法。
一种是按照化合物的西文名称音译，另一种是根据相应的碳环化合物名称类比命名。
杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。
1. 单杂环的命名方法①写出杂环化合物的基本名称，如下：furan pyrrole thiophene imidazole oxazole呋喃吡咯噻吩咪唑噁唑thiazole pyran pyridine pyrimidine pyrazine噻唑吡喃吡啶嘧啶吡嗪②将杂环上每个"环节"原子编号，并使杂原子处在最小号数位置，如果一个环上有两个或多个不同种类的杂原子时，则规定按O，S，N，…顺序使其位号由小到大。
例如：两个或多个不同种类的杂原子时，则规定按O，S，N，…顺序使其位号由小到大。
例如：③当环上有取代基时，先将取代基的名称放在杂环基本名称（或称主体环名称）的前面，并把主体环的位号写在取代基名称的前面，以表示取代基在主体环上的位置。
常用试剂的溶解性
常用试剂的溶解性1 . 二甲胺：有机物和无机物的优良溶剂，溶于水、低级醇、醚、低极性溶剂，强烈刺激性。
2 . 石油醚：不溶于水，与丙酮、乙醚、乙酸乙酯、苯、氯仿与甲醇以上高级醇混溶，与低级烷相似。
3 . 乙醚：微溶于水，易溶与盐酸，与醇、醚、石油醚、苯、氯仿等多数有机溶剂混溶。
麻醉性4 . 戊烷：与乙醇、乙醚等多数有机溶剂混溶，低毒性。
5 .二氯甲烷：与醇、醚、氯仿、苯、二硫化碳等有机溶剂混溶。
低毒性，麻醉性强7 . 二硫化碳：微溶与水，与多种有机溶剂混溶。
麻醉性，强刺激性8 .丙酮：与水、醇、醚、烃混溶。
低毒，类乙醇，但较大9 . 1，1-二氯乙烷：与醇、醚等大多数有机溶剂混溶。
低毒、局部刺激性10 . 氯仿：与乙醇、乙醚、石油醚、卤代烃、四氯化碳、二硫化碳等混溶。
中等毒性，强麻醉性11 . 甲醇：与水、乙醚、醇、酯、卤代烃、苯、酮混溶。
中等毒性，麻醉性12 . 四氢呋喃：优良溶剂，与水混溶，很好的溶解乙醇、乙醚、脂肪烃、芳香烃、氯化烃。
吸入微毒，经口低毒。
13 . 己烷：与甲醇局部溶解，与比乙醇高的醇、醚、丙酮、氯仿混溶。
低毒，麻醉性，刺激性14 . 三氟代乙酸：与水、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、己烷混溶，溶解多种脂肪族、芳香族化合物。
15 . 1，1，1-三氯乙烷：与丙酮、、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂混溶。
低毒类溶剂16 . 四氯化碳：与醇、醚、石油醚、冰醋酸、二硫化碳、氯代烃混溶。
氯代甲烷中毒性最强。
17 . 乙酸乙酯：与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂互溶，能溶解某些金属盐。
低毒，麻醉性18 . 乙醇：与水、乙醚、氯仿、酯、烃类衍生物等有机溶剂混溶。
微毒类，麻醉性19 . 丁酮：与丙酮相似，与醇、醚、苯等大多数有机溶剂混溶。
低毒，毒性强于丙酮20 . 苯：难溶于水，与甘油、乙二醇、乙醇、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、冰醋酸、脂肪烃等大多有机物混溶。
常用用有机溶剂的相对极性
常用用有机溶剂的相对极性常用用有机溶剂的相对极性solvent polarity Viscosity(cp20℃) Boiling point(℃) UV cutoff(nm) i-pentane戊烷 0.00 -- 30 --n-pentane 0.00 0.23 36 210 Petroleum ether石油醚0.01 0.30 30-60 210Hexane己烷0.06 0.33 69 210 Cyclohexane环己烷 0.10 1.00 81 210Isooctane异辛烷 0.10 0.53 99 210 Trifluoroacetic acid三氟乙酸 0.10 -- 72 -- Trimethylpentane三甲基戊烷0.10 0.47 99 215 Cyclopentane(环戊烷) 0.20 0.47 49 210n-heptane(庚烷) 0.20 0.41 98 200Butyl chloride(丁基氯; 丁酰氯) 1.00 0.46 78 220 Trichloroethylene(三氯乙烯; 乙炔化三氯) 1.00 0.57 87 273Carbon tetrachloride(四氯化碳) 1.60 0.97 77 265 Trichlorotrifluoroethane(三氯三氟代乙烷) 1.90 0.71 48 231i-propyl ether(丙基醚; 丙醚) 2.40 0.37 68 220T oluene(甲苯) 2.40 0.59 111 285p-xylene(对二甲苯) 2.50 0.65 138 290 Chlorobenzene(氯苯) 2.70 0.80 132 --o-dichlorobenzene(领二氯苯) 2.70 1.33 180 295Ethyl ether(二乙醚; 醚) 2.90 0.23 35 220Benzene(苯) 3.00 0.65 80 280Isobutyl alcohol(异丁醇) 3.00 4.70 108 220 Methylene chloride(二氯甲烷) 3.40 0.44 40 245Ethylene dichloride(二氯化乙烯)3.50 0.79 84 228n-butanol(丁醇) 3.90 2.95 117 210n-butyl acetate(醋酸丁酯; 乙酸丁酯)4.00 --- 126 254n-propanol(丙醇) 4.00 2.27 98 210Methyl isobutyl ketone 4.20 -- 119 330T etrahydrofuran( 四氢呋喃)4.20 0.55 66 220ethanol 4.30 1.20 79 210Ethyl acetate 4.30 0.45 77 260i-propanol(丙醇) 4.30 2.37 82 210 Chloroform(氯仿) 4.40 0.57 61 245Methyl ethyl ketone(甲基乙基酮)4.50 0.43 80 330Dioxane(二恶烷; 二氧六环;二氧杂环己烷) 4.80 1.54 102 220Pyridine(吡啶) 5.30 0.97 115 305Acetone(丙酮) 5.40 0.32 57 330Nitromethane(硝基甲烷) 6.00 0.67 101 380Acetic acid(乙酸) 6.20 1.28 118 230Acetonitrile(乙腈) 6.20 0.37 82 210Aniline(苯胺) 6.30 4.40 184 --Dimethyl formamide(二甲基甲酰胺--DMF) 6.40 0.92 153 270Methanol 6.60 0.60 65 210Ethylene glycol(乙二醇) 6.90 19.90 197 210Dimethyl sulfoxide() 7.20 2.24 189 268water 10.20 1.00 100 2682、物质的极性似乎是很模糊的概念，不知道用什么物理量来考量。
常用试剂及溶剂使用注意事项-终板
溶剂使用及处理注意事项一、有机试剂及溶剂实验室有机溶剂可使人体产生不良影响，应谨慎处理，从事有机溶剂作业时应注意以下几点：（1）有机溶剂、试剂的容器不论是否在使用中，都应随手盖紧，防止吸潮、挥发、分解等；（2）新领溶剂必须标明领用日期、领用人，一瓶用完后再开新的，对未使用过的溶剂、试剂一定要查明相关性质，如温度、湿度、氧气等敏感性及潜在危险性；（3）作业场所（包括实验桌和通风厨）只可存放当天所需使用的有机溶剂，并放在通风下风处。
尽可能在上风位置工作，以避免吸入有机溶剂之气体；（4）必须戴用防护手套，尽可能避免皮肤直接接触；（5）作业场所之通风换气设施在作业时间内不得停止运转；（6）有机溶剂之废液不可任意倾倒，应倒入指定之存放的容器内；（7）做易燃品的蒸馏、回流等操作时要使用水浴等加热，严禁使用明火加热，要有专人看管负责，周围不得放置任何易燃品。
1.丙酮：易燃易挥发，与强氧化剂可发生剧烈反应，与浓过氧化氢低温下合成的TATP是一种烈性炸药。
其次，丙酮与氯仿不应混合，在碱性条件下两者会发生剧烈的放热反应，会导致强烈爆炸；2.石油醚：易燃易爆，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇到明火高热能引起燃烧爆炸。
切忌与氧化剂混放。
可以与高锰酸钾、氯酸钾等氧化剂强烈反应。
此外还可引起周围神经炎，对皮肤有强烈刺激性；3.四氢呋喃（THF）：属于易燃液体，市售产品中都加入了稳定剂，这点一定要了解！未加稳定剂的四氢呋喃在氧化剂、接触空气或在光照条件下可生产具有潜在高爆炸性的过氧化物。
切忌与氧化剂、酸类、碱类（氢氧化钾、氢氧化钠）混储，与酸类接触能发生化学反应，与氢氧化钾、氢氧化钠混合反应剧烈。
蒸四氢呋喃的时候，切忌不要全部蒸干，有机过氧化物会被富集在残留渣中，极易发生爆炸, 通常情况下可以加入还原剂破坏过氧化物，如硼氢化钠，氢化锂铝，亚铜或亚铁盐等。
长期吸入可引起肝肾损害；4.乙醚：易燃易爆，遇到强氧化剂如：浓硫酸等氧化剂会发生爆炸。
有机化学第十七章杂环化合物
N 8.80
N H 2 9.42
+ HCl
N
N Cl H
吡啶盐酸盐
碱性:六氢吡啶>四氢吡咯>吡啶>吡咯
与生物有关的杂环及其衍生物举例
1.吡咯的重要衍生物
NH N
N HN
卟吩 (P ro p h in e)
卟吩由四个吡咯和四个次甲基(=CH)
交替相连组成的共轭体系。
卟吩呈平面构造，环中间的空 隙里四个氮原子可分别以共价键、 配价键与不同的金属离子结合。 卟吩环是卟啉化合物的母体，具有芳香性。 叶绿素和血红素都是卟啉化合物。
几种重要环系的构造与性质
CH2COOH
N H
β-吲哚乙酸
1．呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的构造
呋喃、吡咯和噻吩等五元杂环化合物是富电子的芳杂环， 比苯容易发生亲电取代反响。反响的位置主要在α位。
sp2
Z Z= O S NH
碳原子P轨道中有一个电子， 杂原子P轨道中有两个电子， 形成环状离域大键。 电子数=6,有芳香性。
Cl
N
Br
N
3 氯吡啶 3 溴吡啶
N
浓 H2SO4
NO2 3 硝基吡啶
HgSO4催化，220 ℃
N
混酸 300 ℃
SO3H 吡啶 3 磺酸 N
〔2〕氧化 〔3〕复原
H2, Ni or Pd
O
O
H2, Ni or Pd
N H
N H
3．吡咯及吡啶的碱性
四氢呋喃 (THF) 四氢吡咯
N H 2 K b 3.8× 10-10
卤代反响：不需要催化剂，要在较低温度和进展。 硝化反响：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸
酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下 进展。 磺化反响：呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特 殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合 物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
常用试剂的溶解性
常用试剂得溶解性1 、二甲胺:有机物与无机物得优良溶剂,溶于水、低级醇、醚、低极性溶剂,强烈刺激性。
2 、石油醚:不溶于水,与丙酮、乙醚、乙酸乙酯、苯、氯仿及甲醇以上高级醇混溶,与低级烷相似。
3 、乙醚:微溶于水,易溶与盐酸,与醇、醚、石油醚、苯、氯仿等多数有机溶剂混溶。
麻醉性4 、戊烷:与乙醇、乙醚等多数有机溶剂混溶,低毒性。
5 、二氯甲烷:与醇、醚、氯仿、苯、二硫化碳等有机溶剂混溶。
低毒性,麻醉性强7 、二硫化碳:微溶与水,与多种有机溶剂混溶。
麻醉性,强刺激性8 、丙酮:与水、醇、醚、烃混溶。
低毒,类乙醇,但较大9 、1,1二氯乙烷:与醇、醚等大多数有机溶剂混溶。
低毒、局部刺激性10 、氯仿:与乙醇、乙醚、石油醚、卤代烃、四氯化碳、二硫化碳等混溶。
中等毒性,强麻醉性11 、甲醇:与水、乙醚、醇、酯、卤代烃、苯、酮混溶。
中等毒性,麻醉性12 、四氢呋喃:优良溶剂,与水混溶,很好得溶解乙醇、乙醚、脂肪烃、芳香烃、氯化烃。
吸入微毒,经口低毒。
13 、己烷:与甲醇部分溶解,与比乙醇高得醇、醚、丙酮、氯仿混溶。
低毒,麻醉性,刺激性14 、三氟代乙酸:与水、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、己烷混溶,溶解多种脂肪族、芳香族化合物。
15 、1,1,1三氯乙烷:与丙酮、、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂混溶。
低毒类溶剂16 、四氯化碳:与醇、醚、石油醚、冰醋酸、二硫化碳、氯代烃混溶。
氯代甲烷中毒性最强。
17 、乙酸乙酯:与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂互溶,能溶解某些金属盐。
低毒,麻醉性18 、乙醇:与水、乙醚、氯仿、酯、烃类衍生物等有机溶剂混溶。
微毒类,麻醉性19 、丁酮:与丙酮相似,与醇、醚、苯等大多数有机溶剂混溶。
低毒,毒性强于丙酮20 、苯:难溶于水,与甘油、乙二醇、乙醇、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、冰醋酸、脂肪烃等大多有机物混溶。
强烈毒性21 、乙睛:与水、甲醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、醚、氯仿、四氯化碳、氯乙烯及各种不饱与烃混溶,但就是不与饱与烃混溶。
有机试剂极性一览表
有机试剂极性大小下面这份溶剂极性表列出了常用有机溶剂极性顺序，并有常见溶剂的粘度、沸点、吸收波长等物理参数，在进行薄层色谱柱（TLC）洗脱的时候时很有帮助。
可能有不准确的，希望在留言处给予更正。
化合物名称极性粘度沸点吸收波长i-pentane(异戊烷)0-30-n-pentane(正戊烷)036210 Petroleum ether(石油醚)30～60210 Hexane(己烷)69210 Cyclohexane(环己烷)181210 Isooctane(异辛烷)99210 Trifluoroacetic acid(三氟乙酸)-72-Trimethylpentane(三甲基戊烷)99215 Cyclopentane(环戊烷)49210 n-heptane(庚烷)98200 Butyl chloride(丁基氯; 丁酰氯)178220 Trichloroethylene(三氯乙烯; 乙炔化三氯)187273 Carbon tetrachloride(四氯化碳)77265 Trichlorotrifluoroethane(三氯三氟代乙烷)48231 i-propyl ether(丙基醚; 丙醚)68220 Toluene(甲苯)111285 p-xylene(对二甲苯)138290 Chlorobenzene(氯苯)132-o-dichlorobenzene(邻二氯苯)180295 Ethyl ether(二乙醚; 醚)35220 Benzene(苯)380280 Isobutyl alcohol(异丁醇)3108220 Methylene chloride(二氯甲烷)240245 Ethylene dichloride(二氯化乙烯)84228 n-butanol(正丁醇)117210 n-butyl acetate(醋酸丁酯；乙酸丁酯)4-126254 n-propanol(丙醇)498210 Methyl isobutyl ketone(甲基异丁酮)-119330 Tetrahydrofuran(四氢呋喃)66220 Ethyl acetate（乙酸乙酯）77260 i-propanol(异丙醇)82210 Chloroform(氯仿)61245Methyl ethyl ketone(甲基乙基酮)80330 Dioxane(二恶烷; 二氧六环; 二氧杂环己烷)????102220 Pyridine(吡啶)115305 Acetone(丙酮)57330 Nitromethane(硝基甲烷)??6101330 Acetic acid(乙酸)??118230 Acetonitrile(乙腈)??82210 Aniline(苯胺)184-Dimethyl formamide(二甲基甲酰胺)153270 Methanol(甲醇)??65210 Ethylene glycol(乙二醇 )??197210 Dimethyl sulfoxide(二甲亚砜 DMSO)189268 Water（水）1100268下图是混合有机溶剂极性顺序（由小到大，括号内表示的是混合比例）一：溶剂极性参数表，方便以下比较展开剂。
高等有机化学第十七章 芳香族亲电取代反应
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(2)亲电试剂的性质，也包括电子效应和空间效应。 (3)反应条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。 在上述因素，最重要的是已有取代基的电子效 应。在芳香系取代反应中，苯系的亲电取代研究 得最多，也最重要。
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10
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17.2.1 取代基的影响 (1)取代基的电子效应类型和电子效应定位规则
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典型芳香族亲电取代反应
2
第一节 芳香族亲电取代反应机理
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已经有多方面的研究结果足以证明，大多数亲电取 代反应是按照经过σ络合物中间体两步机理进行的。 而亲电试剂E+的进攻和质子的脱落同时发生的一步 机理，则一直没有发现过，至于在亲电试剂进攻芳 环以前，质子就已经脱落下来的单分子机理，只在 极个别的情况下才遇到。
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16
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(2)催化剂的影响 催化剂可以改变亲电试剂的极性效应或空间效应。 例如甲苯硝化时，加入一定量磷酸，可以提高对位 异构体的收率，即对位产物由36%提高到40%。这 可能是磷酸与硝鎓离子构成的络合物作为进攻试 剂，体积变大，使邻位异构产物减少，对位体增加。 催化剂也可以改变反应机理，如蒽醌的磺化有汞 盐，磺酸基进入σ位，无汞盐进入β位。
第十七章
芳香族亲电取代反应
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在芳香族化合物的反应中，研究得最多的 是亲电取代反应。 反应通式:
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Ar-X + E→Ar-E + X
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在芳香族亲电取代反应中，进袭试剂是正离子或 是偶极以及诱导偶极的正极一端；离去基团是那 些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在 的基团，亦即最弱的Lewis酸，其中最常见的是质 子。在反应过程中离去基团脱离原来连接着它的 价键电子对，离开芳香环；而亲电试剂则通过这 对电子对和芳香环相互结合。 有关芳香族亲电取代的理论问题，则通过电子理 论和量子力学处理，目前已经有了比较全面的和 正确的了解。