酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展
摘要
I 摘 要
酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。
本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。
关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性 Abstract
II Abstract
Phenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high
mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity,
heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics.
This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars
of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the
modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement,
to make the products more to meet the growing market demand. For example through
the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness
of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers,
polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of
phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，Toughening
目录
III 目 录
1 引言 ................................................................ 1
2 酚醛树脂的改性研究 .................................................................................................................... 1
2.1 酚醛树脂的增韧改性 ................................................................................................................. 1
2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 ........................................................................................................ 1
2.1.2聚砜改性酚醛树脂 .................................................................................................................. 2
2.1.3梓油改性酚醛树脂 .................................................................................................................. 3
2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 ........................................................................................................ 4
2.2 酚醛树脂的耐热改性 ................................................................................................................. 6
2.2.1 硼改性酚醛树脂 ...................................................................................................................... 6
2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 ............................................................................................................. 7
2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 ................................................................................. 9
2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 ............................................................................................. 10
3 结论 ................................................................................................................................................. 12
参考文献 ............................................................................................................................................... 13
致 谢 ............................................................................................................................................... 15
Abstract
4 1 引 言
酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。它更是世界上首个应用于工业生产的合成树脂，而且到如今有超过百年的时间。由于原材料价格便宜，合成工艺不复杂，生产设备简单，具有良好的耐热性，机械强度高，耐磨，耐化学腐蚀等特点，所以，酚醛树脂不仅在电子、汽车、交通、机械、铸造等行业有应用，而且在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用。
但是，随着现代科技的进步，工业不断发展，厂家和消费者对酚醛树脂的性能及其制品提出的要求更加严格。传统的酚醛树脂及其制品已经不能再满足现在的需求，所以对于改性酚醛树脂提高其各种性能迫在眉睫，改性酚醛树脂一般是用物理方法或化学方法（如搅拌混合和共聚反应），实现对酚醛树脂进行改性的目的，提高酚醛树脂的各种性能如冲击强度、粘接性、耐热性、固化速度、阻燃性、机械强度、尺寸稳定性能、成型工艺性能等。现在，世界各地的学者专家对改性酚醛树脂提高其各种性能都有显著的研究成果，特别在增强其韧性和耐热性方面。
本文综述近几年酚醛树脂耐热性和韧性的最新改性进展，
2 酚醛树脂的改性研究
2.1 酚醛树脂的增韧改性
酚醛树脂经过固化后，因为芳核间只有亚甲基连接，致使酚醛树脂的韧性差而呈显脆性。如今增加酚醛树脂韧性的方法主要是采用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等来改性酚醛树脂，从而提高酚醛树脂的韧性。
2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂
一种常见的增韧方法是采用橡胶来增加韧性的，通常用顺丁橡胶、丁腈、丁苯等来改性酚醛树脂。通过利用物理共混改性的方法来合成这种橡胶改性酚醛树脂，然而在固化的过程里，这种树脂会发生不一样的共聚反应，例如，嵌段和接枝。
5 添入橡胶的量通常需要保持在6%～15%,把有羧基地丁腈橡胶添加到线性与可溶树脂的混合物中,在混合物中，来自橡胶的-COOH与丁二烯双键同来自树脂中的—CH2OH通过反应生成更加牢固的化学键，然生成的化学键将两个反应物紧紧地连在一起。故而这种方法不仅能提高酚醛树脂的机械性能,同样可以提高酚醛树脂的耐热性。
李新明等[1]研究在酚醛树脂和丁腈橡胶之间发生共聚的过程中,研究并分析出：当橡胶地添加量只有2%的时候,能够把树脂的冲击性能提升一倍,如果再继续提高丁腈橡胶添加量的时候,改性树脂的冲击性能继续加强,冲击强度大约达到12kJ/m-2（如图1）。
图1 丁腈橡胶加入量对冲击强度的影响
银贵晨[2]选择通过丁腈-橡胶对酚醛树脂进行改性，采用物理填充的方法，使用规定的配方混合塑炼造粒后，这种改性后的树脂同样能提高本身的冲击性能，改性后的酚醛树脂中如果有活性端基同样可以提高其机械性能。
2.1.2 聚砜改性酚醛树脂
聚砜[3]被称为"万能高效工程塑料”，是一类具有良好的耐热性，强度高的塑料，综合性能比较强,如较好的绝缘性能，优异的耐热性和强机械功能，柔性差，具有一定的自熄性和优异的尺寸稳定性等。
酚醛树脂
酚醛树脂
以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。
由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合 成 各 种 使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。
酚醛纤维
酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。
(l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。
(2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH
木质素改性酚醛树脂胶的研究
Ｉ 舞 ・环保治理・
木质素改性酚醛树脂胶的研究
李爱阳，副教授，中南大 学化学化工学院在读硕 士研究生，主要从事化工 工艺的研究和教学
摘 要：利用价廉、可再生的木质
素代替不可再生且有毒
的苯酚、甲醛制取木质素
改性酚醛树脂胶。结果表
明该胶的性能均达到国
家标准，且当胶粘剂的粘
度在７ ０～８ ０ ｓ、固含量在
４０％～５ ０％、木质素的用
量在５ ０％～４Ｏ％时，胶粘
剂具有较高的剪切强度。
关键词：木质素；酚醛树脂；胶粘
剂；改性
中图分类号；Ｔｓ７９；ｘ ７９ ５
文献标识码：Ａ
文章编号：１ ００ ７—９２ １ １（２００６）Ｏ５—００７６－－０２
７８ 华碱量幕２７誊幕ｊ期２。ｏ６年５月 一李爱阳 唐有根
（１．中南大学化学化工学院湖南长沙４１００８３；
２．湖南建材高等专科学校湖南衡阳４２１００８）
人造板工业用的三大胶，其中一
类是酚醛树脂胶，这类胶的粘接性能
好，但在制造和使用的过程中都会释
放出甲醛。今天这成为一个非常突出
的问题。木质素分子中有酚羟基和醛
基，使用木质素，既改善了胶粘剂的
性质，又节约了苯酚的使用量，降低
了甲醛释放量。达到了废物充分利用
与保护环境的目的。本文介绍实验室
条件下以木质素代替苯酚、甲醛制取
木质素改性酚醛树脂胶。
１ 实验部分
１．１原料和仪器
木质素（湖南某造纸厂）；苯酚（上
海试剂一厂）；甲醛溶液（武汉市江北
化学试剂公司）；氢氧化钠溶液（平湖
化工试剂厂）。
ＦＡ２００４型电子天平；ＪＢ９０－Ｄ型
强力电动搅拌机；ＨＨＷ—ｌ型恒温水
浴；ＤＧＸ－９０５３ｌ３一ｌ型电热恒温鼓风
干燥箱。
１．２实验过程及原理
把苯酚和甲醛按摩尔比为１：１．５
的比例加入到带有回流冷凝器的圆
底烧瓶中，另外加入一些ＮａＯＨ作为
催化剂，在９０～ｌ００℃水浴回流ｌｈ，加
入木质素，再在９０～ｌ００℃下回流３ｈ，
制得木质素酚醛树脂胶粘剂。在苯酚 和甲醛反应过程中，木质素的活性羟
酚醛树脂 2
【摘要】酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂（PF）因具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、发烟少及工艺性良好等优点而被广泛应用，至今仍用作树脂基耐烧蚀材料的主要基体树脂。PF作为聚合物基复合材料的基体树脂， 制造高温防热烧蚀材料， 在航空航天等国防尖端技术领域获得广泛应用。
【关键词】 酚醛树脂 改性酚醛树脂
【主要内容】
一、酚醛树脂的研究进展
1、酚醛树脂复合材料的研究进展
酚醛树脂基复合材料通常是由其他物质改性酚醛树脂而得到。根据改性物质的分类，可以分为纳米材料改性、高分子改性、无机物改性等改性酚醛树脂复合材料。
1、1 纳米材料改性酚醛树脂
目前可用于改性酚醛树脂的纳米材料主要有纳米Tio2、纳米Sio2、碳纳米管和纳米蒙脱土等。纳米材料由于尺寸小、表面积大、表面非配对原子多、表面能高等特性，可以与酚醛树脂产生很强的结合能力，从而对复合材料的物化性能产生作用。
1、2 高分子改性酚醛树脂
高分子改性是采用化学改性的途径，在酚醛树脂分子结构中引入长链、芳环或含芳杂环的聚合物，从而通过该途径来提高其某些方面的性能。
1、3无 机物改性酚醛树脂
采用无机物改性酚醛树脂，主要是在树脂分子中引入无机物元素，使该元素与树脂中的氧元素生成键能较高的化学键，从而对物化性能产生影响。
2、国内酚醛树脂的研究进展
2、1丁腈橡胶改性酚醛树脂
以粉末丁腈橡胶、粉末丁苯橡胶和粉末天然橡胶作增韧剂增韧酚醛树脂, 研制汽车的“无纤维新型制动材料”。试验结果表明, 粉末丁腈橡胶效果最佳, 粉末丁苯橡胶次之, 而粉末天然橡胶则不宜采用。
2、2 植物油改性酚醛树脂
用腰果壳油与苯酚、甲醛反应, 在复合催化剂存在下, 用一步法制得改性酚醛树脂, 反应过程平稳, 工艺简化, 其性能也优于用盐酸作催化剂改性的酚醛树脂。该树脂具有热分解高、韧性好等特性, 能达到400摄氏度, 为研制高性能摩擦材料提供了优良的基体材料。
酚醛树脂的耐热性研究
酚醛树脂的耐热研究
材料切削时所做的功几乎全部转化成热能，据资料报道，磨料磨具在磨削时只有10-20%左右的热量被磨屑带走，80-90%的热量被传入工件及磨具，而以酚醛树脂为粘结剂的树脂磨具在中温（250℃以下）有较好的强度保持性，高温会导致树脂软化或者分解使其粘结力下降，引起大量磨料脱落，对磨具的磨削效率及磨削比有较大的影响。所以对酚醛树脂的耐热研究比较重要。
无机材料改性：以硼、钼改性酚醛树脂为主。基本原理就是在树脂分子结构中引入硼、钼等元素，生成键能较高的B-O、O-Mo-O键，提高改性树脂的热分解温度及耐热性。研究表明，B-O键能为774KJ/mol，远远高于C-C键能345KJ/mol;钼酚醛树脂的热解过程是一级反应，其热分解活化能高达137.5KJ/mol。700℃下普通酚醛树脂的失重率达到100%，硼改性酚醛树脂仅为67%，钼改性酚醛树脂为30.3%。
有机材料改性：将具有高分解温度、耐热性等综合性能良好的有机高分子材料通过共混或者化学的方式与树脂结合，达到改善酚醛树脂的目的，通常有聚酰亚胺、聚砜、有机硅、苯并噁嗪等。
耐高温改性酚醛树脂基复合摩擦材料研究进展
６ 期 工程塑料应用 ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｖｏ１．４２．ＮＯ．１ Ｊａｎ．２０１４
ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１４．０１．０２５
耐高温改性酚醛树脂基复合摩擦材料研究进展
黄俊钦，林有希 ｆ福州大学机械工程及自动化学院，福州３５０１０８）
摘要：针对酚醛树脂（ＰＦ）基复合摩擦材料存在抗热衰退性及恢复性较差、耐久性不足等缺陷，从ＰＦ基体改性、 增强体、填料及摩擦性能调节剂２－＋Ａ－￣，综述了国内外近年来耐高温改性ＰＦ基复合摩擦材料的研究进展，并分析
了其今后的发展趋势。 关键词：复合摩擦材料；改性酚醛树脂；耐高温 中图分类号：Ｕ４６５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－３５３９（２０１４）０１—０１１６・０５
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｈｕａｎｇ Ｊｕｎｑｉｎ，Ｌｉｎ Ｙｏｕｘｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ，Ｆｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ ３５０１０８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ（ＰＦ）ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ’ｐｏｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ，ｅｔｃ．．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｂｏｔｈ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｒｅｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ＰＦ ｍａｔｒｉｘ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ，ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ．Ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＦ；ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
酚醛树脂 3
1．2酚醛树脂的改性
酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的
介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大缺点就是脆性大，耐冲 击性能不好。但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满
足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐
热性、耐磨性以及韧性的～个重要手段。所以～般极少单独使用，通常需要加入
改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。
1．2．1改善酚醛树脂的耐热性 物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定，未经改性的酚醛树脂中存在易
氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性差。普通酚醛树脂只能在250℃以
4 武汉理。I：人学硕十论文
下正常工作，当温度超过300℃以上是热分解现象就会相当严重，在700℃时 热失重率为100％。因此，酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高，才能满足现代
工业发展的需求。通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性，
可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。
1．2．1．1化学改性
酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与反应的组分， 或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。从缩聚机理来看，改性途径
有两个：①封锁酚羟基。树酯分子中留下的酚羟基容易吸水，且耐热性也不好，
因此封锁酚羟基可以改善酚醛树脂的耐热性。②引进其它组分。通过其它组分分
隔包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【5】。如在
酚醛树脂的结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物，将其酚羟基醚化、酯化、重金 属螯合等，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。
(1)聚酰亚胺改性酚醛树脂
在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。聚酰亚胺，特别是双马
来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。彭进【6】等人合成了烯丙基醚
化酚醛树脂(AEF)，并与双马来酰亚胺共聚，通过FTIA和DTA进行了性能表 征。结果表明合成的改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化点，适用于磨具热
一种新型酚醛树脂—苯并恶嗪树脂的研究进展
・４２・ 中国胶粘剂 ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ ２００６年６月第１５卷第６期 Ｖｏ１．１５ Ｎｏ．６，Ｊｕｎ．２００６ 一种新型酚醛树脂一苯并嗯嗪树脂的研究进展 和亚莉，李玲，董凤云 （中北大学，山西省太原市０３００５１） 摘要：主要从合成方法、表征、固化机理、改性和复合材料性能方面介绍了近年来苯并嗯嗪的研究进展。 由于苯并嗯嗪具有良好的机械性能、较高的热稳定性及灵活的分子设计性，使其具有广泛的发展育ｄ景。 关键词：苯并嗯嗪；复合材料；固化机理；改性 中图分类号：ＴＱ３２３．１文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２８４９（２００６）０６—００４２－０５ Ｏ概况ＢＩ 苯并嗯嗪是一种新型的改性杂环酚醛。自 １９４４年Ｈｏｌｌｙ和Ｃｏｐｅ在合成Ｍａｎｎｉｃｈ反应产物中 意外发现苯并嗯嗪化合物以来，国内外顾宜、 Ｂｕｒｋｅ、Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ、Ｉｓｈｉｄａ等人对苯并嗯嗪的合成和 应用进行了深入的研究，并取得了一定的成果。近 年来，日本、韩国，以及国内一些单位也相继开展相 关研究。苯并嗯嗪可经加热和／或催化开环聚合，形 成类似酚醛树脂的交联结构，并且具有许多独特的 性能，如较低的熔融粘度，聚合时无小分子挥发物 放出，聚合过程中收缩很小、近似“零”收缩，聚合物 有良好的耐热性、力学性能、电气性能、阻燃性能和 高残炭率并具有灵活的分子设计性，被称为新型酚 醛树脂。迄今，苯并嗯嗪树脂已被广泛应用在许多 领域。 １苯并嚼嗪种类及合成方法 合成的原料为酚类、醛类和伯胺类化合物，其 官能团物质的量之比为１：２：１，根据苯并嗯嗪中间体 嗯嗪环数目的不同以及是否含有反应性官能团，可 以把苯并嗯嗪中间体分为以下几类嘲： （１）由一元酚、一元胺、甲醛合成的单环苯并嗯 嗪。 （２）以二元酚、一元胺、多聚甲醛（或以二元胺、 一元酚、甲醛）为原料，合成的双环苯并嗯嗪中间 体。 （３）由顾宜、裴顶峰等采用悬浮法以水为反应 介质，制备的双（多）环苯并嗯嗪中间体。 收稿日期：２００５—１２－１６。 基金项目：“十五”国防预研资助项目。 作者简介：和亚莉（１９８３一），女，山西晋城人，硕士生。 （４）含有不同反应性官能团的苯并嗯嗪中间体 （或改性苯并嗯嗪中间体）。 其合成方法有［３－５１：溶剂体系合成方法（溶液 法）、无溶剂体系合成方法（熔融法）、悬浮法合成粒 状苯并嗯嗪。然而，溶剂的极性越高，环化率越低。 其原因是嗯嗪环为含Ｎ、Ｏ杂原子的六元环，因此起 开环作用的只能是阳离子聚合，而阳离子聚合受溶 剂极性影响很大，极性高，有利于开环聚合的同时 进行链增长，因而相对来说不利于嗯嗪环的稳定， 吴迎春等人对此作了研究。 ２结构表征 ２．１核磁共振氢谱伫－日 ． 最早合成的苯并嗯嗪化合物只有依赖于所用 原料及元素分析进行结构鉴定。到１９７３年Ｋｏｐｆ— Ｗａｇｎｅｒ在利用核磁共振氢谱（Ｈ—ＮＭＲ）分析六次甲 基四胺固化酚醛树脂结构产物时，发现固化物中含 有嗯嗪环结构。如图所示。 ｌｌ ｌＯ ９ ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ ０ 图１ 苯并嗯嗪（Ｂ—ａ）的Ｈ—ＮＭＲ谱图 苯并唣嗪（Ｂ—ａ） ２．２傅里叶红外光谱 －日 在傅里叶红外光谱（ＶｎＲ）曲线中，
硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究
第３４卷第６期化 学 研 究Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３
硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究
宋东华１，毛雅君１，邵香敏１，孔祥瑞３，赵文善１，２∗
（１．郑州工业应用技术学院水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南郑州４５１１００；２．河南大学化学与分子科学学院，河南开封４７５００４；３．河南大学武术学院，河南开封４７５００１）
收稿日期：２０２３⁃０３⁃１４作者简介：宋东华（１９６９－），男，高级工程师，研究方向：聚合物制备。∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｏｗｅｎｓｈａｎ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘 要：酚醛树脂因其材料成本低、工艺简单、原料易得等优点，在工业上得到了广泛应用。但由于其耐热性不足以及游离酚含量较高等因素，限制了其应用范围。本文利用硼酸对酚醛树脂进行改性，利用红外和质谱对其结构进行表征，改性后酚醛树脂的耐热性能、游离酚等指标得到明显改善。当失重２０％时酚醛树脂改性前后耐热性能提高了５６℃，可能是由于硼酚醛树脂中含有硼的三维交联网状结构，提高了树脂的交联密度；游离酚含量从改性前的４．１２％降低到了２．２１％，说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，提高了树脂聚合度。关键词：硼酸；热塑性树脂；耐热性中图分类号：Ｏ６５２．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５３３－０５
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ
ＳＯＮＧＤｏｎｇｈｕａ１ ＭＡＯＹａｊｕｎ１ ＳＨＡＯＸｉａｎｇｍｉｎ１ ＫＯＮＧＸｉａｎｇｒｕｉ３ ＺＨＡＯＷｅｎｓｈａｎ１ ２∗
１．ＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１００ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ３．ＷｕｓｈｕＣｏｌｌｅｇｅ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００１ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ
木质素改性高耐磨酚醛树脂的制备及性能研究
第１９卷第１期 ２０１１年３月 纤维素科学与技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、ｂ１．１９ Ｎｏ．１ Ｍａｔ，２０Ｉｌ
文章编号：１００４．８４０５（２０１１）０１－００１３—０６
木质素改性高耐磨酚醛树脂的制备及性能研究
朱臻， 程贤 ，一ｃ
（福州大学材料科学与工程学院，福建福州３５０１０８）
摘要：利用酶解木质素（ＥＨＬ）和腰果壳油（ＣＮＳＬ）改性热塑性酚醛树脂，讨论
了不同酚醛摩尔比、ＣＮＳＬ用量和１，４．丁二醇对改性树脂性能的影响。研究表明，木
质素及腰果壳油双改性的酚醛树脂耐热性能优于腰果壳油改性的酚醛树脂。改性后 酚醛树脂基摩擦材料具有良好的摩擦磨损性能，更适合作为摩擦材料的树脂基体。
关键词：酶解木质素；热塑性酚醛树脂；摩擦性能；腰果壳油
中图分类号：０６３６．２ 文献标识码：Ａ
摩擦材料在汽车、火车、飞机等交通运输工具中起着至关重要的作用。一般来说，刹车
片由树脂基体粘结剂、增强相、填料等三大组元构成。酚醛树脂（ＰＦ）作为最常用的基体
组元，它把各种组分有机地粘结在一起，并传递和均匀载荷。无机填料普遍都能耐较高的温
度，而树脂是热稳定性能最差的组元，易在高温下发生降解，导致制样失效，特别是ＰＦ结
构上两苯环之间夹一亚甲基，这种结构造成刚性基团（苯环）密度过大、空间位阻大、链节
旋转自由度小，致使ＰＦ的韧性较差，同时因酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性也受到影响， 已不能满足高性能摩擦材料的要求【ｌ４１。采用腰果壳油（ＣＮＳＬ）改性ＰＦ树脂，在达到增韧
ＰＦ树脂效果的同时，使改性后的摩擦材料在摩擦过程中产生了一层柔韧的碳化膜而不易脱
落，磨耗降低，热衰退现象有所改善。这是因为ＣＮＳＬ其主要结构特征是苯酚的间位上带有
长链脂肪烃，起到内增塑作用。因此，ＣＮＳＬ既含有刚性基团又含有柔性基团，并具有酚类
化合物的特征。
木质素是一种天然高分子化合物，本身就有粘结性，再经过酚、醛或其它方法改性，其
三聚氰胺和腰果壳油改性酚醛树脂的研究
第27卷第3期2009年3月河南科学HENANSCIENCEVol.27No.3Mar.2009
收稿日期：2009-02-10基金项目：河南省科技成果转化计划资助项目作者简介：鲁郑全（1963-），男，河南郑州人，副研究员，硕士，研究方向为高分子材料.文章编号：1004-3918（2009）03-0282-03
三聚氰胺和腰果壳油改性酚醛树脂的研究
鲁郑全，郭利兵，李江涛
（河南省科学院化学研究所，郑州450002）
摘要：利用腰果壳油和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，提出了最佳合成工艺.对改性后的酚醛树脂进行软化点和凝胶时间测定发现，软化点较未改性的酚醛树脂明显提高，凝胶时间较未改性的酚醛树脂明显降低.利用红外光谱对改性的产品进行了分析，结果表明需要的新的官能团已经接在酚醛树脂分子上.关键词：酚醛树脂；腰果壳油；三聚氰胺；改性中图分类号：TQ323.1文献标识码：A
酚醛树脂作为三大热固树脂之一，广泛用作模具、胶黏剂、涂料等.酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等.酚醛树脂的弱点在于苯酚羟基和亚甲基易氧化.酚醛羟基在树脂合成
过程中一般不参加化学反应，因此酚醛树脂中存在许多羟基，酚羟基是一个强极性基团，容易吸水，使酚醛树
脂制品的电性能差，机械强度低，但酚羟基易在热或紫外光照射下发生变化，生成醌或其它结构，致使材料变
色.因此通过对酚醛树脂进行改性可以提高酚醛树脂的耐热性和抗氧化稳定性[1-3].常用的改性方法有聚酰
胺改性酚醛树脂、苯胺及三聚氰胺改性酚醛树脂、尼龙改性酚醛树脂、呋喃改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树
脂和腰果壳油改性酚醛树脂等[4-5].尽管改性的酚醛树脂在性能方面有较大的提高，然而进行工业化生产和
应用时仍然存在各种各样的问题，因此进一步研究酚醛树脂的改性对于国防军工及工业、农业、建筑和交通
等部门的实际应用具有重要的价值.
在本文中我们以三聚氰胺和腰果壳油作为改性试剂对酚醛树脂进行改性，通过条件实验如三聚氰胺、腰