铬渣的解毒治理及综合利用
第２８卷第１期 ２０１４年１月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１４
铬渣的解毒治理及综合利用
姜玉庆 （天津渤海化学原料有限公司，天津３００２２０）
摘要：铬渣中存在的酸溶性六价铬是解毒效果能否持久的关键，采用综合的湿法解毒铬渣，同时可
回收利用一举两得。
关键词：铬渣；六价铬；氧化镁；湿法还原
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１４．０２０ 中图分类号： 文献标志码： 文章编号：１００８—１２６７（２０１４）０１—００５５—０３
为了便于读者了解铬渣治理的关键，作者参考
多年来铬渣治理的经验与教训对铬渣的物相组成、
六价铬存在形式及其对铬渣解毒与利用的影响作 进一步讨论。
１铬渣的物相组成及六价铬存在形式
１．１表１为铬渣的元素组成，物相组成见表２，铬
渣中有毒的六价铬以表３的７种形式存在。表中的 总铬以Ｃｒ：Ｏ 计，六价铬按Ｃｒ计。这些数据均为全国
几家铬盐厂取样的分析结果。早期我国各厂主要使
用品位低的阿尔巴尼亚铬铁矿，采用以白云石为主
的填料，每吨红矾钠出渣２～３ｔ。近年来，铬盐厂普遍 使用品位超过５０％的精矿，有的厂舍弃了白云石，
改用返渣和石灰石（或生石灰、熟石灰）为填料，焙烧
和浸取操作也多有改进，少数铬盐厂的排渣量已降
至１．３ｔ，渣中水溶和酸溶六价铬也有所下降。铬渣中 物相的相对含量亦略有变化，例如仅以返渣和石灰
石为填料时，渣中方镁石含量明显降低。但六价铬
的存在形式和相对含量不会有大的变化。 １．２铬盐厂习惯上将铬渣中的六价铬分为水溶铬
和酸溶铬。工厂化验室将铬渣磨细后用大量热水洗
涤，测得的洗出水中的六价铬便称为水溶铬；洗后 滤饼用稀硫酸溶解后测得的六价铬即为酸溶铬。实
际上水溶铬和酸溶铬并无严格界限，铬渣在水中长
时间加热或者在室外雨水和二氧化碳长期作用下，
酸溶铬亦将慢慢转变为水溶铬。
在硅酸钙一铬酸钙固溶体（２ＣａＯ・ｓｉＯ厂 ＣａＣｒＯ ）和铁铝酸钙一铬酸钙固溶体（４ＣａＯ・Ａ１ Ｏ，・
Ｆｅ：０厂ｃａｃｒＯ ）中，ＣａＣｒＯ 是以固体溶液的形式存
在于硅酸钙或铁铝酸钙晶格内。这类固溶体在水泥 主要物相硅酸二钙、硅酸三钙和铁铝酸钙的含量已
为许多研究者用光学显微镜和扫描电子显微镜定 量测定。
表３的定量值为作者用化学物相分析（选择性
溶解法）测得。铬渣磨细后先用大量热水将表３前５
项六价铬充分溶洗滤除，滤饼用ｐＨ ５的硼酸溶液
处理，则固溶体２ＣａＯ・ＳｉＯ２－－－－ＣａＣｒＯ 全部溶于硼酸 溶液，分析硼酸溶液中的六价铬即得到硅酸钙一铬
酸钙固溶体中ＣａＣｒＯ 的含量。滤洗后的滤饼再用酒
石酸钾钠溶液处理，由于酒石酸根能与Ａｌ 、Ｆｅ 离 子生成络合物而将４ＣａＯ・Ａ１２０３・Ｆｅ２Ｏ广ＣａＣｒＯ 固溶
体溶解，分析酒石酸钾钠溶液中的六价铬即得到以
铁铝酸钙一铬酸钙固溶体形式存在的六价铬含量。
由此可知，要消除这两种酸溶六价铬，必须破坏
硅酸钙和铁铝酸钙晶格，或在极高温度特别是有酸
性氧化物存在下使六价铬游离而分解，或者利用还 原性气体（如ＣＯ、Ｈ：）于高温下强扩散作用促使硅酸
钙和铁铝酸钙晶格内六价离子ＣｒＯ 还原为ｃ 。因
此，酸溶铬的存在是铬渣解毒利用的关键所在，是判 断铬渣解毒方法可靠性的重要依据，也是当今某些
研究铬渣治理人士未曾了解而忽略的重要问题。
２解毒效果的检测
２．１ １９８４年以来国家先后颁布“铬盐工业污染物
排放标准”（ＧＢ ４２８０＿＿８４）、“危险废物鉴别标准一
浸出毒性鉴别”（ＧＢ５０８５．３—１９９６）和“固体废物一 六价铬的测定”（ＧＢ１５５５５．４—１９９５）等国标。
目前包括铬渣在内的危险废物治理效果应依
收稿１
３期：２０１３—０８—０２ ５６ 天津化工 ２０１４年１月
照ＧＢ５０８５．３鉴别，后者规定浸出的溶液总铬应≤
１０ｍｇ／Ｌ（折合成原固体为ｌＯ０ｍｇ／ｋｇ），六价铬应≤ １．５ｍ扎（折合成原固体为１５ｍｇ／ｋｇ）。ＧＢ１５５５５．４中对
消除过量还原剂、有机物和色素等干扰因素有明确规
定。故用这两个标准可以排除过量还原剂的干扰。
但是，ＧＢ５０８５Ｉ３的样品浸出是依ＧＢ１５５５５．１的
附录Ｂ的浸出步骤进行的，是将样品用ｌ０倍重量 的中性蒸馏水室温搅拌８ｈ后过滤测定滤液中六价
铬浓度而得出的，这样浸出的是表３的水溶六价铬 和部分酸溶六价铬。由于１０倍重量的中性蒸馏水
室温搅拌８ｈ并不能将全部硅酸钙、铁铝酸钙水解，
残存的硅酸钙一铬酸钙、铁铝酸钙一铬酸钙固溶体
在室外仍可能消化而游离出六价铬。
尽管如此，在没有更完备的标准公布之前，各
种铬渣解毒效果仍应依ＧＢ ５０８５．３及其附件 ＧＢ１５５５５．４和ＧＢ１５５５５．１执行。研究者若想更深入
地了解治理效果，可参考目前铬盐厂测定酸溶六价
铬的方法，先除去过量还原剂，再用稀硫酸加热溶 解后比色测定。
２．２若铬渣综合利用制成产品，其治理效果应按该
产品的标准进行检测。如果暂时没有我国的标准，
可按照国家政策使用国际标准或国外的先进标准。
例如，欧洲多数工厂所产水泥含有水溶六价铬，德 国法规ＴＲＧＳ ６１３一ｌ９９３规定水泥中水溶六价铬的
上限以ｃｒ计是２ｍｇ／ｋｇ，丹麦标准ＤＳ １０２０－－１９８４
规定了水泥中水溶六价铬的测定步骤：同重量的水
泥和水搅拌１ ５ｍｉｎ，滤液进行比色。规定水溶六价铬 上限为２２ｍｇ／ｋｇ，是因为小于此值对水泥及水泥制
品的施工人员和使用者无害（水泥中酸溶六价铬将
因水泥固化而封闭在制品内部，亦不致危及环境）；
测定采用同重量的水泥和水搅拌１５ｒａｉｎ，是模拟混 凝土等水泥使用过程。
３铬渣湿法解毒
要使铬渣无毒化无非是：将所有六价铬还原为
三价铬，或使六价铬形成在自然环境中不会消解、 亦不为机体吸收的稳定状态，或牢固地封存、掩埋，
或者解毒、封固后利用。
３．１早期湿法还原 六价铬的强氧化性使其很容易被廉价还原剂还
原为三价铬，因此成为铬渣解毒最先考虑的方法。上
世纪七十年代我国多数铬盐厂均不同程度地使用过 湿法解毒工艺，南方某厂建成的最高日处理铬渣６０ｔ 的解毒车间在湿法解毒工艺中具有代表性。
铬渣与水用球磨机磨细，浆液在解毒罐内同硫 化钠还原反应，然后用硫酸调ｐＨ ８－９，于１１５～
１２０￣Ｃ（压力０．７至１．２ｋｇ／ｃｍ ）继续进行还原。加入硫
酸亚铁将过量硫化钠中的硫负离子固定。解毒后的
渣几乎测不出六价铬，送渣场堆存。
但是，实践证明这种解毒渣在室外长期存放期 间出现六价铬回升，存放１个月后达到１０ｍｇ／ｋｇ（以
Ｃｒ ０，计，下同），１０个月后增至３２ｍｇ／ｋｇ，而且灰黑 色的渣堆表面逐渐“返黄”。
作者对此进行了研究，证明此法由于用硫酸调
ｐＨ ８至９和１１５至１２０￣Ｃ加压处理，可使硅酸钙全
部水化，铁铝酸钙部分水化，从而将表３中前６种
六价铬全部还原，铁铝酸钙一铬酸钙固溶体中部分 六价铬也被还原。由于解毒效果是利用中性蒸馏水
浸取后测定，而解毒过的渣仍存在还原剂硫酸亚铁
和硫化亚铁，即使蒸馏水浸取时有少量铁铝酸钙一
铬酸钙固溶体水化，溶出的六价铬也会被过量还原
剂还原，故测出的水溶六价铬很低。但ｘ一射线粉末 衍射分析证明此解毒渣仍含部分铁铝酸钙一铬酸
钙固溶体，估计残留六价铬的极限含量约
１００ｍｇ／ｋｇ。在野外存放时，由于雨水和二氧化碳 的共同作用下，铁铝酸钙逐渐消化（生成碳酸
钙、水合铝酸钙等），将铬酸钙释放出来并溶于
水，含有铬酸钙的水溶液在（铬渣颗粒间形成
的）毛细管作用下，上升至渣堆表面，蒸发后析 出固体铬酸钙，致渣堆表面“返黄”。
３．２其它湿法还原 硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆，用纯碱
溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙转化
为水溶性的铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品，再 加硫化钠溶液加热处理，使六价铬还原成三价铬。
反应如下：
ＣａＣｒＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＝Ｎａ２ＣｒＯ４＋ＣａＣＯ３ ８Ｎａ２ＣｒＯ４＋６ＮａｚＳ＋２３Ｈ２Ｏ＝８Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２２ＮａＯＨ 浆料用废盐酸调节ｐＨ值，最后加硫酸亚铁固
定过剩的硫离子，处理１００００ｔ铬渣耗用原料为：硫 化钠（６３．５％）３５０ｔ，硫酸亚铁３５０ｔ，废盐酸（１：１）２ｋｔ， 纯碱４００ｔ，回收铬盐２００ｔ。我公司曾采用此法处理
铬渣，硫化钠湿法解毒后铬渣中的六价铬质量浓度
为２￣５ｍｇ／ｋｇ，但解毒后铬渣的稳定性不好，放置１０ 个月后水溶性的六价铬增量为２１～２８ｍｇ／ｋｇ。
六价铬在酸性介质中是一种强氧化剂，
其标准 第２８卷第１期 姜玉庆：铬渣的解毒治理及综合利用 ５７
电极电势为１．３３Ｖ，而Ｆｅ３＋／Ｆｅ 电对的标准电极电势为 ０．７７Ｖ，因此在酸Ｉ生介质中亚铁离子可迅速将六价铬还
原。但是，铬渣及其水浸出液呈碱ｌ生，在碱ｌ生介质中，铬
电对的标准电极电势为－０．５４Ｖ，由于两电对电势相差 较大，因此在碱性条件下亚铁盐亦可将Ｃｒ（ＶＩ）定量还
原。以硫酸亚铁为还原剂，在适量水分存在的情况下
将铬渣中有毒的六价铬还原为三价铬，而在碱性条件
下三价铬以氢氧化铬的形式沉淀，从而实现铬渣的稳
定化。试验也表明在酸性及碱性条件下，亚铁离子均 可将六价铬离子定量还原，反应如下：
ＣｒＯ ｑ＋３Ｆｅ ＋４０Ｈ一＋４Ｈ２Ｏ＝Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｆｅ（ＯＨ）３ 由于铬渣中六价铬含量较高，稳定化处理时硫 酸亚铁加入量较大，其加入量占铬渣量的２０％，不但
加大了处理费用，而且也不利于具体操作。通过铬渣
的水溶性实验可知，六价铬浸出主要是第１次浸出，
为此在实验中采取水浸出部分六价铬后在进行稳定 化处理。铬渣按１：１０的固液比进行浸溶，在搅拌条件
下浸出１ｈ，放置进行固液分离，浸出液因含较高浓度
的六价铬，在实验中仍采用硫酸亚铁做为还原剂进
行处理，浸出液按六价铬质量浓度为ｌｇ／Ｌ计，只要 硫酸亚铁的用量高于化学计量２０％左右，即可使浸
出液达到废水的排放标准（ＧＢ８９７８－－８８）。
鉴于以上方法进行铬渣解毒的不彻底、优缺 点。我公司对铬渣解毒进行了多次小试、中试，并对
各铬渣解毒单位进行了考察。并进行了对铬渣的特
性研究，研究出铬渣湿法综合解毒工艺，就是将铬
渣水溶铬提出再利用深加工，然后将固相浆洗后进
行硫化钠法、硫酸亚铁法综合解毒方法分段解毒， 达到六价铬碱性还原、酸性还原的彻底解毒。工程
流程见图１。
铬渣解毒产物
图１铬渣解毒产物 此综合解毒方法有可以回收利用深加工、原辅 材料消耗低、解毒彻底、成本投资低、产能高等特点。
室 鱼堕 童 壁—— 元素 ＣａＯ ＭｇＯ ＳｉＯ２ Ａ１２０３ Ｆｅ２０３总铬水溶Ｃｒｅ＋酸溶Ｃｒ“
表３铬渣中六价铬的存在形式
物相 ｃ ％Ｃｒ６＋ｃ 相对含量％水溶性
＋”＋”＋“＋”＋”＋“＋”＋“＋“＋“＋”＋”＋“＋”＋”、 ： ｆ 化学品烘干检测新技术开发成功 ＋ ＋ ｝ ｝ 十 据悉，２０１３年１１月１４日，天津检验检疫局工 十 ＋ 业产品安全技术中心发明的“多层送风组合烘干设 ＋ 备”技术获得国家发明专利。目前，该项技术已经用于 ｉ 天津口岸检验检疫工作中化学原料样品及所用干燥 ｉ ｆ 剂的烘干和存放。 ｆ ÷ 据介绍，该技术可以使烘干室温度和湿度控制在 ｝Ｉ ： 设定数值内，保持恒定，并根据不同种类样品的性质， ： 了 分别控制烘干速度、烘干温度和烘干时间。而常用的 硅胶干燥剂的存储和转移必须在干燥环境中，干燥剂 ｔ 十 存储容器的密闭性不好和内部温湿度变化都会使硅 十 ＋ 胶干燥剂失效。 ＋ ｝ ｉ ｋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋．．＋ ＋．．＋．．＋ ＋ ＋ ＋ ＋．．＋．．＋．．
铬渣干法解毒处理处置工程技术规范
《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》
（征求意见稿）编制说明 目次
1 标准编制意义及来源........................................................................................................................1
2 主要工作过程....................................................................................................................................1
3 编制的原则、方法及技术依据........................................................................................................ 2
5
561012
16
1620
22
22
2223
23
23232323232525262626
274 国内外研究现状................................................................................................................................
4.1 铬盐生产状况.............................................................................................................................. 4.2 铬盐企业分布.............................................................................................................................. 4.3 铬渣的危害................................................................................................................................ 4.4 铬渣处理处置技术分类............................................................................................................ 4.5 铬渣历年治理情况....................................................................................错误！未定义书签。
高温熔融法铬渣无害化治理工艺及前景
新疆化工 ２００６年第１期
高温熔融法铬渣无害化治理工艺及前景 毛汉云兰琰 （新疆化工设计研究院。乌鲁木齐８３０００６） 摘要：简述了铬渣治理方法的途径，探讨了高温熔融法铬渣治理工艺的解毒原理及特点，并提出该法是目前 国内外公认的解毒彻底的方法，值得推广应用。 关键词：铬渣；高温熔融法；治理 ｌ 前言 铬渣属于重金属危险废物，其中含有的 六价铬（Ｃｒ６ ）易溶且不稳定，具有强氧化毒 性，可以对人体、农作物机体造成损伤。研究 表明，铬渣中含有的铬酸钙还具有较强的致 癌和致突变特性。 我国早在１９６０年对铬渣治理就已开始研 究，曾探索了许多治理途径。我国研发的各种 铬渣解毒技术有三四十种：如干法还原、湿法还 原，铬渣综合利用制砖、钙镁磷肥、铸石、水泥添 加剂、玻璃着色剂、烧结矿炼铁等等。企业先后 采用的技术也有几十种。但是，我国各地堆存 的铬渣仍迅速增长，铬渣对环境的污染还在加 重。造成这种状况的原因之一是现有部分技术 仍存在一定缺陷，如解毒不彻底，有二次污染； 跨行业使用困难；解毒及综合利用成本过高；综 合利用产品没有市场等等。 从２Ｏ世纪７Ｏ年代开始，我国安排铬渣 治理科研课题数十个，大部分通过了成果鉴 定，但因其存在技术、经济上的多种原因未能 实现产业化或推广应用。 ２铬渣治理方法 目前我国的铬渣治理一般有以下几个途 径： ２．１堆贮法 为防止铬渣流失和扩大铬污染，可采取 渣堆地面防渗并加盖防水的堆贮方法，但必 须做到上盖不漏雨水，底部不渗，渣中附液和 淋浸液不外溢，才能保证防止铬污染的效果。 ２．２无害化处理 在铬渣中加人适量的还原剂，在一定加 工条件下，将铬渣中的六价铬经还原处理后 堆存或填埋，还原处理又分干法还原和湿法 还原两种。 ２．３综合利用 铬渣经过去毒处理，可以综合利用。渣 不经无害化处置，也可以直接作为工业材料 的代用品，加工成产品，达到既消除六价铬的 危害，又作为新材料资源得以充分利用。综 合利用产品又可产生一定的经济效益。 ２．４高温熔融法 经过许多探讨和研究证明，高温熔融法 将铬渣作为原料，生产白熔性烧结矿，并冶炼 含铬生铁是目前国内外公认的铬渣治理的最 好方法之一。目前国内已有山东、广东、湖北 等铬盐企业与冶金企业联合采用此方法治理 铬渣并取得了良好的效果。 高温熔融法是指铬渣在高温（１４００℃以 上）还原气氛中熔化为玻璃体，使六价铬还 原为三价铬，并使三价铬固化于玻璃体中使 其稳定，不再溶出起到解毒的作用。 在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等 混合，
铬污染
根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》 、 《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》等有关法律法规，国家发展和改革委员会会同国家环境保护总局编制本方案。本方案以保护人民身体健康、保护环境、防治铬渣污染、促进清洁生产为出发点，以铬渣无害化处理为主要任务，明确了全国铬渣处理和推行铬盐清洁生产的指
导思想、原则、目标，提出了相应的政策和措施。力争 2006 年，实现铬盐生产企业当年产生的铬渣全部得到无害化处置；在 2008 年底前，实现环境敏感区域铬渣无害化处置；在
2010 年底前，所有堆存铬渣实现无害化处置，彻底消除铬渣对环境的威胁。
一、 铬渣污染现状
铬渣属于重金属危险废物，其中含有的六价铬（Cr6+）易溶且不稳定，具有强氧化毒性，可以对人体、农作物机体造成损伤。研究表明，铬渣中含有的铬酸钙（属六价铬）还具有较强的致癌和致突变特性。 铬渣主要产生于铬盐行业及少数金属铬企业的重铬酸钠生产过程中，尤以采用有钙焙烧生产工艺的铬盐生产企业产生的数量最多。
二、 铬渣处置
我国对铬渣的处置问题进行了大量研究，开发了多种处理技术，如干法还原、湿法还原，铬渣综合利用制砖、钙镁磷肥、铸石、水泥添加剂、玻璃着色剂、烧结矿炼铁等等，取得了一定的成效。但是，这些铬渣处理技术均存在一定的局限性，有的解毒不彻底，存在二次污染；有的铬渣用量少，处置周期长，进度缓慢；有些综合利用产品，如用铬渣作水泥矿化剂，对环境的影响尚不清楚。
三、 铬污染土壤的修复
1. 土壤修复的指标
铬污染土壤的修复有其特殊性。首先 ,各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大 ,而土地的用途有很多种 ,对总铬和 + 6价铬的容忍性各不相同 ,故尚未见到国内外铬污染土壤治理标准。目前收集到以下资料可供铬污染土壤修复时参考:（1） 中国国家标准《土壤环境质量标准 》GB 15618—1995对土壤含铬量标准值见表 1。
铬渣的治理及综合利用
●综合利用 中国资源综合利用 Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒ（：ｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｖｏ１．２５，ＮＯ．９ ２００７年９月
铬渣的治理及综合利用
汪相林，周 云
（安徽工业大学安徽省冶金－５资源综合利用重点买验室，安徽 马鞍山 ２４３（ＸＸ））
摘要：介绍了铬渣的解毒机理、工艺方法及其应用，阐述了铬渣综合利用的主要途径， 在无害化处理的基
础上，提出了建议以达到综合利用和安全排放的目的 关键词：铬渣；无害化；综合利用 中图分类号：Ｘ７８ｌ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—９５００（２００７）０９－０００６－０３
Ａ Ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｒｅｓｉｄｕｅ
Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｇｌｉｎ． ｏＭ Ｙｕｎ
（Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｌｙ ｏｔ ｌ （：ｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｈｕｉ ＰｒＩ￣ｖｉｎ（：ｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏ￣’ａｔｎｒｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｈ，ｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ， Ｍａａｎｓｈａｎ ２４３０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｔｉｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉ（．ａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａｌｌ
ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｔｂｒ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｒｅ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｏｔ‘ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｓｏｍｅ ａｄｖｉｃｅｓ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｏ ｒｅａｃｈ ｔｈｅ ａｉｍ ｏｆ‘ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓａｆｅ ｄｉｓ（＇ｈａｒｇｉｎｇ．
铬渣的环境危害及其治理技术研究
铬渣的环境危害及其治理技术研究
韩露;谭建红;刘思琪
【摘 要】铬盐产品是我国工业发展中十分重要的化工原料,但因其生产过程中会产生大量的固体废渣,这种含铬的固体废渣对人类和环境都有着不可逆转的危害,因此铬渣的无害化处理是目前经济和环境两大领域中亟待解决的一个重要问题.近年来我国也采取了一定的措施和铬渣污染防治方案来解决铬渣遗留问题,但收效甚微,为了更好地解决铬渣污染问题,本文从铬渣的来源、 分布、 危害、 治理及研究展望等几个方面来论述以期能为铬盐企业和治污单位提供一个参考.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2016(044)006
【总页数】3页(P10-11,24)
【关键词】铬渣;污染;治理
【作 者】韩露;谭建红;刘思琪
【作者单位】重庆市长江师范学院, 重庆 408100;重庆市长江师范学院, 重庆
408100;重庆市长江师范学院, 重庆 408100
【正文语种】中 文
【中图分类】X781
铬渣是一种灰绿色残渣，主要是在金属铬的提炼和各种铬盐产品的生产过程中产生的。我国主要采用高耗能、高污染的焙烧法生产铬盐产品，其中大约70%采用钙焙烧工艺，而有钙焙烧每吨铬盐产品约排放的铬渣量在2.5吨以上。目前我国已经有超过4000吨的铬渣未得到有效地处理[1-3]。据统计全国铬盐生产企业每年生产铬盐产品约32.9万吨，而生产铬盐产品产生的铬渣约逾600万吨[4]。
2005年国家对重庆、内蒙古、新疆、青海、湖南、河南、三东、湖北和吉林等重要地方的铬渣堆存现场进行调查，我国铬渣分布情况汇总如图1所示。
铬渣长时间放置会与空气和周围环境中的其它物质反应从而呈现黄色、黄褐色、黑色或灰白色等几种颜色[5]。铬渣大多是不规则的固体残渣，粒状的、块状的和粉末状的。铬渣呈黄褐色是因为铬渣中红棕色的氧化铁和铬渣中的白色或灰白色的钙镁、钙、硅、铝的氧化物综合而呈灰褐色，之后与铬渣中黄色铬酸盐作用，经风干后再铬渣表面析出黄褐色[6-8]。铬渣含有较高的碱度，一般新产生的铬渣pH值在11～12左右[9]。由于高碱度和六价铬的存在，使得铬渣的表面在很长一段时间内难以生长任何植物和菌类[10]。
西宁市铬渣综合治理项目工程设计
刘会雄，黄守斌
（北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京１０００８４）
摘要：以青海省西宁市铬渣治理工程为例，介绍了采用湿法（酸溶）解毒技术对西宁市杨沟湾、付家
寨历史遗留铬渣进行解毒并填埋处理的概况和工程设计，以及综合治理后的处理效果 解毒处理后的无毒
铬渣按第１Ｉ类一般工业固体废物进行填埋。运行数据显示该项目铬渣的解毒效果稳定，达到了设计目标。
关键词：铬渣；湿法（酸溶）解毒技术；工业固体废物 中图分类号：Ｘ７０５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－５３７７（２０１３）０５—００６７—０３
１工程概况
铬渣是铬盐生产过程中产生的一种有毒的工业固体
废弃物。青海西宁市历史遗留铬渣和污染土总量数量巨
大（８３．１３万吨）。为了综合治理遗留铬渣，国内某环
境工程设计研究院承担了项目设计和工艺运行的技术 指导。
该项目共建设２座铬渣解毒处理厂，杨沟湾铬渣解毒 处理厂的建设规模为１０万吨／年，Ｅｔ处理规模为３５０吨；付
家寨铬渣解毒处理厂的建设规模为１５万吨 年，日处理规
模为５００吨。均采用湿法（酸溶）解毒技术对铬渣进行解
毒，包括铬渣筛分破碎、水溶性铬的浸出和还原、酸化
浸泡、酸溶性六价铬的还原、解毒后铬渣的脱水５个工 段。解毒处理后的无毒铬渣总量为６２．５７万吨，按第１Ｉ类
一般工业固体废物进行填埋，平均填埋量为１０４２吨／日。 解毒后的铬渣填埋在紧靠付家寨铬渣堆放场的付家寨山
石头沟内。从２０１２年１月至２０１３年３月的运行数据看，该
技术对铬渣的解毒效果稳定，可以达到设计目标。 １．１铬渣的来源及污染控制指标
该项目所要治理的铬渣为原青海铬盐厂遗留下来的
铬渣，系该厂重铬酸钠生产过程中在浸滤工序排出的固 体废弃物，主要堆存于付家寨铬渣堆放场、杨沟湾铬渣
堆放场和七一路延长段铬渣堆放场。该项目在铬渣堆放
场中不同位置及不同深度处采取铬渣样品共１７件／６：ｆＬ， 委托西宁市环境监测站对样品的总铬含量和六价铬浸出
去除铬的方法
去除铬的方法
去除铬的方法主要有以下几种：
1. 钡盐法：利用溶解积原理，向含铬废水中投加溶度积比铬酸钡大的钡盐或钡的易溶化合物，使铬酸根与钡离子形成溶度积很小的铬酸钡沉淀而将铬酸根除去。废水中残余的Ba2+再通过石膏过滤，形成硫酸钡沉淀，再利用微孔过滤器分离沉淀物。
2. 电解还原法：铁阳极在直流电作用下不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将Cr6+还原为Cr3+。电解法处理含铬废水优点是效果稳定可靠，操作管理简单，设备占地面积小，废水中的重金属离子也能通过电解有所降低。
3. 离子交换法：借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应，除去水中有害离子。在水处理中广泛使用的是离子交换树脂。对含铬废水先调pH值，沉淀一部分Cr3+后再行处理。将废水通过H型阳离子交换树脂层，使废水中的阳离子交换成H+而变成相应的酸，然后再通过OH型阴离子交换成OH-，与留下的H+结合生成水。
4. 化学法：使用脱铬剂，例如硫酸、氢氟酸或其他适用的脱铬化学品。这些化学品能够溶解镀铬层。在操作过程中请务必小心，避免与皮肤和眼睛接触。请按照脱铬剂的使用说明进行操作。
5. 机械法：使用砂纸、钢丝刷或研磨轮等研磨工具去除镀铬层。在操作过程中请务必小心，避免损伤金属基材。
需要注意的是，选择和使用去除铬的方法要根据具体情况和需要来确定。如果处理的是大量或工业含铬废水，通常需要采用综合的净化方法来达到更好的效果。同时，处理含铬废水时需要遵守相关法律法规和安全规定，以保护环境和人类健康。
《铬污染及其治理》word版
1 / 16 铬污染及其治理
〔一〕铬污染的产生
铬盐是重要的无机化工产品之一,其系列产品是我国重点发展的一类化工原料,广泛应用于高级合金材料、电镀、皮革、颜料、香料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种部门,涉及国民经济商品品种的10％.在国际上被列为最具有竞争力的8种资源性原料之一,我国每年需求量为20多万吨.但同时,其产生的铬渣又是目前世界上最主要的重金属工业污染源之一,其中的六价铬化合物具有很强的氧化性,可以通过消化道和皮肤进入人体,分布在肝和肾中,或经呼吸道积存于肺部,可导致多种疾病,并且铬渣中水溶性六价铬,经雨水冲淋,深入地下,污染地下水.因此,铬渣的严重污染引起国际社会的高度重视.
据调查,目前中国直接生产重铬酸盐的企业大大小小多达30多家,年生产能力超过30万吨,总产量居世界第一位.每生产1吨铬盐产品,同时产生2．5"--3吨铬渣,全国每年实际产生约75万吨含铬的新生有毒废渣,加之历年堆存的,累计铬渣不低于200万吨.任
意排放、堆存铬渣,不但占用大量土地,而且铬渣经雨水淋洗,含铬污水四处溢流、下渗,对土壤、地下水、河道造成污染.铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛注意,重视铬渣污染,开展其污染治理和综合利用势在必行,意义重大.为此,国家为铬盐工业中铬渣制定了排放量及渣中水溶性六价铬含量标准.
〔二〕Cr的毒性 2 / 16 1.Cr对人体和水生生物的毒性
Cr对人体的危害较大,因人体吸收途径不同,中毒症状也不同．研究表明,某些Cr的化合物被发现在体内具有致癌作用,Cr一般先以Cr的形式渗入人畜细胞,然后在细胞内还原为Cr<111>而构成"终致癌物",并可与细胞内大分子相结合,引起遗传密码的改变,进而引起细胞的突变和癌变.cr<Ⅵ>对水生生物的生长、繁殖等生理活动亦有明显影响．据报道Cr可抑制鱼体中乳酸脱氢酶、琥珀酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶和异柠檬酸脱氢酶等呼吸代谢酶的活
性.研究表明,随着铬酸钠浓度的增加,可引起青锵鱼细胞内染色体畸变,染色单体损伤和改变.
铬渣干法无害化处理技术的应用
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铬渣干法无害化处理技术的应用
作者：杨红芬 张东伟
来源：《绿色科技》2012年第10期
摘要：针对某地区历史遗留的含铬污泥，采用了回转窑焚烧系统对其进行解毒。通过铬渣干法解毒的方法原理、技术手段等对该工程采用的铬渣干法解毒技术进行了全面的介绍，并阐述了该成套处理产品的技术创新点。通过技术创新，使含铬污泥中的Cr6+彻底还原为Cr3+，尾气达标排放，且二噁英达欧标排放，较为经济地解决了遗留铬渣的处理处置问题，为该地区的环境保护工作提供参考。
关键词：铬渣；干法解毒；欧标排放
中图分类号：X793 文献标识码：A
文章编号：（2012）
1 引言
铬渣属于重金属危险废物，研究表明，铬渣中含有的铬酸钙（属Cr6+）具有较强的致癌和致突变特性[1，2]。近年来，我国重金属污染事件频发，尤其是2011年云南省曲靖市发生的铬渣污染事件，震惊全国。目前我国很多省份都存放着露天铬渣堆，不少位于大江大河旁边，还有的隐藏在地下，时刻威胁着我们的生态安全和生命安全。因此如何妥善处理好这些铬渣，防止铬渣污染事故的再次出现，成为全社会必须严肃面对的问题。
我国对含铬废渣的处理早在20世纪60年代就已经展开了，并探索了许多治理途径。总体上有三类，即堆储法、无害化处理法和综合利用法[3]。该工程选用较为成熟的回转窑技术对含铬污泥进行干法解毒。通过技术创新对传统的回转窑解毒工艺进行优化，有效保证了解毒效果的稳定性，有利于铬渣污染治理工作的进一步推进。
2 铬渣解毒系统
2.1 项目概况
该工程处理的物料主要为含铬污泥，处理规模23100t/年，日处理能力70t/d，每天连续工作24h，年平均运行工作330d，因含铬污泥热值较低，将低硫煤于铬渣按比例充分混合后进行焚烧。
铬渣柱浸生物解毒的研究
ＶＯｌ＿３ ＮＯ．５ Ｍａｙ．２００８ 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 第３卷第５期 ２００８年５月
铬渣柱浸生物解毒的研究
柴立元，王云燕，朱文杰
（中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３）
摘要：针对长沙铬盐厂铬渣污染的现状及铬渣的性质，进行了细菌柱浸解毒铬渣的实验。研究结果表明，实 验前需将铬渣制成颗粒，解毒工艺的最佳粒径为４ ８ ｎｕｎ；最佳ｐＨ为１０．Ｏ；最佳温度为３０℃。在最佳工艺条 件下，铬渣浸出液Ｃｒ（ＶＩ）浓度由２５０．６ｍｇ，Ｌ降为０ｍｇ几，达到国家规定的废水排放标准；解毒后渣的浸出 毒性为０．４ｍｇ，Ｌ，低于国家固体废物浸出毒性标准所规定的１．５ｍｇ，Ｌ。 关键词：环境工程学；生物解毒 柱浸 铬渣 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—７１８０（２００８）０５—０３２０～５
Ｂｉｏ．ｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｔｅ ｏｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｂｙ ｃｏｌｕｍｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ
ＣＨＡＩ Ｌｉｙｕａｎ，ＷＡＮＧ Ｙｕｎｙａｎ，ＺＨＵ Ｗｅｎｊｉｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｌｕｍｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｔｅ ｏｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ（ＣＯＰＲ）ｗｉｔｈ
Ｌｅｕｃｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．Ｃｈ．１ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｃｈａｎｇｓｈａ ｃｈｒｏｍａｔｅ ｆａｃｔｏｒｙ ａｎｄ
ｃｈａｒａｃｔｅｄｓｔｉｃｓ ｏｆ ＣＯＰＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｂｅｆｏｒｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ＣＯＰＲ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｍａｄｅ ｉｎｔｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ