聚丙烯腈基碳纤维原丝上油工艺研究
第２９卷第５期 ２０１３年１Ｏ月 石油化工技术与经济 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
聚丙烯腈基碳纤维原丝上油工艺研究
袁玉红
（中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，２００５４０）
摘要：通过试验，研究了上油位置、上油槽中油剂的质量分数和上油均匀性对纤维性能的影响。结果表 明：在干燥致密化工序前上油能提高纤维干燥致密化的均匀性，适当降低前上油槽内油剂的质量分数可以 降低纤维所含灰分，保持上油槽中丝束的宽度和厚度均匀有利于提高上油均匀性。 关键词：原丝上油位置油槽浓度灰分 文章编号：１６７４—１０９９（２０１３）０５—００３９—０３ 中图分类号：ＴＱ３４２．７４ 文献标识码：Ａ
碳纤维因具有高比强度、高比模量、耐高温、耐 腐蚀、耐疲劳、抗蠕变及良好的导电、导热和传热性
能而成为高性能增强材料，广泛应用于航空航天 器、交通运输工具、体育用品和医疗器材等领域。
碳纤维制造条件十分苛刻，在成为碳纤维前， 原丝要经历２００～３００ ｏＣ的预氧化、３００℃以上的
碳化以及８００ ｏＣ以上的高温碳化等过程，因此原 丝用油剂不仅应具备常规油剂的特性，赋予纤维
平滑性、抗静电性和集束性，还应使原丝具有足够 的耐高温性、分纤性和防融着性，以便在预氧化和
低温碳化过程中避免单丝之间因局部热而发生黏
连或并丝，从而减少表面缺陷，得到高质量的碳纤 维 一 。 油剂的这些作用只有在合理的上油工艺条件
下才能得到充分发挥。因此，原丝上油工艺的选 择对于改善和提高原丝性能具有十分重要的意
义。文章对上油位置、上油槽中油剂的质量分数 和上油均匀性对纤维性能的影响进行了研究，以
期为聚丙烯腈基碳纤维原丝（以下简称原丝）的 工业化生产提供参考。
１试验部分 １．１主要原料 聚丙烯腈（丙烯腈一丙烯酸甲酯一衣康酸水 相悬浮聚合产物），自产，相对分子质量为７０ ０００
～８０ ０００；ＮａＳＣＮ，自产，质量分数为５８％；油剂， 含硅油剂Ｆ。
１．２分析与测试 １．２．１ 油剂有效浓度 按照国家标准ＧＢ／Ｔ ６２８４－－２００６《化工产品 中水分测定的通用方法干燥减量法》进行测试。
准确称取２．５—３．０ ｇ样品于已恒重的称量瓶中， 将称量瓶放人１０５℃烘箱中干燥１２０ ｍｉｎ左右， 取出称量瓶，待冷却后称量。
１．２．２纤维所含灰分 按照《灼烧残渣测定通用方法》进行测试。 称取３ ｇ左右试样，置于已在８００℃下灼烧至恒 重的瓷坩埚中。将装有试样的坩埚放在电炉上加
热，燃烧至无黑烟冒出为止。将坩埚放人８００ ｏＣ
的高温炉中灼烧２．５ ｈ使试样灰化，将坩埚取出， 冷却后称重。
１．２．３纤维含油率 按照国家标准ＧＢ／Ｔ ６５０４－－２００８《化学纤维
含油率测试方法》进行测试。称取约５ ｇ纤维试 样，用一定比例的甲醇和四氯化碳混合液进行萃 取，尽量使纤维所含溶剂挥发干净，然后将纤维放
人１０５℃烘箱内烘至恒重，放入干燥器内待冷却
后称重。经萃取得到的油剂同样在１０５ ｏＣ烘箱中 烘至恒重后冷却、称重。
２结果与讨论 ２．１ 上油位置对原丝干燥致密化效果的影响 为了了解上油位置对原丝干燥致密化效果的
影响，调整上油位置，分３种情况进行了试验：一 种是只在干燥致密化前上油（前上油）；另一种是
收稿日期：２０１３—０７—１５。 作者简介：袁玉红，女，１９７２年１１月出生，１９９３年毕业于上 海石油化工高等专科学校化纤工艺专业，高级工程师，现从 事碳纤维工艺研究工作。
石油化工技术与经济 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ 第２９卷第５期 ２０１３年１０月
只在干燥致密化后上油（后上油）；还有一种是干
燥致密化前后都上油（二道上油）。 从试验结果看：后上油纤维中有几缕存在失
透现象，而前上油和二道上油的纤维则不存在这
种现象；后上油的纤维手感偏硬，单丝之间有明显 的并丝现象，而前上油和二道上油的纤维手感较
软，没有失透和并丝现象，但前上油纤维加工过程 中的静电现象非常明显，绕辊多，无法维持正常的 生产。
干燥致密化是除去纤维内部水分而使纤维内
部孔洞闭合，从而获得结构致密的原丝的重要途 径。在干燥致密化之前上油能够在单丝表面涂敷
一层均匀的油膜作为隔离层＿３ Ｊ，使单丝之间保持
一定的距离。因为在干燥致密化过程中，热辊的 温度远高于原丝的玻璃化转变温度，原丝表面分
子链段的运动趋于活跃，如果相邻单丝紧密接触， 纤维之间容易形成新的分子链间作用力。由于氰
基偶极之问的静电吸引异常强烈，更容易导致单 丝相互黏结在一起，继而因干燥致密化不完全而
失透，成品纤维手感偏硬并存在并丝现象。 就后上油而言，由于在致密化前未经上油，
单丝之间没有被完全隔离开来，在干燥致密化
过程中容易发生黏连，导致干燥致密化不完全 而出现失透现象。可见，为了减少单丝问的黏
连和失透现象的发生，在干燥致密化前需设置 上油工序。 ２．２前上油槽的油剂质量分数对纤维性能的影
响 纤维的上油位置决定了油剂能否被吸收进而 渗透到纤维之中。干燥致密化前纤维呈多孔结
构，此时上油会有相当数量的油剂渗透到纤维的 孔隙中，纤维所含灰分增加，对碳纤维质量造成不 利影响。因此，需调整前上油槽中油剂的质量分
数。上油槽中油剂质量分数变化对纤维的含油率 及灰分的影响见表１。
从试验情况看，采用前上油工序的情况下，纤
维含油率稍低，但纤维所含的灰分仍较后上油高。 这主要是由于致密化前纤维的孔隙较多，油剂容 易进入微小孔隙，成品纤维灰分就多 Ｊ。而油剂
所含的硅及硅化物对碳纤维而言是杂质，而且进
人纤维内部的油剂在氧化、碳化过程中不易脱除，
形成新的应力集中点和缺陷位，导致碳纤维强度 下降。 表１上油槽中油剂质量分数与纤维含油率和灰分的关系％
为了降低灰分，将前上油槽中的油剂质量分 数从１．５％降至０．５８％，如表１所示，纤维灰分从 ０．４％下降到０．２％。如上所述，为稳定生产，必
须在干燥致密化后再一次上油。 为此进行了二道上油试验，同时降低前上油
槽中油剂质量分数，结果纤维的灰分明显下降，干
燥致密化后没有出现失透、并丝等现象，原丝成品 质量稳定，生产装置运行正常，没有出现绕辊等现
象。
为了得到高性能的原丝，除了必须控制前上 油槽中油剂质量分数外，还需控制纤维含油率。
从表１可以看出：随着前上油槽中油剂质量分数 的降低，纤维含油率下降。但含油率过低的话，丝
束表面不能均匀地形成油膜，干燥致密化不完全，
摩擦阻力增大，集束性差，丝条变毛 ；而随着前 上油槽油剂质量分数的增加，纤维含油率提高，摩
擦阻力减小，断头减少，但纤维灰分增加，碳纤维
品质变差。 综合上述试验情况，原丝二道上油的前上油
槽中油剂质量分数宜控制在０．５％一０．８％，纤维 含油率宜控制在０．６％一１．０％左右。
２．３前上油槽中丝束宽度对上油均匀性和纤维 性能的影响 原丝的缺陷会遗传到碳纤维，缺陷的尺寸越
大，其危害也越大。黏连是一种常见的缺陷，它是 由数根单丝黏结在一起而形成的。黏连是尺度最 大的缺陷，也是最致命的缺陷。而采用前上油工
艺可以提高各单丝在油剂中浸润的均匀性，有助
于防止黏连的发生。 要提高各单丝上油的均匀性，就需要合理选
择上油时丝条的宽度，以确保油剂在各单丝上均
匀成膜，避免原丝在接下来的连续干燥过程中发
生黏连，进而减少碳纤维的缺陷。
前上油槽中丝束的状态对原丝上油均匀性和 第５期（２０１３） 袁玉红．聚丙烯腈基碳纤维原丝上油工艺研究
碳纤维外观的影响见表２。
表２不同上油丝束宽度对原丝及碳纤维的影响
为进一步考察丝束宽度对上油均匀性的影 响，将一股丝束均匀分成４份，编号为１ ～４ ，分
别测试这些纤维样品的含油率，结果见表３。
表３不同上油丝束宽度下纤维含油率比较
从试验情况看，增加丝束在油槽中的宽度可
以提高油剂在纤维表面的成膜均匀性，缩小丝束 宽度方向上纤维含油率差异；丝束宽度在２０ ｍｍ
以上时，试样的含油率差异变小并趋于一致。上 油均匀性提高后，干燥致密化的均匀性同步提高， 单丝之间没有黏连，碳化后没有出现毛刺丝。
总之，前上油槽中的丝束宽度控制在２０ ｍｍ
以上为宜，同时应确保丝束厚度均匀，从而保持丝 束含油率一致，这样才有利于提高碳纤维质量。
３结论 （１）碳纤维属于脆性材料，缺陷是制约其抗 拉强度提高的主要因素。碳纤维中大部分缺陷由
原丝遗传而来，合理的上油工艺是防止缺陷产生 的有效手段之一。
（２）为了减少单丝间的黏连，在原丝干燥致 密化前需设置上油工序，使油剂在单纤维表面成
膜，保证干燥致密化的正常进行，减少纤维失透和 并丝现象。 （３）将前上油槽中丝束的宽度控制在２０ ｍｍ 以上并且厚薄均匀有助于提高油剂在单纤维表面
成膜的均匀性，提高单丝间的上油均匀性，从而减 少干燥后单丝间的黏连，提高原丝和碳纤维质量。
（４）油剂中的硅及硅化物会导致碳纤维结构 不匀而使抗拉强度下降。在确保干燥致密化工序
正常运行的前提下，降低前上油槽中油剂的质量 分数和纤维含油率可以减少对碳纤维质量的不利
影响。具体地说，原丝二道上油过程中，前上油槽 中油剂质量分数控制在０．５％～０．８％、纤维含油
率控制在０．６％～１．０％为宜。
参考文献
［１］ 贺福．高性能碳纤维原丝与油剂［Ｊ］．高科技纤维与应用． ２００４，２９（５）：１＿５． ［２］ 曹怀华，曹慧，张旺玺，等．ＰＡＮ基碳纤维单丝断裂现象的 分析与控制［Ｊ］．合成纤维，１９９９，２８（４）：１９—２２． ［３］ 欧阳琴，陈友汜，莫高明，等．聚丙烯腈原丝中黏连的形成 与控制［Ｊ］．高科技纤维与应用，２０１１，３６（２）：２１—２５． ［４］王学彩．ＰＡＮ原丝生产中的断头原因分析［Ｊ］．高科技纤 维与应用．２０１１，３６（４）：３８．
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｏｉｌｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－・ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ
Ｙｕａｎ Ｙｕｈｏｎｇ （Ａｃｒｙｌｉｃ Ｆｉｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＳＩＮＯＰＥＣ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．２００５４０） ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｏｉｌｉｎｇ ｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌｉｎｇ ｇｒｏｏｖｅ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｏｆ ｏｉｌｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｏｉｌｉｎｇ ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｄｒｙｉｎｇ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｏｆ ｄｒｙｉｎｇ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｂｅｒ，ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｏｆ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ
０ｉｌ ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌｉｎｇ ｇｒｏｏｖｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ａｓｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ．ａｎｄ ｋｅｅｐｉｎｇ ｗｉｄｔｈ ａｎｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｏｗ ｉｎ ｏｉｌｉｎｇ
聚丙烯腈纤维纺丝工艺
聚丙烯腈纤维纺丝工艺
(一)湿法纺丝
聚丙烯腈湿法纺丝工艺，采用与制备原液相同的溶剂一一水溶液作凝固浴，纺丝原液由喷丝头上小孔喷出成细流状进人凝固浴,表层首先与凝固浴接触,凝固成皮层,随着凝固浴中水透过皮层向细流内部扩散和细流内部溶剂通过皮层向凝固浴扩散,使细流中溶剂浓度不断降低，当达到临界浓度时,均相的聚丙烯腈共聚物溶液发生相分离,聚合物从溶液中沉淀析出，凝固成具皮芯结构的初生纤维(冻胶体)。此法是目前腈纶生产的主要方法，约占总产能的82%。
(二)干法纺丝
聚丙烯腈干法纺丝工艺，采用易挥发的有机溶剂(DMF、丙酮等)制备原液，纺丝时预先加热原液,并将原液从喷丝板小孔喷入具有夹套加热的纺丝甬道中,与通人甬道的热氮气并流前进,原液细流中溶剂被热的氮气加热而蒸发,并被流动的热气流带走,在冷凝器中冷凝回收，原液细流中聚合物因脱溶剂而凝固成初生纤维。
(三)干湿法纺丝
干湿法纺丝工艺，纺丝原液从喷丝板小孔挤出,先经10～30mm空气层,然后进入凝固浴，经脱溶剂而制得初生纤维。由于出喷丝孔后原液细流胀大区在空气层中,处于未凝固状态,无溶剂减少故液流体积无变化,细流胀大截面比湿法或干法大几倍,可经受较大喷头的正拉伸,喷头正拉伸使高聚物大分子获得初步取向,为进行高速纺丝和经受高倍拉伸制高强度纤维创造了条件。目前,该法的最高纺速达1000~2000m/min,所产纤维强度超过7cN/dtex。产品主要用作碳纤原丝。 (四)冻胶法纺丝
冻胶法纺丝工艺，用于制备高强高模聚丙烯腈纤维,将大于50万的超高相对分子质量聚丙烯腈溶液在高温下挤出喷丝板,原液细流先被冷却固化成含有溶剂的聚合物冻胶丝,再经脱溶剂与高倍拉伸制得高强高模纤维。如将相对分子质量
100万的聚丙烯腈，以DMF为溶剂配成浓度6%~8%的溶液(45℃时黏度
100Pa·s)加热到90~100℃,经10mm空气层后进入0~5℃、75%DMF凝固浴,由于迅速冷却形成了稳定的冻胶丝;制得的冻胶丝中含有与纺丝原液中相近浓度的溶剂,经萃取浴脱除溶剂,干燥去除萃取剂,再经多级高倍拉伸(总拉伸15~20倍),可制得强度12cN/dtex、模量 222cN/dtex的高强高模聚丙烯腈长丝。产品可望用作优质碳纤原丝,传动带、复合材料中增强纤维等。
上油率对碳纤维生产中聚丙烯腈原丝和预氧丝结构和性能的影响
林治涛等：上油率对碳纤维生产中聚丙烯腈原丝和预氧丝结构和性能的影响
文章编号：ｉ００１—９７３１（２０１３）增刊（Ⅱ）一０２８９—０４
上油率对碳纤维生产中聚丙烯腈原丝和预氧丝结构和性能的影响
林治涛 ，朱 波 ，林 雪 ，陈保磊 ，韩荣桓。，李永威。
（１．山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室，山东济南２５００６１；
２．山东大学碳纤维工程技术研究中心，山东济南２５００６１；３．山东英利实业有限公司，山东寿光２６２７１４）
摘 要： 在聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝过程中，在
热定型前使用不同浓度的油剂上油，得到不同上油率
的ＰＡＮ原丝；再经过相同的预氧化工艺得到不同上油
率的预氧丝。采用ＳＥＭ、ＸＲＤ、同步热分析仪、纤维细
度仪、纤维强伸度仪、阿基米德液体排代法等来研究上
油率对ＰＡＮ原丝的表面形貌及其在预氧化过程中的
结构转变、热性能、力学性能和体密度等的影响。通过
研究发现，合适的上油率可以在原丝表面形成一层均
匀的油膜，原丝上油可以有效地降低纤维之间的静电
作用，过高的上油率会使纤维变硬，纤维之间产生粘
连，降低原丝的品质。随着上油率的增加，原丝的纤度
略微增加，体密度减小，预氧丝的强度降低，体密度增
大。油剂可以阻碍原丝在预氧化过程中的放热行为，
缓和氧化反应和脱氢反应，促进芳构化反应，提高预氧
化的程度。预氧化纤维的拉伸强度、体密度和芳构化 指数存在着密切的联系，体密度和芳构化指数有着相
同的变化规律，拉伸强度的变化趋势相反。
关键词： 上油率；ＰＡＮ原丝；预氧化；结构转变；热性
能
中图分类号： ＴＱ３４２．３１ 文献标识码：Ａ
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—９７３１．２０１３．增刊（Ⅱ）．０２６
１ 引 言
在聚丙烯腈基碳纤维原丝的生产过程中需要对
ＰＡＮ纤维进行两次上油剂操作，分别是在干燥致密化
前和热定型前。在干燥致密化前，通过合适的上油工
艺，在单丝表面形成一层均匀的具有自润滑性的油膜，
聚丙烯腈(pan)基碳纤维生产工艺
聚丙烯腈(pan)基碳纤维生产工艺
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维是制备高品质碳纤维的主要原料之一。该纤维具有高强度、高模量、高导电性和优异的耐高温性能，被广泛应用于高端航空、航天、汽车和体育器械等领域。本文将介绍PAN基碳纤维的生产工艺。
1. 原料准备
根据生产工艺要求，选择合适的聚丙烯腈原料。将原料进行初步处理，去除杂质和水分，以确保生产过程中的纤维质量。
2. 聚合反应
将经过准备的聚丙烯腈原料溶解在适当的溶剂中，加入聚合催化剂和其他添加剂，进行聚合反应。反应温度和时间、反应条件等要求均需严格控制，以确保聚合品质量和纤维性能。
3. 细纤化
将聚合物溶液经过细纤化处理，使聚合物分子链排列有序，形成纤维形态。细纤化方法有湿法和干法两种，其中湿法多使用纺丝机或旋转杯法，而干法则多采用气流旋转杯法。
4. 洗涤和脱水
将细纤化后的纤维进行多次洗涤，以去除残留的溶剂和其他杂质。洗涤后进行脱水处理，以去除水分，为后续的碳化步骤做好准备。
5. 碳化
将经过脱水处理的PAN基纤维置于高温炉中进行碳化。碳化温度和碳化速率对纤维质量和性能有着极大的影响，要根据产品要求进行合理的控制。
6. 热处理
将碳化后的纤维再次进行高温热处理，使其内部结构进一步改善，提高其力学性能和稳定性。
7. 修边和检测
对制备完成的碳纤维进行修边处理，去除开口、裂纹等缺陷。然后进行质量检测，检查其力学、热学、导电等性能是否符合要求。 8. 包装
通过卷绕或缠绕等方式对碳纤维进行包装，以便于运输和使用。
总之，PAN基碳纤维生产工艺控制精度要求高，涉及多个关键步骤，每一个环节都需要精益求精，以确保产品质量和性能稳定。 在实际生产过程中，还需要根据产品品种和规格进行细致的调整和改进，以满足不同用户的需求。
凝胶纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究
第２３卷第２期 ２００７年４月 石油化工技术经济 Ｔｅｃｈｎｏ。Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
凝胶纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究
沈 端 潘 鼎
（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海２０００５１）
摘要：利用凝胶纺丝方法制备了聚丙烯腈基碳纤维原丝。采用纤维截面摄影、扫描电子显微镜（ＳＥＭ） 分析、溶解速度测定等方法对凝胶纺所得丝条的截面结构形态进行表征。结果表明，采用凝胶纺所得的丝 条，截面形状为圆形，且表里结构均一。 关键词：溶解速度凝胶纺均一性 文章编号：１００７—６４７６（２００７）０２—００４１—０５ 中图分类号：ＴＱ３４２．２ 文献标识码：Ａ
聚丙烯腈（ＰＡＮ）基碳纤维原丝质量的好坏
直接影响到碳纤维的发展。获得表里结构均一、
缺陷较少的初生纤维是得到优质聚丙烯腈原丝的 前提。国内外已有很多学者对非溶剂添加剂、纤
维成型过程中的双扩散、传热过程进行了一些研 究 ］。利用凝胶纺丝方法制备了结构均一的聚
丙烯基碳纤维原丝，并对影响初生纤维结构形态
的一些因素进行了探讨。
１实验
１．１原材料 ＰＡＮ：上海合成纤维研究所生产，粘均分子质
量 约为７．８×１０ ； 二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）：上海五联化工厂生产，
化学纯。
１．２纺丝原液制备 将一定量的干燥过的ＰＡＮ粉末、二甲基亚砜 和水置于三颈烧瓶内，瓶口密封。在５０℃的恒温
水槽中溶胀１２ ｈ，７０℃下搅拌８ ｈ，配制成如表１
所示的纺丝原液，恒温抽真空脱泡后备用。
表１原液样品配比
１．３纤维纺制 用自制的实验室小纺丝机，选用单孔直径为 ０．８ ｍｍ的喷丝板，挤出速度为１．３５ ｍ／ｍｉｎ。纺
丝温度为７０±０．２℃，空气层高度为１０ ｅｍ。凝
固浴温度为０±０．２℃，ＤＭＳＯ的浓度为６０％。
１．４测试 １．４．１纤维截面摄影 取一束纤维，用胶棉包裹，然后用哈氏切片器
切断，在热台偏光显微镜（型号为ＯＬＹＭＰＵＳ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＲＸ５１一Ｐ）下观察其横截面的形
聚丙烯腈基碳纤维发展简史及生产应用概述
聚丙烯腈基碳纤维发展简史
及生产应用概述
姓名：
学院：
学号：
日期：
2 目录
引言.............................................................................................................................................................................5
一、碳纤维的发展史 .............................................................................................................................................5
1.1 碳纤维的先驱——斯旺和爱迪生.........................................................................................................5
1.2 碳纤维的三大原料路线 ..........................................................................................................................5
1.3 聚丙烯腈碳纤维的发明者――近藤昭男 ...........................................................................................6
1.4 从日本东丽公司碳纤维发展历程看PAN基原丝的重要性 ............................................................6
浅谈提高聚丙烯腈基碳纤维性能的几种关键技术
第ｌ７卷第２期 ２００２年６月 合成技术及应用 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬ０ＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｖｏ１．１７ Ｎｏ．２ Ｊｕｎ．２ｏｏ２
浅谈提高聚丙烯腈基碳纤维性能的几种关键技术
张旺玺
（山东大学材料学院，山东济南２５００６１）
摘要：从国外研究较多的共聚单体、聚丙烯腈原丝的改性、上油油剂等三个方面论述 了提高聚丙烯腈基碳纤维性能的几种关键技术。聚丙烯腈原丝的热性能与共聚单体的种类
和加入量有重要关系。共聚单体的加入促进纤维预氧化反应，使碳纤维性能和炭化收率都得
到提高。各种各样的化学试剂用于改性聚丙烯腈原丝后，对改善最终碳纤维的结构和性能有
重要的作用。油剂的使用对聚丙烯腈原丝的质量，如耐热性、亲水性、集束性、分纤性及加工
毛丝率等有重要的影响。
关键词：碳纤维；聚丙烯腈；共聚单体；改性；油剂
中图分类号：ＴＱ３４２．７４文献标识码：Ａ文章编号：１００６—３３４Ｘ（２００２）０２—００１９－０４
聚丙烯腈基碳纤维作为用于先进复合材料的主
要增强纤维，在航空航天和国防工业中是不可替代
的高新技术材料。我国现在又把“聚丙烯腈原丝及
其碳纤维”列入了国家化纤业“十五”发展规划。但
是，我国从２０世纪６０年代，先后有吉林、北京、上
海、山西、甘肃、山东等地进行了聚丙烯腈原丝及其
碳纤维的研制，虽然一些科研单位的小试、中试成果
通过了国家或省、部级鉴定，长期以来，仅有吉化合
成树脂厂的硝酸一步法生产的聚丙烯腈原丝小批量
生产，获准用于特种应用。国内许多专家普遍认为
聚丙烯腈原丝的质量不过关是制约我国碳纤维工业
发展的瓶颈。如何有效地改进聚丙烯腈原丝的质
量，提高碳纤维的性能，成为目前摆在我们科研工作
者面前需要解决的迫在眉睫的问题。本文就在聚丙
烯腈原丝及其碳纤维研制工作中感到对聚丙烯腈基
碳纤维的性能影响较大，但国内又缺乏深人研究的
几个关键问题作浅要论述。
１ 共聚单体
浅谈PAN基碳纤维原丝的纺丝工艺
龙源期刊网
浅谈PAN基碳纤维原丝的纺丝工艺
作者：赵可 赵武勇 王培
来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第04期
摘 要：本文简要介绍了现阶段聚丙烯腈基碳纤维原丝的几种制备工艺，对纺丝过程中影响原丝质量的相关工艺参数进行了探讨，并指出目前我国碳纤维产业的重中之重是提高PAN原丝的生产质量。
关键词：PAN原丝；制备工艺；纺丝工艺控制；原丝质量
聚丙烯腈基碳纤维（以下简称PAN基碳纤维）于20世纪60年代迅速走进人们的视野，它既具有碳纤维的固有性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，比铝轻，比钢硬，比重是铁的1/4，强度是铁的10倍，因其十分优异的力学性能，目前已成为世界范围内炙手可热的新型材料。经过多年的发展，PAN基碳纤维的原料制备工艺实现了工业化。它的生产流程、溶剂回收、三废处理等方面都较简单，碳化收率可达45%以上，成本低，原料来源丰富，是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。
制备PAN基碳纤维的生产流程大致如下：丙烷→丙烯腈→聚丙烯腈→纺丝→PAN原丝→预氧化→炭化→表面处理→碳纤维→收丝、包装→碳纤维成品。本文主要探讨由PAN纺丝原液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后得到PAN原丝的过程。在目前的工业生产中，PAN基碳纤维纺主要采用干法、湿法和干湿法来制备原丝。
1 PAN原丝的制备工艺
①干法。干法纺丝是将高聚物在溶剂中配成纺丝原液后，经喷丝头形成细流，溶剂被纺丝甬道中热空气挥发带走的同时，使得高聚物浓缩和固化成初生纤维的方法。此方法操作简单，溶剂回收率大。
②湿法。湿法纺丝是将纺丝原液经过滤、脱泡，通过计量泵从喷丝头挤出，在凝固浴的作用下，粘液细流内的溶剂扩散以及凝固剂像粘液细流中渗透，经过适当的喷丝头拉伸形成初生纤维的方法。该技术较为成熟，是目前PAN基碳纤维原丝生产中应用最广的纺丝工艺。
碳纤维新形势和聚丙烯腈原丝技术探索
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ＦＯＣＵＳ
碳纤维新形势和聚丙烯腈
原丝技术探索
■文／罗益锋
全国特种合成纤维信息中心主任
当前聚丙烯腈（ＰＡＮ）基碳纤维
企业间的竞争不断加剧，主要体现在
现有厂家的产能不断提升，而新参入
的厂家源源不断，新市场开发远未跟
上，造成市场低迷，许多企业面临微利
或亏损的窘境。要想摆脱困境，唯有开
发质量稳定、性价比高、有国内外竞争
力的新工艺和新技术，这方面国内外
都在公开或秘密地展开。预期在２０１５
年前，新的产业化成果会在我国不断
涌现，这对在２０２０年前后改变全球碳
纤维现有格局将作出历史性的贡献。
圜Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 一 当前世界碳纤维的竞争形势 当前，日本３大碳纤维厂家仍保
持垄断势头，日本东丽株式会社（简
称“日本东丽”）到２０１５年产能仍将保
持世界领先（２７１ Ｏ００ｔ／ａ）。美国Ｃｙｔｅｃ
公司在Ｐｉｅｄｍｏｎｔ将扩大ＰＡＮ原丝和
碳纤维的产能，计划２０１３年底建成投 产，２０１５年开始生产工业用途的碳纤
维制品，并使预浸料的产能扩大２０％，
２０１６年生产航空航天用碳纤维制品。
韩国除晓星集团和东丽先进材料韩
国公司将在２０１３年初各投产２０００ｔ／ａ 新生产线外，泰光事业有限公司２０１２
年上半年已在蔚山工业园抢先投产
１５００ｔ／ａ的碳纤维生产线及３０００ｔ／ａ
的碳纤维增强热塑性树脂母粒，随后
现代汽车和ＬＧ下属公司也开始筹建
碳纤维厂，这５家企业生产的碳纤维
除自用外，在很大程度上是瞄准中国
市场。美国ＰＡＮ碳纤维制造商Ｚｏｌｔｅｋ
公司除与加拿大汽车零部件厂Ｍａｇｎａ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ合作开发汽车用碳纤维
复合材料（ＣＦＲＰ）外，２０１２年率先与
中国广东一家公司合作兴建大丝束碳 ｌ
圈’ＦＯＣＵＳ
１０的ＰＡＮ原液，纺丝时的喷头拉伸可
高达２０～２５倍。
日本东丽所设计的管状连续溶液
聚合反应器，如图１所示，其中的管式
聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法
聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法
聚丙烯腈基碳纤维是一种具有高强度、高模量和优良的导电性能的碳纤维材料，在航天航空、汽车、船舶和体育器材等领域有广泛的应用。湿法纺丝是制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的一种常用方法，下面将介绍湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的详细步骤。
首先，制备聚丙烯腈溶液。将聚丙烯腈与溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）按一定比例加入反应釜中，加热搅拌使其溶解均匀。然后，将溶解好的聚丙烯腈溶液过滤去除杂质，得到纯净的聚丙烯腈溶液。
接下来，进行复合纤维基体的制备。将聚丙烯腈溶液泵入湿法纺丝机的纺丝头中。湿法纺丝机是由一个旋转鼓和纺丝头组成的，旋转鼓上面覆有微孔的滤网，纺丝头下面有充湿设备。当纺丝头接触到纤维基体水槽里的水时，聚丙烯腈溶液中的溶剂会被快速稀释和溶解，形成聚丙烯腈纤维基体。
然后，进行原丝的浸渍处理。将湿法纺丝得到的聚丙烯腈纤维基体浸入含有聚维酰胺-6溶液的浸渍槽中，使聚丙烯腈纤维基体充分吸收聚维酰胺-6溶液。聚维酰胺-6是一种常用的硫氮共聚物，用来增强聚丙烯腈基碳纤维的力学性能和导电性能。
完成浸渍后，将浸渍的聚丙烯腈纤维基体放入预氧化炉中进行预氧化处理。预氧化是通过加热将聚丙烯腈纤维中的一部分结构能定型成均一分散的胺基腈结构，为后续的碳化反应做准备。预氧化的温度和时间会影响聚丙烯腈基碳纤维的热稳定性和结晶程度。 最后，进行碳化和石墨化处理。将预氧化后的聚丙烯腈纤维基体放入高温炉中进行碳化和石墨化处理。碳化是通过加热将胺基腈结构分解生成纯碳结构，形成聚丙烯腈基碳纤维。碳化的温度和时间会影响碳纤维的晶体结构和导电性能。石墨化是在碳化的基础上进一步提高纤维的石墨化程度，使纤维具有更好的导电性能和力学性能。
以上就是湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的详细步骤。这种方法制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝具有一定的机械性能和导电性能，适用于多种应用场景。
PAN基碳纤维原丝上油质量的研究
第３９卷第１期 ２０１４年２月 高科技鲜雏与应用 Ｈｉ—Ｔｅｃｈ Ｆｉｂｅｒ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖ＿ｏ１．３９ ＮＯ．１ Ｆｅｂ．２０１４
ＰＡＮ基碳纤维原丝上油质量的研究
贾玉亭，明雷，李健卓，秦光力，谷峰，姜权
（中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林吉林１３２０２１）
摘要：简述了聚丙烯腈（ＰＡＮ）原丝上油质量的影响因素，着重从油剂性能和上油工艺对原丝上油质量进行了探讨。实验 表明，在ＰＡＮ原丝生产过程中，合理的上油工艺，并辅以优质的油剂，能有效优化纤维的上油质量，是生产高品质ＰＡＮ原丝 的关键。 关键词：聚丙烯腈原丝；油剂；上油工艺；研究 中图分类号：ＴＱ３４２．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—９８１５（２０１４）０１—００５２—０４
Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ ＰＡＮ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
ｑｕａｌｉｔｉｅ ｓ
ＪＩＡ Ｙｕ—ｒｉｎｇ，ＭＩＮＧ Ｌｅｉ，ＬＩ Ｊｉａｎ—ｚｈｕｏ，ＱＩＮ Ｇｕａｎｇ－ｌｉ，ＧＵ Ｆｅｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｑｕａｎ
（ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ ｊｉｌｉｎ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｆａｃｔｏｒｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｊｉｌｉｎ １ ３２０２ １ Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｓｕｍｅｓ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ＰＡＮ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｑｕａｌｉｔｙ，ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｏｉｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ＰＡＮ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｉｎ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ （ＰＡＮ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｏｉｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｑｕａｌｉｔｙ，ｃａｎ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ ｉｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＰＡＮ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．