我国煤制油技术的现状和发展

我国煤制油技术的现状和发展 唐宏青 发表于“化学工程”2010年第10期 摘要：澄清替代燃料的概念，简述我国为什么要搞煤制柴油，详细说明煤制油发展历史，特别说明中国科学院在山西、内蒙两省区和伊泰潞安集团的支持下，经过几代科学家的艰苦努力取得的煤基间接合成油技术成果推向产业化，为国家能源安全做出重大贡献。叙述间接液化的技术关键和发展趋向，目前，国内的技术已经成熟，可以自行建设成套大型化的煤制柴油装置 关键词：煤制油，现实，发展 1 澄清替代燃料的概念 近年来，有关替代燃料的各种说法在媒体上频频出现，例如“煤制油”、“煤代油”、“合成油”、“煤制柴油”、“直接液化”、“间接液化”、“甲醇汽油”、“甲醇制汽油MTG”、“乙醇汽油”、“生物柴油”等。这些名称对于专业人员来说，可以分清其中的区别，知道它们的共同点和区别，但是对于非专业人士的媒体，往往将它们搞混在一起，于是赞成这个不赞成那个，容易在无形中给大家造成误解。因此区别这些概念，澄清它们的要点，从而可以让大家了解应该发展什么，不宜发展什么，使煤化工在一个健康的道路上，取得实质性的进步。见表1。 首先找到它们的共同点，就是生产油品。区别在于有一部分的目标产品是柴油，而另一部分的目标产品是汽油，此外，还有的是作为直接替代用品出现的。 其次，就是同一种产品，其质量不同、成分不同，用途也随之而变。 正是这些共同点和区别，可以将煤制油分为“煤制柴油”和“煤制汽油”两大类，各做各的，互不干扰。

表1 替代燃料的概念 原料路线 名称 工艺 产品 煤制合成气 煤制油 费托合成 高16烷值柴油，石脑油、液化气 原煤加氢 低16烷值柴油，石脑油、液化气 煤代油 费托合成 高16烷值柴油，石脑油、液化气 原煤加氢 低16烷值柴油，石脑油、液化气 合成油 费托合成 高16烷值柴油，石脑油、液化气 煤制柴油 费托合成 高16烷值柴油，石脑油、液化气 间接液化 费托合成 高16烷值柴油，石脑油、液化气 直接液化 原煤加氢 低16烷值柴油，石脑油、液化气 煤制甲醇 甲醇汽油 掺混 Ｍ**含醇燃料汽油 甲醇制汽油 MTG 接近93号汽油 甲醇柴油 掺混 正在试验中，修改发动机 二甲醚 掺混 正在试验中，修改发动机 生物乙醇 乙醇汽油 掺混 Ｅ90含醇燃料汽油 油料植物,水生植物油酯，动物油酯和废餐饮油 生物柴油 酯交换工艺 甲酯或乙酯燃料柴油

实际上，由于催化剂(钴系、铁系)的不同和反应温度(高温、低温)的不同，费托合成的产品可以是以柴油为主，也可以是为汽油为主。但是在目前的国内，费托合成制汽油是不被推荐的，原因是国内柴油是不够的，汽油是过剩的。没有必要让费托合成去生产汽油，使过剩的产品更加过剩。汽油的替代办法已经很多(乙醇 2

汽油、甲醇汽油、MTG、天然气、LPG)，特别是近期中国财政部宣布，”自2010年1月1日起对任何浓度的改性乙醇进口关税由30%下调为5%，此举有利于国内燃料乙醇的进口和推广”[1]。因此，费托合成不从事合成汽油。

2 为什么要搞煤制柴油 从我国的石油资源、消费量、战略需要等方面着手，我国应该适度发展煤制柴油。这个问题在各类文献中已经说得很明白，不在这里重复。但是我们在这里要补充的是，煤制柴油是补充而不是替代，不要把事情走到了一个极端，在全国搞上亿吨的煤制柴油是不合适的。 总所周知，中国是一个贫油的国家，自己的原油不够，外购原油有困难，西方国家在设法阻止我国买油。因此，我国需要煤制柴油技术作为一种补充。但同时中国应该与世界同步，使用油气资源丰富国家的石油和天然气。尽管进口石油和天然气的困难很大，但是我们应该做出不懈的努力，力争多进口一些石油和天然气资源，现阶段不应该盲目地大量开采煤资源。 用合成油工业适当地补充石油缺口，利用我国煤资源比石油资源丰富的客观条件，适当地以煤来替代石油是合理的。可以将煤制油定位在以国内合成油技术建设的少数几个煤制柴油工厂，这符合国家目前的能源战略。

3 合成油发展历史 3.1 基本原理 费托合成 Fischer-Tropsch Synthesis (FTS)是将含炭原料(如煤,天然气,生物质等)气化为合成气，然后通过催化剂转化为柴油,石脑油和其他烃类产品的聚合过程。费托合成反应式为： CO + 2.15 H2 ＝ HCS + H2O 钴催化剂 CO + (1.5-1.7) H2 ＝ HCS + H2O 铁催化剂 同时发生水煤气反应: CO + H2O ＝ CO2 + H2 费托合成反应产物是多组分烃类的混合物，产品分布见图１。 3 图１ 费托合成部分产品的分布图

3.2 国外发展历史 1923年德国Fischer和Tropsch发现在加碱铁屑上合成气(CO+H2)可制取液态烃燃料，反应条件为10~13.3 Mpa, 447~567℃ ,后被称为F-T合成法。 1925年 Fischer-Tropsch室温下合成烃类并申请专利。 1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的F-T合成油厂，1936年投产，年产4000×104L。 1935～1945年二战期间，德国共建有9个F-T合成油厂，总产量达570 kt，其中汽油占23%，润滑油占3%，石蜡和化学品占28%；同期法、日、中也建了6个F－T合成油厂，总生产能力为340 kt。二战后因不能与石油竞争而纷纷关闭。 南非是个富煤缺油的国家，长期受到国际社会的政治和经济制裁，没有石油供应，被迫发展煤制油工业。 50年代初成立了Sasol公司，开始建第一个Sasol厂，于1955年投产，1980年与1982年又分别在赛昆达建成了Sasol Ⅱ厂和Sasol Ⅲ厂。Sasol公司是目前世界上最大的煤化工综合企业，年耗原煤近50 Mt，生产油品和化学品7 Mt以上，其中油品近5 Mt。 该公司在近50年的发展中不断完善工艺和调整产品结构，开发新型高效大型反应器，1993年又投产了一套2500 b/d的天然气基合成中间馏分油的先进的浆态床工业装置。1995年该公司利润达28亿兰盾，2000年创造财富126亿兰盾，年利润达40亿兰盾。 70年代初荷兰Shell公司开始合成油品的研究，提出采用钴催化剂通过F-T合成制重质烃，然后再加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念。 4

80年代中期，研制出新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂，油品以柴油、煤油为主，副产硬蜡。1989年开始在马来西亚Bintulu建设以天然气为原料(GTL)的500 kt/a合成中间馏分油厂，1993年投产直径5m天然气制油浆态床反应器，2500桶/天，运转正常并盈利，生产的高品质柴油(在优质柴油中调入量为30％)远销美国加州。 近期国际原油价格的上涨趋势和国际廉价天然气的开发，激活和加剧了GTL的开发和竞争热潮，诸多石油公司象荷兰Shell、南非Sasol、美国Exxon、美国Syntroleum、美国Rentech、美国Gulf Chevron、挪威Statoil等公司均投入巨大的人力物力开发GTL新工艺，其中Exxon公司AGC 21工艺完成了200 b/d的中试，Syntroleum公司开发的Syntroleum工艺完成了2 b/d的中试。 2006年卡塔尔天然气制油10.7米浆态床投产，34000桶/天。

3.3 中国煤制油(费托合成)的发展历程。 (1) 建国前后的发展 1937年，日本人在锦州石油六厂引进德国以钴催化剂为核心的F-T合成技术建设煤制油厂。 1943年投运并生产原油约100 t/a，1945年日本战败后停产。 1949年新中国成立后，我国重新恢复和扩建锦州煤制油装置，采用常压钴基催化剂技术的固定床反应器，水煤气炉造气，1951年生产出油，1959年产量最高时达4.7万吨/年(70台箱式反应器)，并在当时情况下获得了可观的利润。 1953年，中国科学院原大连石油研究所进行了4500 t/a的铁催化剂流化床合成油中试装置，但技术未过关(催化剂磨损、粘结)。 1959年大庆油田的发现，影响我国合成油事业的发展，1967年锦州合成油装置停产。 (2) 新时期中国科学院煤制油(费托合成)的开发过程 80年代初，我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发。中国科学院山西煤炭化学研究所提出将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(MFT工艺),与此同时，开发出F-T合成沉淀型铁基工业催化剂和分子筛催化剂。 80年代末期在山西代县化肥厂完成100 t/a工业中试，1993～1994年间在山西晋城第二化肥厂进行了2000 t/a工业试验，并产出合格的90号汽油。 从90年代初开始，研究由合成气在F-T合成反应器中经新型钴基催化剂最大程度地合成重质烃，再将重质烃通过加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。 1993～1994年间进行了2000 t/a固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段F-T合成采用列管式固定床反应器，使用沉淀型铁催化剂[Φ2.5×(5～10)mm]，二段采用ZSM-5分子筛重整制汽油。 90年代初进一步开发出新型高效Fe-Mn超细催化剂，在1996～1997年间完成连续运转3000 h的工业单管试验，汽油收率和品质得到较大幅度的提高。同时，提出了开发以铁基催化剂和先进的浆态床为核心的合成汽、柴油技术与以长寿命钴基催化剂和固定床、浆态床为核心的合成高品质柴油技术、煤制油工业软件和工艺包、煤制油全流程模拟和优化、工业反应器的设计等，有效地提高合成油工业过程放大的成功率。 1997年，开始研制新型高效Fe/Mn 超细催化剂（ICC-IIA, B)。 1998年以后，在系统的浆态床实验中开发了铁催化剂(ICC IA)。 1999-2001: 共沉淀Fe/Cu/K (ICC-IA), Fe/Mn 催化剂定型中试。 2001年ICC IA催化剂实现了批量规模生产，新型铁催化剂ICC IB也可以批量规模廉价生产，各项指标超过了国外同等催化剂。另外，还开展了钴基合成柴油催化剂和二段加氢裂化工艺的研究，完成了实验室1500 h寿命试验，达到了国外同类催化剂水平。同时开展了用量子化学计算原理在催化机理方面的、流体力学计算原理在反应器等关键设备结构方面的研究和应用。 2000-2002年，建立了一套千吨级规模(700 t/a)的合成油中间试验装置，并进行了多次1500 h的连续试验，见图2。在这个中间试验平台上，获取了工业设计数据。