纤维素改性材料的发展与应用
纤维素改性材料的发展与应用 前言：本文主要介绍纤维素改性材料的应用。天然纤维素来源丰富、价格低廉、是可再生且环境友好的高分子材料，其改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。纤维素改性技术的应用前景广阔，其在环境保护、资源充分利用、生物化工等众多领域都发挥着重要的价值，适应人类充分利用自然资源，与自然环境和谐相处的发展趋势。因此，对纤维素改性材料的研究与应用也是现代科学家研究的重点。 关键字：纤维素；改性材料；应用；发展 主要内容：纤维素是地球上最丰富、可以恢复的天然资源具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素分子的结构式为（C6H10O5）n是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以B—1—4苷键连接而成的线型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。纤维素这种有大量羟基存在，并于分子链间和分子内部广泛形成氢键的结构，极大地影响了其反应活性。为了使之达到人们所预期的吸附功能，必须对纤维素结构进行改性。通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。而在对纤维素进行改性之前，由于纤维素本身的特点，通常需要对纤维素进行活化或溶胀处理。 纤维素的改性方法： 纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而成不分枝，β-葡萄糖分子借β-1，4 -糖苷连接纤维素的这一结构特点使得纤维素在经过适当的预处理后，可以通过一系列的化学改性反应制取不同用途的功能高分子材料。按其反应方法不同大致可分为氧化反应，酯化、醚化反应，亲核取代反应，接枝共聚改性和交联5种。 1、氧化反应。纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但是部分氧化作用可以把新的官能团——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，生成不同性质的水溶性或不溶性的氧化物称之为氧化纤维素。其中，以纤维素的选择性氧化反应，如高碘酸盐攻击C2或C3生成高还原性的二醛基的选择性氧化反应受到人们的高度重视。因为二醛纤维素DAC是制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物的好原料，利用高分子化学反应，二醛纤维素分子中的醛基可以方便地转变为其他官能团，这样便可得到具有新功能和新用途的纤维素衍生物。将二醛纤维素进一步氧化，可得到羧酸纤维素。羧酸纤维素在氢氧化钠中处理、可转变为-COONa型，呈弱碱性，可用于酸性气体的吸附。此外，作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离及人工肾等方面，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂。 2、酯化、醚化反应。纤维素的酯、醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤维素分子链上的羟基可与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成纤维素醚，于本世纪五、六十年代相继实现工业化。纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要。目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、纺织、塑料、烟草、粘合剂、膜科学等工业部门和研究领域中。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等为代表,其产品也已商品化。在纤维素酯、醚的应用研究中,纤维素酯的银盐可作抗菌剂,纤维素酯与聚苯胺复合,可制备透明、高导电性材料。何永炳等人利用棉纤维碱化后与环氧氯丙烷反应进行醚化再与乙二胺反应制得了含氮纤维素衍生物。 通常根据各取代基的种类、电离性以及溶解度的差异，将纤维素醚分类：取代基种类，分单一醚类，有烷基醚（如甲基纤维素、乙基纤维素）、羟烷基醚（如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素）、其他（如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素）；混合醚类，如乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素。电离性分离子型、非离子型和混和型。溶解度分水溶性和非水溶性纤维素醚。 3、接枝共聚反应。改性纤维素虽然比天然纤维素有了较为明显的优点，但其相对分子质量增加不多,从而使其强度、粘度等性质受到了一定的限制。因此,改性纤维素的接枝共聚能克服以上缺点,使其应用更加广泛。改性后的纤维素可用于生物降解塑料、复合材料、吸水树脂、离子交换树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。纤维素的接枝共聚使纤维素改性其范围很广,包括增强、湿强与干强、防火耐燃、抗热、电绝缘性、导电性、耐微生物、耐酸、耐磨、染料吸收等。纤维素接枝共聚主要方法有自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合等。 纤维素的离子型接枝共聚可分为阳离子引发接枝与阴离子引发接枝。阳离子引发接枝是采用BF3或TiCl4等金属卤化物和微量的催化剂（如痕量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚。阴离子引发接枝则是根据michael反应原理，由纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应，所用单体有丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。接枝共聚时的溶剂为液氨、四氢呋喃或二甲亚砜。离子型共聚法的缺点是需在无水介质中进行，另外在碱金属氢氧化物存在下纤维素可能发生降解，故此在接枝共聚合成中所占比例较少。 4、亲核取代反应。在糖类化学中羟基的亲核取代反应（主要为SN2取代），起着相当重要的作用，采用这种反应，可以合成新的纤维素衍生物。其中包括C取代的脱氧纤维素衍生物，如脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素。首先，将纤维素转化为相应的甲苯磺酸酯或甲基磺酸酯。然后，用卤素或卤化物、氨、一级胺和二级胺或三级胺等亲核试剂，将易离去基团CH3C6H5SO3取代，即可得到脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素。脱氧纤维素卤代物是制备纤维素功能衍生物的原料。例如，通过亲核取代与硫醇或氨胺反应，可制得含硫或含氮的纤维素材料。含氮纤维素中的氮若以胺基形式存在，则材料往往显弱碱性。在一定的工艺条件下可与酸性废气发生反应，达到吸附去除的效果。通过亲核取代反应在纤维素纤维中引入胺基的研究较早。上世纪七、八十年代已经通过氯甲基化反应制备氯化脱氧纤维，再将其与胺试剂进行胺化反应，最终合成了含胺基的纤维素纤维，并将其用于水中金属离子的吸附研究。 5、交联反应。纤维素结构中含有大量醇羟基，植物纤维物理结构上的多毛细管性大的比表面积，使天然纤维素自身就具有较强的吸水性。因而作为吸水材料得到一定的应用。通过交联反应，使纤维素具有更适宜的亲水结构，可进一步提高纤维素及其衍生物如CMC、HEC、MC等的吸水性，因此可制备高吸水性高吸附材料。 纤维素改性材料的应用： （一）、改性纤维素在重金属离子废水的处理中的应用： 改性纤维素在水处理领域的应用改性纤维素多用于吸附废水中的重金属离子，达到去除、富集、回收的目的。改性纤维素吸附剂吸附、分离和提取废水中的重金属离子与一般的重金属处理方法相比，具有吸附量大、吸附速度快、成本低、操作简单、不产生二次污染等优点。巫拱生等利用甲基丙烯酸甲脂与交联玉米淀粉的接枝或接枝共聚物研究了其对Cu2 +、Fe2 +、Zn2 +等金属离子的吸附效果结果良好。连红芳等利用预处理后的棉纤维接枝环氧氯丙烷合成纤维素醚，最后用纤维素醚接枝乙二胺合成乙二胺螯合棉纤维用于对Cu及Cd的静态吸附，结果表明乙二胺螯合棉纤维对金属离子有较好的吸附效果。谭龙华等利用研制的TBP（磷酸三丁酯）纤维棉螯，研究了其对Cr和Au的吸附，吸附速度快、吸附能力强、吸附完全，选择性高，应用于岩矿样品类复杂物料中金的分离富集及测定效果令人满意。王格慧等以棉花为原料，制得氨基棉纤维，将所合成的环氧基长链季铵盐接枝到棉纤维上，制备同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基的棉纤维，，其杀菌、吸附能力强，并可多次重复利用。Anirudhan T S等利用N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和过氧化苯甲酰作为诱导剂将纤维素和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚合成了一种新型阴离子交换纤维，被应用于批处理过程中As的研究。Ye Tian等利用醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸进行接枝改性，进行重金属离子的吸附研究，结果表明，此纤维对Cu2 +、Hg2 +和Cd2 +具有很好的吸附效果，尤其对Hg2 +具有很高的吸附选择性。 例如：将稻壳纤维素经交联后与硫酸反应制得的纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂(CS),对Cu2+、Ag+、Pb2+的吸附量分别为84、180、394 mg/g,且CS对金属离子的饱和吸附量受金属离子浓度的影响不大。还有研究表明,红麻纤维对金属离子的吸附能力不同,其中对Cu2+(276 mg/g)、Cd3+(322.2 mg/g)的吸附性能较好,对Zn2+(221.6 mg/g)的吸附性能一般对Ni2+(72.5 mg/g)的吸附性能较差。通过研究表明多胺型阴离子纤维素对Cr(VI)有较强的吸附能力吸附过程符合Langmuir和Freundlich方程，以化学吸附为主,并能多次反复吸附Cr(VI). 将小麦秸秆醚化制得的小麦秸秆羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚制得的羧甲基纤维素基高分子吸附剂可用于含Pb2+的废水处理，Pb2+去除率可达99.8%以上[25]。将木材纤维素和琥珀酸酐在常温无催化剂时，用研磨机经无溶剂机械化学反应后，纤维素发生了酯化，其吸附容量达422 mg/g当Pb2+初始质量分数为500 mg/g时，其去除率达84.4%，与未改性的纤维素相比，改性后吸附能力大幅提高。 （二）、改性纤维素在空气净化领域的应用： 在空气净化领域，长期以来，空气净化装置及各种形式的呼吸性防毒面具多采用活性碳颗粒或纤维作为吸附过滤材料。虽然活性碳具有适用范围广的特点，但由于其吸附过程为物理行为，因此不适用于在高温、高湿度条件下使用。同时，其对一些极性气体分子，如SO2、NH3及H2S等的吸附往往是在浸渍了各种化学催化剂后完成的，因此再生性很差，通常属于一次性不可再生材料。与此相比，天然纤维改性离子交换剂是以可逆化学反应方式完成对各种极性分子的分离富集过程。而且，它可以制备成适当的织物形状，使其可以在一个体积很小的操作单元中提供相当大的过滤面积，使其具有极好的渗透稳定性，对空气流动阻力低的特点。因此，可将其以填充交换柱或（非）织造布的形式应用于空气净化装置或防毒面具和口罩中。吴政等利用强碱性离子交换纤维来净化H2S-CO2混合气体取得了较好效果。周林等利用弱酸性阳离子交换纤维来净化HCl和NH3等酸碱气体，吸附效率达到121%，完全穿透时纤维的平均交换容量为9. 11mmol/g。张志斌等利用乙二胺制的的棉纤维作为吸附剂能有效吸附烟气中SO2，其饱和硫容可达120mg/g。离子交换纤维还能吸附HF、HCl、SO2、NH3、H2S、NO2等多种有害气体和粉尘，也可用于开发车间工人个体防护的劳保用品和空气净化装置等。 （三）、纤维素改性材料在染料废水的处理中的应用： 再生纤维素强阴离子交换剂CASE对直接耐晒翠蓝GL的吸附容量与交换容量随其含氮量增大而增大，某印染厂废水中固形物含量达0.023 g/mL，用CSAE可处理废水至无色，处理前后COD分别为4137×104mg/L和1 177×103mg/L，COD降低96%。用新型PVAF阴离子交换纤维对酸性橙II的吸附率、吸附速度、洗脱再生等性能优越，饱和量为186mg/g，再生率达80%以上。Bangham动力学方程可较好地反映体系的动力学特征。 以阳离子交换剂为絮凝剂，高岭土悬浮液为模拟废水，研究表明该产品具有良好的絮凝效果。通过对橙黄II、酸性红18、酸性藏蓝R 3种阴离子染料的吸附实验表明，此阳离子交换剂对染料均有较好的吸附效果，最大吸附量可达465 mg/g，吸附率均达到90%以上。通过季铵盐纤维素对蒙脱土悬浮液和活性红的絮凝性能研究表明，其絮凝效率可达100%，而对活性红染料的脱色效率可达93%。Xie等对纤维素进行化学改性，较未改性纤维素，改性纤维素表现出不同的脱色性能。
纳米结晶纤维素的常见制备方法及其改性应用
纤 维素 的主要 产 物 ， 对 纤 维 素 酶起 抑 制作 用 ， 导 致 纤 维素 酶 系不 能 将 纤 维 素 完 全 降解 ， 从而制备 出 Ｎ Ｃ Ｃ。蒋 玲玲 等将经 过 超声 波 预 处理 的天 然棉 纤
等 优化 了水解 云杉 的条件 ， 得 到高得 率 的制 备纳米 纤 维 素胶体 的方法 Ｌ 】 。 传 统 的酸水解 法经过 不 断地发展 ， 目前单 纯 使
用 酸处 理制 备 ＮＣ Ｃ 已经 不 能 满 足 得 率 等 方 面 的 要 求 。唐丽 荣等 以微 晶纤 维 素为原料 ， 利用 超声 波 辅 助硫 酸水 解 法口 ， 并 采 用 响 应 面 法 对 酸 水 解 工
维用纤 维素 酶解 ， 制 备 出球状 Ｎ Ｃ Ｃ， 虽 然 聚合 度下 降， 但是 保 持 着 天 然 纤 维 素 的 基 本 化 学 结 构 。
等 利 用 响 应 面 法 优 化 微 波 辅 助 酸 水 解 制 备 ＮＣ Ｃ ＿ 】 ， 其 ＮＣ Ｃ得 率 超 过 ５ ０ 。刘 志 明 等 以 间 硝基 苯磺 酸 钠 作 为 助 催 化 剂 ， 利 用 硫 酸 水 解 芦 苇 浆＿ １ ， ＮＣ Ｃ得率要 高 于利 用 硫 酸铜 作 为 助催 化 剂 的 ＮＣ Ｃ得率 ， 但 是 硫 酸 铜 对 ＮＣ Ｃ形 貌 改 善 效 果
会对球 磨效 果产 生 显著 影 响 ， 同时， 球磨 过 程 会 消 耗大 量能量 ， 显著 提 高 ＮＣ Ｃ生 产 成本 。高 压 均 质
法是 一种 比较 常 见 的用 于 降低 纤 维 尺 寸 的方 法 ， Ｄ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ等利用 通过碱 预处 理 除去 半纤 维素 的甜菜 作 为原料 ， 经 过 机 械 高 压 均 质 法 制 备 出 ＮＣ Ｃ ＿ ２ 。 Ｓ ｐ ｅ ｎ ｃ ｅ等 以针 叶 木 未 漂硫 酸 盐 浆 、 漂 白硫 酸 盐 浆 等 为原料 ， 采用 高压均 质法 制备 Ｎ Ｃ Ｃ， 并 对 不 同原 料 来源 的 ＮＣ Ｃ进 行成 膜性 能方 面 的对 比研 究［ ２ 。 另外 ， Ｈｅ ｎ ｒ ｉ ｋ ｓ ｓ ｏ ｎ等 以 挪 威 云 杉 漂 白亚 硫 酸 盐 浆 为 原料 ， 采用 酸水解 和高压 均质相 结合 的方法 制备 ＮＣ Ｃ， 并对 其结 构和性 能进行 表征＿ ３ 。
改性纤维素
a
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5、乳化食品
• 搅打奶油是水包油型乳状液中的气泡，因为气泡 壁很薄难以维持，使用物理改性纤维素如微结晶 纤维素能够维持其的结构完整性。此外，纤维素 醚类能够聚集在气液界面从而保持气泡壁的完整 性。
• 甲基衍生物在界面形成的胶凝稳定了气泡壁，使 产物具有更好的回弹力和稳定性。
• 纤维素胶的持水性可减少搅打产品脱水收缩，使 其在冷藏后恢复原来的性质。
性
微原纤维化纤维素
纤
维
纤维素无机酸酯 纤维素酯类
素
化学改性纤维素
纤维素有机酸酯
羧甲基纤维素（CMC）
纤维素醚类 甲基纤维素（MC）
羟丙基甲基纤维（HPMC）
a
4
制备方法
• 目前改性纤维素的生产方法主要有： 物理方法和化学方法。
（1）微晶纤维素粉（MCC） 用植物纤维原料与无机酸捣成浆状，制 成α-纤维素，使纤维素作部分解聚后 除去非结晶部分提纯而得。
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4、流体食品
• CMC在可溶性固体浓度很高（45%-60%）的体 系中是一种有效的增稠剂，并且同大多数化学改 性纤维素一样能够形成透明的溶液，这种性质正 好是果酱、果汁这类食品所需要的。
• CMC有假塑性，口感爽快，同时具有良好的悬浮 稳定性。由于果汁颗粒是带负电的，所以加入带 负电的胶体可以增加颗粒之间的静电排斥作用， 0.4-0.5%浓度的CMC就可以完全阻止果汁的澄清。
（1）改性纤维素可以提供食品保持完整所需要的结 合力并有助于改善食品品质。目前在以碎鱼、碎虾 为原料生产鱼块和虾块的过程中添加少量的MC可 以使产品具有低温挤压成型性和高温稳定性，可以 保证产品在高温油炸的稳定。
（2）由于纤维素衍生物形成胶凝，含水量较高，可 以增加水相的粘度，所以使用纤维素代替肉制品中 的部分脂肪，可以改善结构性质，产生润滑的稠度， 增强脂肪口感。而这一点也正好符合低脂肪的消费 观念。
再生纤维素纤维制造及改性
2021/8/2
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概述
植物
藻类
微生物
2021/8/2
目前全球天然纤维素产量达到1000亿吨／年， 而世界纺织业的纤维素用量不到2200万吨／年。 2
• 1838年，法国科学家安斯姆佩恩 （Anselme Payen）发现大量植物细胞都
具有相同的一种物质，并将其命名为纤维 素（Cellulose）。
具有良好的对水和其他溶液的吸附性，吸附 性的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关
200 ℃以下热稳定性尚好， 200 ℃以上聚合
度下降
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⒋纤维素的化学性质
⑴氧化反应
分子中的部分羟基被氧化成羧基或醛基， 同时分子链发生断裂。
⑵与酸反应
适当条件下发生酸性水解（纤维素大分
子的配糖连接对酸不稳定），如条件剧烈， 则水解的最终产物为葡萄糖。
与造纸工业的制浆过程区别不大。
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⑴备料
对制浆原料进行预处理。甘蔗渣要经过开松
和除髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过 剥皮、除节、切片等处理。
⒉纤维素的分类
纤维素不是一种均一的物质，而是一种
不同相对分子质量的混合物。在工业上分
为：
α-纤维素 β-纤维素
半纤维素
α不-纤溶维于γ素2-纤0（℃维聚的合1素7度.52%0N0以aO上H）溶：液植的物部纤分维，素溶在解特的定部条分件称下为半
纤维素。
β -纤维素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和 又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。
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缨状原纤结构理论
缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而 缨状原纤结构理论认为结晶区较长，晶区是 长链分子的小片断构成的，长链分布依次地 通过结晶的原纤和它们中间的非晶区。天然 纤维素纤维、波里诺西克纤维和高湿模量纤 维都具有缨状原纤结构。
改性纤维在造纸工业中的研究及其应用前景
ｅ ● ＿ 一 ， ｌ 一 二 ＿ ！ ｜ 着 ｜
物都可以被吸附到阳离子纤维上 ；阳离 子纤维有很好的增强效果 ，研究发现随
着 阳离子纤维浓度 的增加 ，撕裂度和裂 断长均能明显增加。 上述 的研究结果表 明， 阳离子纤维 与 阳离子助剂相 比有更高 的填料 留着
普 通浆料 的一个缺 点是有 角质化 的趋势 ， 由含水的空隙和含水 的不规 是 则区域的溃陷引起的 。 在这些可及 区域
达到去角质化的 目的。［ ２ １ 实验结果显示 带电基团直接， 而随着氮 连 接带 电荷的预聚物短链 于纤维表面 ； 含量的增加 ，Ｐ １ ｌＪ ｆ￣ 人的空间基分子数 目 第 ３种是接枝 阳离子高 聚物链于纤 维 关键词 ： 改性纤维 ； 硅烷浸渍 ； 维素酶 ； 纤 有 接枝是对纤维进行改性 的有效方 的增加 ，纸浆 的角质化倾 向越来越小 ， 表面 。 机膨润土
维普资讯
谴 文 ・曩 鲁 ・■ 述
Ａｔｓ ｎ Ｒｖｗ ｓ￣ａｄ ｅｅ ｋ ｉ 改性纤维在造纸工业 中的研究及其应用前景
改性纤维在造纸 工业 中的研 究及 其应 用前景
杨增 吉 。 ， 邱化玉 ， 孙海梅
（ 山东轻工业学院制浆造 纸省级重点学科 ， １ 山东 济南 ２ ０ ０ ５ １０ ３０ １ １０ ２ ２ 杭州师范学院有机硅化学及材料技 术教育部重点实验室 浙江 杭州 ３ 山东省造纸工业研究设计 院， 山东 济南 ２ ０ ０ ） ５ １０
种功能性要求的纸浆纤维。 改性纤维的 角质化效果 ， 而且对浆料打浆能力的改 打浆；添加了阳离子预聚物接枝纤维的
ａ Ｏ 填料的留着效果较差 （ 比 处理方法很多 ， 从广义上来说制浆和漂 善和纸料强度的提高都有 明显的效果 ， 浆料对 ｅ Ｃ ， 因此空 间 空白浆略好）添加 了其他 阳离子纤维 的 ， 白都属于对纤维进行改性的范畴。 狭义 对于降低打浆能耗意义重大 ，
纳米纤维素研究及应用进展
纳米纤维素研究及应用进展纳米纤维素是一种由植物细胞壁提取或微生物发酵得到的生物质材料，具有独特的纳米级尺寸和出色的物理、化学性能。
近年来，纳米纤维素因其出色的生物相容性、可降解性以及在能量储存、药物传递、环境治理等方面的应用潜力，受到了广泛。
本文将概述纳米纤维素的研究背景和意义，并详细介绍其制备方法、应用进展、研究现状与挑战以及未来应用前景。
纳米纤维素的制备方法主要包括物理法、化学法和生物法。
物理法主要包括高压静电纺丝、超临界流体纺丝等；化学法主要包括酸解、氧化还原等；生物法则利用微生物或植物细胞壁提取。
不同制备方法得到的纳米纤维素在形貌、尺寸和性能上略有差异。
纳米纤维素在许多领域中都有着广泛的应用。
在生物医学领域，纳米纤维素因其生物相容性和可降解性，可用于药物载体、组织工程和生物传感器等。
在能源领域，纳米纤维素可作为电极材料用于超级电容器和锂离子电池等。
纳米纤维素在环保、材料科学等领域也有着广泛的应用。
当前，纳米纤维素研究面临着许多挑战。
制备方法的优化和绿色生产是亟待解决的问题。
化学法制备过程中产生的废弃物可能会对环境造成污染，因此需要开发环保、高效的制备方法。
纳米纤维素的尺度、形貌和性能调控是研究的重要方向。
纳米纤维素的量产化、应用领域的拓展以及其在复合材料中的作用机制等方面也需要进一步探索。
随着科技的不断进步，纳米纤维素的应用前景十分广阔。
在生物医学领域，纳米纤维素作为药物载体和组织工程材料的应用将进一步拓展。
在能源领域，随着可再生能源需求的增加，纳米纤维素作为储能材料的应用前景将更加明朗。
纳米纤维素在环保、材料科学等领域也将发挥更重要的作用。
纳米纤维素作为一种重要的生物质材料，具有广泛的应用前景和巨大的发展潜力。
随着对纳米纤维素制备、性能和应用研究的深入，其在生物医学、能源、环保、材料科学等领域的应用将进一步拓展。
未来，纳米纤维素的研究将更加注重绿色生产、可持续性和规模化应用，为推动纳米科技和生物质材料的发展提供新的机遇和动力。
改性纤维素类絮凝剂的制备和应用研究进展
岳弈君［7］以N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和羧甲 基纤维素为原料合成了羧甲基纤维素接枝聚脒，此 目标高分子聚合物拥有五元环状骨架，可用来作为 新型絮凝剂替代现有的聚丙烯酰胺；羧甲基纤维素
基金项目：甘肃省科技厅2017年创新基地和人才计划(第二至第六批)项目(17CX2JA016)；甘肃省科技厅2018年甘肃省科技计划(技术创 新引导计划第六批)项目(18CX6JA024)
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INDUSTRIAL WATER & WASTEWATER
工业用水与废水
Vol.52 No. 3 Jun., 2021
度去除率为 85.0%。 1.4改性稻壳、秸秆纤维素絮凝剂
目前，稻壳、秸秆一般被用作造纸、燃料、活 性炭、饲料、建筑的原料，利用率非常低。淀粉、 壳聚糖等在天然高分子絮凝剂领域研究的较多，而 稻壳、秸秆类絮凝产品较少。
稻壳、秸秆是农作物废弃物，以农作物废弃物 为原料合成絮凝剂，将其变废为宝，以废治废，是 未来可持续发展的需要。 1.5改性树材纤维素絮凝剂
树材纤维素是自然界最丰富的纤维素材料资源 之一。树材纤维素本身含有负电基团，含有大量的 邻苯二酚基和自由酚羟基，与重金属离子容易发生 螯合作用，在污水处理过程中可有效处理重金属离 子。改性树材纤维素絮凝剂的制备一般采用纤维板 材和树皮作为反应原料。
纤维素 改性方法
纤维素改性方法纤维素是一种普遍存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，具有良好的生物兼容性和生物降解性。
然而，由于其天然结构的特殊性质，其应用范围被严格限制。
为了拓宽纤维素的应用领域，需要对纤维素进行改性处理，改善其物理化学性质。
纤维素改性的方法有很多，主要包括物理改性、化学改性、生物改性等几种方式。
1. 物理改性物理改性主要是通过物理手段改善纤维素的物理性质，包括热学性质、机械性能等。
如超声波、高压处理、机械剪切等方法，这些方法都可实现对纤维素晶体结构的改变，增加其在溶液中的分散性，提高物理性质。
2. 化学改性化学改性是通过化学方法改变纤维素化学结构，使其物理性质发生改变，达到拓宽其应用领域的目的。
包括酸碱水解、酯化、磺化、取代反应等方法。
主要分为酸性、碱性和中性处理。
其中酸性处理是在酸性条件下将纤维素分解成较小的组分，一般采用硫酸、盐酸等。
碱性处理则是在碱性条件下使纤维素表面官能团发生化学反应，例如烷基化、羧化、醛化、磺化等。
中性处理则是通过环保型试剂处理，如EDTA、淀粉、酵母菌等。
其中磺化法改性效果最好，可提高纤维素溶解性、提高其热稳定性和增强纤维素的亲水性。
3. 生物改性生物改性是利用生物体内产生的酶或其他微生物将原生态纤维素结构分解，产生一系列新的附属物。
主要包括纤维素酶法和微生物发酵法。
纤维素酶法利用多种纤维素酶针对纤维素结构进行部分酶解改性，如替代法、羟化法、甲基化法等。
微生物法则利用微生物菌株对纤维素进行新附属物的生物合成。
不同的改性方法具有不同的特点和应用范围，应根据实际需要选择合适的改性方法。
通常，量大且精度要求不太高的纤维素改性常采用消化法；对于要求高的和发展中的领域，如纳米纤维素等，物理改性技术可以很好地处理纤维素；而在体外医疗器材及食品包装等领域中，应使用生物改性方式。
总之，纤维素是一种含量极高、来源广泛的可再生资源。
对纤维素进行改性处理能够将原生态纤维素的物理性质、化学性质等方面进行优化，从而拓宽其应用领域，更好地推动工业生产和环保事业的发展。
生物降解纤维素材料的制备和应用研究
生物降解纤维素材料的制备和应用研究近年来，生物降解纤维素材料日益受到重视。
纤维素是一种天然材料，可以被微生物降解，因此，可以用来制作环保材料。
在这篇文章中，我们将探讨生物降解纤维素材料的制备和应用研究的现状。
一、生物降解纤维素材料的制备生物降解纤维素材料的制备需要两步骤，第一步是提取纤维素，第二步是制备材料。
1.提取纤维素纤维素主要存在于植物细胞壁中，因此提取纤维素的方法很多。
常见的方法包括化学、物理和生物方法。
化学方法主要是利用化学溶液或其他化学试剂将纤维素从植物细胞壁中提取出来。
常用的化学试剂包括NaOH、酶和有机溶剂等。
这种方法优点是提取效率高，但缺点是对环境有一定的影响。
物理方法主要是利用高压水流将植物细胞壁中的纤维素释放出来。
这种方法不需要使用任何化学试剂，对环境的影响小，但提取效率不高。
生物方法主要是利用微生物分解植物细胞壁中的纤维素。
这种方法可以实现纤维素的资源化利用，对环境更加友好。
但由于微生物的生长和分解受环境影响较大，因此稳定性较差。
2.制备材料制备纤维素材料的方法主要包括纤维素纤维材料、纤维素膜等。
其中，纤维素纤维材料的制备方法较多，包括纺丝、抄纸、压缩成型等。
纤维素膜的制备方法主要是利用常规的薄膜制备技术。
二、生物降解纤维素材料的应用研究生物降解纤维素材料的应用范围广泛，可用于包装、建筑、医疗等领域。
以下是几个常见的应用领域。
1.环保包装生物降解纤维素材料是一种环保包装材料。
传统的塑料包装材料需要几十年甚至上百年才能被微生物分解，而生物降解纤维素材料只需要几个月到几年就可以被微生物完全分解，从而减少了垃圾的污染。
2.纺织品生物降解纤维素材料可以用于纺织品的制作。
与传统棉花相比，生物降解纤维素的生长速度更快，更环保。
此外，通过对生物降解纤维素的改性可以制作出多种不同性质的纤维。
3.医疗材料生物降解纤维素材料可以用于医疗材料的制作。
例如，可以制作出降解性的缝合线，减少了对人体的刺激和损伤。
纤维素基先进功能材料的制备及其应用
纤维素基先进功能材料的制备及其应用摘要：纤维素是来源最为广泛的生物质资源，具有廉价易得，可再生等优点，可作为石化资源的替代品，制备品种丰富、性能各异的先进功能材料。
综述了近年来纤维素基先进功能材料研究方面的重要进展，对其制备方法和应用进行了详细归纳和讨论。
内容包括：力学功能材料、化学功能材料、光电功能材料等。
涉及柔性显示器、药物载运、电子元器件模板、分离膜，超级电容器等领域的应用。
文章最后对纤维素基先进功能材料的发展提出设想，并讨论了在发展过程中面临的关键问题，为纤维素基功能材料的深入研究和产业化应用提供有益的参考。
关键词：纤维素；力学功能材料；化学功能材料；光电材料；生物质0 引言近年来，有关促进材料循环利用和降低材料生态影响的新法规相继出台，使得开发基于可再生资源为原料的先进功能材料成为了研究热点[1-2]。
在各类可再生资源当中，木质纤维素作为一种存量大、分布广、廉价易得的生物质资源，具有制备先进材料的重大潜力[3]。
纤维素是木质纤维素的主要成分，一般占木质纤维素干重的40%～60%，是植物体内最重要的结构材料，也是制备先进功能材料的重要原料[4-5]。
纤维素可通过酸解法、酶解法、机械精炼法、离子液体等溶剂提取法、氧化法和以上联合工艺等方法从木质纤维素中提取出来[6-14]。
纤维素是由葡萄糖通过β-1,4糖苷键构成的线性高分子，分子内存在大量氢键和羟基，经特定的物理、化学、生物及其联合工艺可降解、重构、接枝改性制备成不同类型的功能材料，在分离膜、生物医学植入物、药物载运，电子元器件模板，超级电容器等领域具有广阔的应用前景[15]。
最近在国际范围内，利用纤维素改性开发出的具有高应用价值的先进功能材料受到广泛关注，优秀成果不断涌现。
不同于单一性能结构材料，经过处理后的纤维素功能材料除具有一定的机械特性外，还附有特定属性，如光、磁、电、热、化学、生物等方面的功能特性，可实现传输、转换或储存物质、能量和信息等目的。
纤维素疏水改性及其在稳定油包油Pickering乳液中的应用
第39卷 第6期 陕西科技大学学报 V o l.39N o.6 2021年12月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y D e c.2021* 文章编号:2096-398X(2021)06-0006-08纤维素疏水改性及其在稳定油包油P i c k e r i n g乳液中的应用阮绍卫,张美云*,谭蕉君,答梦雪,李芳芳,陈瑛奇(陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西西安 710021)摘 要:油包油乳液不仅具有传统水油乳液传质传热方便㊁聚合效率高的优点,同时其无水条件为水敏感单体㊁催化剂的反应提供理想场所,在异氰酸酯㊁酰氯㊁茂金属催化烯烃聚合领域具有广阔的应用前景.但现阶段油包油乳液的稳定剂不仅种类匮乏,且制备流程复杂,严重制约了该领域的发展.本研究以生物质材料纤维素颗粒作为反应物,采用异氰酸酯偶联法在纤维素颗粒表面通过氨基甲酸酯键接枝长烷基链,实现对纤维素表面润湿性的调控,同时引入极性和非极性链段,并进一步利用烷基链功能化纤维素稳定油包油乳液.研究结果表明,异氰酸酯偶联法成功地在纤维素表面接枝烷基链,纤维素极性的亲水表面变为疏水表面(W C A=142.8°),且功能化纤维素对十二烷包D M F型油包油乳液有很好的稳定作用.最后,在十二烷包D M F乳液中利用异氰酸酯与硫醇反应成功制备了聚硫氨酯微球.本研究的开展为油包油乳液提供一种新型㊁工艺过程简单㊁制备方法高效的稳定剂,在一定程度上推动油包油乳液的发展.关键词:纤维素;油包油乳液;异氰酸酯偶联法;疏水功能化中图分类号:T Q352.79 文献标志码:AH y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o no f c e l l u l o s e a n d i t s a p p l i c a t i o ni n s t a b i l i z i n g o i l-i n-o i l p i c k e r i n g e m u l s i o nR U A NS h a o-w e i,Z H A N G M e i-y u n*,T A NJ i a o-j u n,D A M e n g-x u e,L IF a n g-f a n g,C H E N Y i n g-q i(C o l l e g e o fB i o r e s o u r c e sC h e m i c a l a n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,N a t i o n a lD e m o n s t r a t i o nC e n t e r f o rE x p e r i m e n-t a l L i g h tC h e m i s t r y E n g i n e e r i n g E d u c a t i o n,S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i-n a)A b s t r a c t:T h e o i l-i n-o i l e m u l s i o n sn o to n l y h a v e t h ea d v a n t a g e so f c o n v e n i e n tm a s s t r a n s f e ra n dh e a t t r a n s f e r,h i g h p o l y m e r i z a t i o n e f f i c i e n c y,b u t a l s o p r o v i d e a n i d e a l p l a t f o r mf o r t h e r e-a c t i o no fw a t e r-s e n s i t i v e m o n o m e r sa n dc a t a l y s t s.I th a s p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s i nt h e f i e l do f i s o c y a n a t e,a c y l c h l o r i d e a n dm e t a l l o c e n e-c a t a l y z e do l e f i n p o l y m e r i z a t i o n.H o w e v-e r,t h es t a b i l i z e r so fo i l-i n-o i l e m u l s i o na r ed ef i c i e n t,a n dt h e i r p r e p a r a t i o n p r o c e s s i sc o m-p l e x,w h i c hs e r i o u s l y r e s t r i c t s t h ed e v e l o p m e n to f t h i s f i e l d.I nt h i sw o r k,b i o m a s sc e l l u l o s e p a r t i c l e sw e r eu s e d a s r e a c t a n t s,a n d i s o c y a n a t e c o u p l i n g m e t h o dw a s u s e d t o g r a f t l o n g a l k y l*收稿日期:2021-06-24基金项目:国家自然科学基金项目(51903142);陕西省科技厅自然科学基金项目(2020J Q-707);广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室开放基金项目(2019K F04)作者简介:阮绍卫(1996-),男,陕西安康人,在读硕士研究生,研究方向:高性能纸基功能材料通讯作者:张美云(1957-),女,山西临猗人,教授,博士生导师,研究方向:功能纸基材料,m y z h a n g@s u s t.e d u.c n Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第6期阮绍卫等:纤维素疏水改性及其在稳定油包油P i c k e r i n g乳液中的应用c h a i n s o n t o t h e s u r f a c e o f c e l l u l o s e p a r t i c l e s t o r e g u l a t e o f t h ew e t t a b i l i t y.P o l a r a n dn o n-p o-l a r s e g m e n t sw e r e i n t r od u ce d t o t h e s u rf a c eo f c e l l u l o s e s i m u l t a n e o u s l y,a n d f u r t h e r s t a b i l i-z i ng th e oi l-i n-o i l e m u l s i o n s.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t a l k y l c h a i n sw e r e s u c c e s s f u l l yg r a f t e d o n t o c e l l u l o s e s u r f a c e b y t h e i s o c y a n a t e c o u p l i n g m e t h o d,a n d t h e p o l a r c e l l u l o s e s u r f a c e f r o mh y d r o p h i l i c c h a n g e d t o h y d r o p h o b i c(W C A=142.8°),a n d t h e f u n c t i o n a l c e l l u l o s e h a d a g o o ds t a b i l i z i n g c a p a c i t y o nD M F-i n-d o d e c a n e e m u l s i o n.F i n a l l y,t h e p o l y(a m i d e-t h i o e t h e r)m i c r o-s p h e r e sw e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d i n t h eD M F-i n-d o d e c a n e e m u l s i o nb y u s i n g i s o c y a n a t e a n d t h i o l.T h i s a p p r o a c h p r o v i d e s a n e wt y p e o f s t a b i l i z e r f o r o i l-i n-o i l e m u l s i o n s,w h i c h i s s i m p l e i n p r o c e s s a n d e f f i c i e n t i n p r e p a r a t i o n,a n d p r o m o t e s t h ed e v e l o p m e n t o f o i l-i n-o i l e m u l s i o n st o a c e r t a i ne x t e n t.K e y w o r d s:c e l l u l o s e;o i l-i n-o i l e m u l s i o n;i s o c y a n a t e c o u p l i n g m e t h o d;h y d r o p h o b i c f u n c t i o n-a l i z a t i o n0 引言传统乳液通常是不相容的油水两相体系,传质传热和聚合工艺方面的优势使其在橡胶㊁树脂㊁涂料等领域得到广泛应用,已成为高分子材料四大合成方法之一.然而,乳液体系均建立在油水乳液(油包水或水包油乳液)基础上,现阶段的油水乳液逐渐暴露以下缺陷:水敏感单体无法进行聚合㊁水敏感催化体系无法应用[1].因此,克服水带来的不利影响将极大地发挥乳液聚合的优势,将成为高分子制备领域的研究热点和未来发展趋势.无水乳液(油包油乳液,O/O乳液)体系为解决上述问题的提供了理想选择,即以极性溶剂代替水相制备乳液可完全避免油水乳液中水敏感单体和催化剂的限制,且保留了传统乳液在传质传热㊁工艺方面的优势.近年来,研究者通过不懈努力在油包油乳液方面已经取得了一系列成果,如羟基/胺基-异氰酸酯的加成反应包覆农药㊁茂金属催化烯烃聚合等,大幅拓宽了乳液聚合的应用范围.值得注意的是,油包油乳液的无水条件为聚合反应带来了极大便利,同时也给乳液稳定性带来极大挑战.首先,油包油乳液中无水化作用,体系中不存在不均匀分布的电荷,故乳液界面缺乏双电层稳定作用,乳液稳定只能依赖稳定剂的空间位阻;同时,油包油乳液的界面张力差很小(<1~5m N/m),远小于水-油界面张力(>50m N/m)[2-5],必须精确调控稳定剂的表面特性和分子量,才能实现界面稳定.到目前为止,油包油乳液稳定剂种类十分匮乏,只有极少数特定嵌段共聚物和固体粒子才能作为油包油乳液的稳定剂.例如A s a n o等利用聚苯乙烯-b-聚氧乙烯和聚丁二烯-b-聚氧乙烯稳定了一种内相为氯仿与聚苯乙烯,外相为氯仿与聚丁二烯型的O/O乳液[6].A t a n a s e等则利用聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚丁二烯稳定了聚乙二醇/甘油酯乳液[7].而R o d i e r 等使用了具有不同长度碳链的氧化石墨烯(G O),成功获得多种体系的O/O乳液[8].此外,二氧化硅[9,10]㊁高岭土[11]也被成功应用于制备O/O乳液.但这些稳定剂大都设计复杂,制备过程繁琐㊁且难以控制[7-9,11].因此,发展O/O乳液稳定剂简单高效的制备方法是本领域亟需解决的难题,也是推动该领域发展的重要举措.以固体颗粒代替小分子表面活性剂稳定的乳液被称为P i c k e r i n g乳液.由于固体粒子不可逆吸附在两相界面上,P i c k e r i n g乳液通常具有优异的稳定性.多数油包油乳液稳定也是基于以嵌段共聚物和固体颗粒为稳定剂的P i c k e r i n g乳液体系.本课题组前期研究发现,长烷基链链接枝共聚物也能对油包油乳液油很好的稳定作用,且可通过烷基链长短调控油包油乳液类型[12].纤维素由β-D-吡喃葡萄糖基以1,4-β苷键连接而成的线形然高分子,不仅是无毒无害㊁可再生㊁易降解㊁绿色生态友好型的生物质材料,且表面有大量高活性的羟基,可用于后期接枝改性.大量纤维素的接枝改性工作已经开展,但关于其在O/O乳液稳定却少有报道.基于上述背景,本研究以纤维素为原料,利用异氰酸酯偶联法在纤维素表面接枝烷基链,调控其表面润湿特性,使其由亲水转变为疏水,从而适宜于存在两油相界面,达到稳定O/O乳液的目的.本研究系统验证改性方法的可行性,并对其稳定O/O乳液的进行了系统考察.最后在该油包油乳液进行了水敏感的异氰酸酯与巯基聚合制备聚合物微球,证明了该O/O乳液的应用可行性.1 实验部分1.1 实验原料α-纤维素粒子(<25μm)㊁二月桂酸二丁基锡(D B T D L,95%)㊁三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯㊃7㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第39卷(T MM P ,>95%)及十二烷(99%),购自阿拉丁试剂有限公司;十八烷基异氰酸酯(99%)和六亚甲基二异氰酸酯(H D I ,>98%),购自阿达玛斯试剂有限公司;N ,N '-二甲基甲酰胺(D M F ,分析纯)和三乙胺(T E A ,分析纯),购自天津市大茂化学试剂厂;甲苯(分析纯),购自国药集团化学试剂有限公司.1.2 实验仪器数控超声波清洗器(K Q -800D E ),昆山市超声仪器有限公司;集热式恒热加热磁力搅拌器(D F -10I S )和循环水式多用真空(S H B -Ⅲ),郑州汇成科工贸有限公司;电热恒温鼓风干燥(D H G -9053A ),上海一恒科技有限公司;红外光谱仪(V e r t e x 70),德国布鲁克公司;X 射线光电子能谱分析仪(A x i sS u pr a ),岛津K r a t o s 公司;视频光学接触角测量仪(O C A 20),D a t a p h y s i c sI n s t r u m e n tG m b H 公司;扫描电镜(V E G A 3S B H ),捷克T E S C A N 公司.1.3 实验方法(1)纤维素粒子疏水改性:首先将1g (6.17m m o l)干燥纤维素粒子(C E )分散于40m L 除水甲苯中,在80℃下磁力搅拌并通入氮气.然后取3.65g(12.35m m o l )十八烷基异氰酸酯和0.23g (0.37mm o l )D B T -D L ,溶于10m L 除水甲苯中,缓慢加入到前述混合液中.持续反应24h 后,经过滤㊁清洗㊁干燥后得到功能化纤维素粒子(m C E ).图1(a )为纤维素的改性反应示意图.(a)纤维素改性化学反应示意图(b)改性纤维素稳定十二烷包D M F型油包油乳液示意图(c )巯基-异氰酸酯反应原理图图1 反应及制备示意图㊃8㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第6期阮绍卫等:纤维素疏水改性及其在稳定油包油P i c k e r i n g 乳液中的应用(2)乳液制备:将m C E 加入到适量十二烷中,经超声分散1m i n,形成均匀分散液.再将一定质量的D M F 加入到前述混合液中,经手摇1m i n 后形成P i c k e r i n g O /O 乳液,制备过程如图1(b )所示.(3)微球的制备:具体方法同上述乳液制备过程,不同之处为在内相D M F 加入三硫醇(T MM P),外相十二烷中加入二异氰酸酯(H D I),并加入2~3滴T E A 催化,进行界面聚合,获得聚合物微球,聚合反应如图1(c)所示.1.4 表征方法1.4.1 红外光谱(F T -I R )测定利用傅里叶变换红外光谱分析仪对干燥的C E ㊁m C E 及微球的化学结构进行表征,将样品与溴化钾共磨㊁压片,测量范围为4000~400c m -1.1.4.2 X 射线光电子能谱(X P S)测定取干燥的C E 和m C E ,用X 射线光电子能谱分析仪对样品进行表面元素化学结构分析.1.4.3 润湿性表征将C E 及m C E 分散于乙醇中,均匀涂抹于载玻片上,待干燥后进行静态水接触角(W C A )测试(水滴总体积为5毺L ).每个样品进行3次测量,最终W C A 值取其平均值.1.4.4 乳液液滴尺寸分析取适量乳液均匀涂抹于载玻片上后,光学显微镜下观察并拍摄图片.所得图片用I m a g eV i e w 软件进行液滴尺寸大小统计(每个样品统计100个乳液液滴),然后经数据处理软件进行计算及分析.1.4.5 扫描电镜(S E M )分析采用S E M 对聚合物微球的微观形貌进行表征,测试前对样品进行喷金处理,扫描加速电压为3k V.2 结果与讨论2.1 F T -I R 分析为使纤维素粒子获得适当的疏水性,本实验设计了通过异氰酸酯偶联法为其表面接枝烷基链,调控其表面润湿性,以期能够稳定O /O 乳液.首先利用红外光谱仪对改性前后的纤维素粒子(C E ㊁m C E )进行化学结构的表征,判断反应是否发生.如图2(a )所示,可以看到C E 的F T -I R 曲线上具有明显的纤维素的特征吸收峰(3345c m -1,-O H中氢键伸缩振动;1430c m -1,-C H 2结晶带的弯曲振动).当改性后,m C E 的F T -I R 曲线在具有纤维素特征吸收峰的基础上,1710c m -1(C =O 伸缩振动)㊁1518c m -1(N-H 弯曲振动)和1244c m -1(C -N 伸缩振动)出现明显吸收带[13],初步表明纤维素上已成功接枝了十八烷基异氰酸酯.以上分析表明,利用异氰酸酯偶联反应实现纤维素的化学接枝是可行的,为O /O 乳液的稳定提供了可能.2.2 X P S 分析经F T -I R 分析,可初步断定纤维素的改性是成功的,为进一步有效确定其改性的成功性,X P S 被用来协同验证.纤维素的X P S 宽扫谱图显示C ㊁O 元素的存在,而改性后的纤维素的X P S 谱图新出现了N 元素(图2(b )).进一步对它们的C 1s 去卷积,纤维素的C 1s 峰被分为三个峰,分别在288.0e V ㊁286.5e V 和284.8e V 处(图2(c)),依次对应O-C -O ㊁C -O H 和C-C 三种不同的C化学环境[14-16],且此时C-O H 结构含量最高(48.6%),在纤维素分子的化学结构中占据主导地位;改性后的纤维素的C 1s 峰被分为四个峰,分别在289.0e V ㊁287.6e V ㊁286.3e V 和284.8e V 处,依次为O -(C =O )-N ㊁O -C -O ㊁C -C /C -N 五种不同的C 化学环境(图2(d )),其中新出现的O -(C =O )-N (含量为5.2%)和C -N 为氨基甲酸酯键[13],此时由于烷基链的取代,C -C(同C -N 重合)结构的含量大幅度增加,从25.3%提高至48.5%,而C -O H 结构含量则下降至31.9%,这表明纤维素上已成功接枝上烷基链,与F T -I R 分析结果一致,进一步证明了纤维素的改性是成功的,从化学结构上为纤维素的疏水性提供了基础.(a )纤维素改性前后F T -I R 图㊃9㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第39卷(b )纤维素改性前后X P S 宽扫谱图 (c )C EC 1s 谱图 (d )m C EC 1s 谱图图2 纤维素改性前后化学结构分析2.3 润湿性表征改性后的纤维素表面润湿性利用W C A 表征,来验证纤维素粒子亲疏水性的变化,其结果如图3(a )所示.可以看出,当水滴接触C E 表面时,水滴被快速吸收,且在0.3s 内完全铺展,表现出典型的亲水特性,这是由于纤维素分子中含有丰富的羟基.当纤维素改性后,水滴接触m C E 表面,水滴无明显被吸收减小的现象,在载物台上升-下降过程中,水滴呈现挤压变形-拉伸变形的过程,m C E 对水滴则表现出明显的排斥,当水滴被滴落在m C E 表面时,水滴依旧呈现为圆球状,站立在m C E 表面,说明其具有良好的的疏水性,经测定W C A=142.8°(图3(b)),这是由于纤维素粒子表面的部分羟基被烷基链取代,而烷基链具有极强的抗水性,成功使纤维素粒子由亲水转变为疏水.该疏水性的纤维素为稳定O /O 乳液提供有力基础,是O /O 乳液稳定剂的有力候选者.(a )C E表面水接触角测试动态变化图(b )m C E 表面水接触角测试动态变化图图3 纤维素改性前后表面润湿特性2.4 纤维素粒子浓度对乳液液滴尺寸的影响依据同类文献报道,改性纤维素颗粒被用来稳定常见的油包油乳液体系(如十二烷包D M F 乳液㊁正辛烷包乙腈乳液等),经多次探索,发现该纤维素粒子能够有效稳定十二烷包D M F 乳液型油包油乳液.因此本实验则以该体系为例来探索影响油包油乳液液滴尺寸的影响因素.P i c k e r i n g 乳液最大的特点在于其用固体粒子来稳定界面.因此改变固体粒子的使用量,制备一系列具有不同固体粒子浓度的P i c k e r i n g 乳液,观察乳液的稳定性十分必要.m C E 浓度作为唯一变量,其余的条件不变,具体参数如表1所示.表1 纤维素粒子浓度对乳液稳定性影响样品D M F /g十二烷/g m C E/gm C E/w t .%10.603.500.02100.620.603.500.02800.8续表1样品D M F/g十二烷/g m C E/gm C E/w t .%0.603.500.03501.040.603.500.04201.250.603.500.04901.460.603.500.05601.670.603.500.06301.880.603.500.07002.0图4(a )~(h )为制备的不同浓度梯度的乳液的显微镜图.从图中可看出,乳液都呈现出非常稳定的状态,液滴呈现为近球形的几何形状,m C E 基本都存在于两相界面,维持D M F 小液滴的存在,阻止聚集.从尺寸角度观察,液滴尺寸随着m C E用量的增加明显呈现出减小的趋势.经统计分析,m C E 浓度由0.6w t .%增加到2.0w t .%,乳液液滴平均尺寸由1999.76μm 降低到579.24μm ,且尺寸分布范围也逐渐减小,即乳液液滴尺寸大小逐㊃01㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第6期阮绍卫等:纤维素疏水改性及其在稳定油包油P i c k e r i n g 乳液中的应用渐均一(图4(i)),可能的原因是随着粒子的含量增加,每个D M F 小液滴所配额的m C E 也越多,使得D M F 液滴周围粒子堆砌越致密紧凑,阻止了液滴之间的聚集,D M F 液滴的稳定性提高,尺寸逐渐均一,使得乳液稳定性不断增加.(a )0.6w t .% (b )0.8w t .% (c )1.0w t .% (d )1.2w t .%(e )1.4w t .% (f )1.6w t .% (g)1.8w t .% (h )2.0w t .%(i)不同改性纤维素粒子浓度对乳液液滴尺寸及分布的影响图4 不同m C E 浓度的D M F/十二乳液显微镜图及其变化趋势图2.5 乳液内外相之比对乳液液滴尺寸的影响内外相之比是影响P i c k e r i n g 乳液液滴尺寸的另一重要因素,因此设计不同两相比的P i c k e r i n g 乳液考察对液滴尺寸的影响.具体参数如表2所示.表2 不同内外相之比对乳液稳定性的影响样品D M F /g D M F /w t .%十二烷/g纤维素/g10.60153.500.050020.90203.500.050031.20253.500.050041.50303.500.0500从图5(a )~(d)可以看出,随着D M F 的增加,乳液的液滴尺寸逐渐变大.在内相含量为15w t .%时,乳液液滴尺寸分布较为均匀,无明显聚并现象,呈现出稳定的状态(图5(a )).随着内相含量的进一步增加,乳液液滴尺寸明显变大,尺寸分布也随着内相含量的增加而增大(图5(b )~(e )).出现这种现象的原因是随着内相D M F 质量的增加,单个D M F 液滴所配额的纤维素粒子逐渐减少(相当于纤维素浓度降低),D M F 液滴表面的纤维素粒子排列疏松分散,增大了D M F 液滴之间的可能的接触面积,提高了聚并的可能性,使得纤维素粒子对D M F 液滴的稳定作用减弱,导致乳液液滴逐渐增大,从而乳液稳定性不断降低.通过探究m C E 浓度与内相含量对乳液的稳定性影响,基本确定,在本实验探究范围内,m C E 浓度越高(内相含量越低),乳液液滴尺寸越小.乳液也越稳定.(a )15w t .%㊃11㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第39卷(b )20w t .%(c )25w t .%(d )30w t .%(e)不同内相占比对乳液液滴尺寸及分布的影响图5 不同内相占比的D M F/十二烷乳液显微镜图及其变化趋势图2.6 聚合物微球红外光谱分析上述研究表明,异氰酸酯改性纤维素可高效稳定十二烷包D M F 乳液,且乳液粒径和分布可根据纤维素颗粒进行有效调控.因此,本论文进一步以该乳液为平台,进行了水敏感单体聚合(硫醇-异氰酸酯反应),得到了聚硫氨酯微球,并对此进行了化学结构分析,其结果如图6所示.由图可知,T MM P 和H D I 聚合后,归属于 -S H ”(2570c m -1,T MM P 的特征官能团)和 -N C O ”(2270c m -1,H D I 的特征官能团)的特征峰在微球的红外光谱曲线上消失,说明两种单体已经完全发生反应,此外在1731c m -1和1664c m -1处出现了新的特征峰,对应于新产生聚合物中的氨基甲酸酯键[17],进一步证实对水敏感单体聚合反应成功发生,有效证明该乳液体系的应用可靠性.图6 聚合物微球F T -I R 图2.7 微球形貌分析红外光谱表明该乳液成功用于水敏感单体聚合,进一步通过S E M 观察所得聚合物形态,可以看出,复合微球的粒径尺寸较为均一(82.95±14.7毺m ),形状太多近似于球形小颗粒(图7(a )),仔细观察其精细结构,可以发现该聚合物颗粒表面粗糙,由许多纤维素粒子包裹而成,聚合物 胶水”将其紧密粘结在一起,形成完整的球状结构(图7(b )),进一步证实了水敏感单体聚合的成功进行,为该乳液体系的应用进行了有效探究.综上,本实验开发的O /O 乳液是水敏感单体的可靠反应平台,具有广阔的应用前景.(a )放大倍数100x (b )放大倍数600x图7 聚合物微球S E M 图3 结论本文成功利用异氰酸酯偶联法制备出了长烷基链接枝改性纤维素颗粒,改性后纤维素表面润湿特性得到有效调控,由亲水变为疏水,并实现了D M F/十二烷型油包油乳液的高效稳定.通过改变稳定剂浓度及内外相之比发现:随着功能化纤维素浓度的增大,乳液液滴尺寸逐渐减小,尺寸分布也明显变窄,乳液越稳定;随着内相含量增加,乳液液㊃21㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第6期阮绍卫等:纤维素疏水改性及其在稳定油包油P i c k e r i n g乳液中的应用滴尺寸逐渐增大,分布变宽.最终并以该乳液体系为平台进行了水敏感单体聚合,成功获得聚合物微球.该O/O乳液体系为无水乳液领域注入了新的力量,在其相关应用及工业化生产中具有巨大的应用前景.参考文献[1]B i n k sB P,T y o w u a A T.O i l-i n-o i le m u l s i o n ss t a b i l i s e ds o l e l y b y s o l i d p a r t i c l e s[J].S o f tM a t t e r,2016,12(3):876-887.[2]L e g r a n d D G,G a i n e s G L.I mm i s c i b i l i t y a n di n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e n p o l y m e r l i q u i d s:D e p e n d e n c eo n m o l e c u-l a rw e i g h t[J].J o u r n a lo fC o l l o i d&I n t e r f a c e,1975,50(2):272-279.[3]N i s h i k i d oN,M a h l e rW,M u k e r j e e P.I n t e r f a c i a l t e n s i o n s o fp e r f l u o r o h e x a n ea n d p e r f l u o r o d e c a l i na g a i n s t w a t e r[J].L a n g m u i r,1989,5(1):227-229.[4]Z e p p i e r i S,R o d ríg u e z J,Lóp e z dR AL.I n t e r f a c i a l t e n s i o no f a l k a n e+w a t e r s y s t e m s[J].J o u r n a l o fC h e m i c a l&E n-g i n e e r i n g D a t a,2001,46(5):1086-1088.[5]Z i aA,P e n t z e rE,T h i c k e t t S,e t a l.A d v a n c e s a n d o p p o r t u-n i t i e s o fo i l-i n-o i le m u l s i o n s[J].A C S A p p l M a t e rI n t e r-f a c e s,2020,12(35):38845-38861.[6]A s a n oI,S oS,L o d g eT P.O i l-i n-o i l e m u l s i o n ss t a b i l i z e db y a s y mm e t r ic p o l y m e r s o m e s f o r m e db y A C+B Cb l o c kp o l y m e rC o-a s s e m b l y[J].J.A m.C h e m.S o c.,2016,138(14):4714-4717.[7]A t a n a s eLI,R i e s sG.S t a b i l i z a t i o no fn o n-a q u e o u se m u l-s i o n sb yp o l y(2-v i n y l p y r i d i n e)-b-p o l y(b u t a d i e n e)b l o c kc o p o l y m e r s[J].C o l l o id sa n dS u r f a ce sA:P h y s i c o c h e m i c a la n dE n g i n e e r i n g A s p e c t s,2014,458:19-24.[8]R o d i e rB,D eL e o n A,H e mm i n g s e nC,e ta l.C o n t r o l l i n go i l-i n-o i l p i c k e r i n g-t y p ee m u l s i o n su s i n g2D m a t e r i a l sa ss u r f a c t a n t[J].A C S M a c r o L e t t e r s,2017,6(11):1201-1206.[9]T y o w u aA T,Y i a s e SG,B i n k sBP.D o u b l e o i l-i n-o i l-i n-o i le m u l s i o n s s t a b i l i s e ds o l e l y b yp a r t i c l e s[J].J.C o l l o i dI n-t e rf a c eS c i.,2017,488:127-134.[10]C h e o nSI,B a t i s t aC a p a v e r d eS i l v aL,D i t z l e rR,e ta l.P a r t i c l es t a b i l i z a t i o n o fo i l-f l u o r o c a r b o ni n t e r f a c e sa n de f f e c t s o n m u l t i p h a s e o i l-i n-w a t e r c o m p l e x e m u l s i o nm o r p h o l o g y a n dr e c o n f i g u r a b i l i t y[J].L a n g m u i r,2020, 36(25):7083-7090.[11]L uX,K a t z J S,S c h m i t tA K,e t a l.Ar o b u s t o i l-i n-o i l e-m u l s i o n f o r t h en o n a q u e o u s e n c a p s u l a t i o no fh y d r o p h i l i c p a y l o a d s[J].J.A m.C h e m.S o c.,2018,140(10):3619-3625.[12]S u Z,L i C,T a n J,e ta l.S y n t h e s i s o f p o l y(a m i d e-t h i o e t h e r)w i t ht u n a b l e h y d r o p h i l i c i t y v i at h i o l a c t o n ec h e m i s t r y a nd i t s a p p l i c a t i o n i no i l-i n-o i le m u l s i o n s[J].J.C o l l o i d I n t e r f a c eS c i.,2019,549:201-211. 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