芳香脂肪族共聚酯的制备和表征
基于对苯二甲酸双酚A酯，对苯二甲酸己二醇酯，乳酸基的芳香/脂肪族共聚酯的制备和表征
摘要：为获得在组织工程方面具有潜在价值并且具有可加工性的高分子聚酯，以对苯二甲酰氯、双酚A、1，6-己二醇及乳酸低聚物为原料，采用直接缩聚方法合成一系列具有生物可降解性的脂肪族/芳香族聚酯-PBHTL。最终得到的聚酯PBHTL采用1H NMR、GPC、DSC、TG、WAXS方法进行表征，得Tg和Td。PBHTL聚酯呈现两段热分解，分别对应聚酯中BAT段，HT段以及乳酸段。由于聚酯链段中嵌有脂肪族柔性链段，因此PBHTL聚酯具有较低的玻璃化转变温度Tg，同时，在生理条件下随着乳酸基和己二醇基的增加，聚酯的水降解性增强。通过生物植入实验及微观现象的初步试验表明该聚酯具有良好的生物相容性。
关键词：共聚酯、生物降解、乳酸、芳香族、脂肪族
1、引言
芳香族聚酯是具有良好物理性能的材料。这类聚酯具有较强的抗水解性，耐细菌和真菌侵蚀，及良好的环境耐候性。与此相反，大多数合成的生物可降解高分子为脂肪族类聚酯，如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯。遗憾的是，由于脂肪族聚酯的高成本，低物理和机械性能，使其在工业和农业领域的应用受到极大的限制。曾试图采用共混和共聚技术获得性能提高的生物可降解聚合物。然而，一般的脂肪族聚酯的机械力学性能及熔融温度相对较低。很长一段时间，人们试想将芳香族和脂肪族单元结合在同一聚酯链中，这是一种很具有吸引力获得生物降解性和高性能新产品的方法。一些研究表明，当与脂肪族聚酯共聚时，这些芳香族聚酯具有可降解性。为了获得性能优良且可降解性的廉价生物可降解型聚酯，共聚酯中包含脂肪族和芳香族单元成为研究目标。各种各样的无规共聚物采用熔融聚合方法制得，该共聚物由对苯二甲酸和一些脂肪二酸，二醇混合构成，他们的结构和性能被详细的检测。一种新型的生物可降解聚酯已经被制备，拉伸性能和弹性都有所提高。共聚物的韧性和断裂应变随着组成中聚四亚甲基醚含量的增长而增加。生物可降解聚醚酯以对苯二甲酸，1，4-丁二醇，等为原料，采用Ti(OC4H9)4作为催化剂被合成。巴斯夫公司已经商品化一种新的生物降解型聚酯，Ecoflex，由一些聚酯单元组成，其中包含1，4-丁二醇，二元酸（己二酸）和对苯二甲酸。此外，对现有的均聚聚酯进行反应性共混，被证明是一种成功且廉价的方法，生产具有两者性能的脂肪族、芳香族聚酯。事实上，这项技术已经应用在聚（1，4-丁二酸丁二醇酯）/聚（1，4-对苯二甲酸丁二醇酯），聚（1，4-丁二醇己二酸-丁二酸）/聚（1，4-对苯二甲酸丁二醇酯）和聚（1，4-丁二醇戊二酸-己二酸-丁二酸酯）/聚（1，4-对苯二甲酸丁二醇酯）共聚酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚己内酯的制备是将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯共混后，在257℃条件下进行酯交换。共聚物PBEST是由丁二酸丁二醇酯，丁二酸乙二醇酯，对苯二甲酸乙二醇酯预聚物为原料，采用直接缩合法制备的。聚己内酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丁二酸酐环氧乙烷/聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚（丁二酸1，4-丁二醇酯）的共聚酯已经有所报道。目前，这些共聚酯已经用已有的均聚物采用熔融共混酯交换的方法制备而成。目前，应用于生物医学方面的生物可降解脂肪族/芳香族多单元共聚酯引起很大的兴趣。在过去的十年中，有PEGT/PBT共混而成的共聚酯作为组织工程和药物传递系统材料被广泛研究。为了提高芳香族聚酯的可降解性，部分或全部采用脂肪族替代芳香族的方法正被开发。酚类衍生物的脂肪酸被认为是合成高力学性能的生物可降解/生物高分子的一个重要的策略。羟苯基脂肪酸的共聚酯如3-（4-羟基苯基）乙酸和3-（4-羟基苯基）丙酸与4-羟基苯甲酸是无毒，在动植物体内。由双酚A，Greiner等与对苯二甲酰氯和乳酸共聚合得到的聚酯的一个重要研究部分，聚合，性能和体外分解等被报道。本文侧重于一种新型共聚酯（PBHTL）的合成，分子结构以及性能，在无催化剂条件下，以TPC，BPA，HDO，PLA为原料，采用直接缩聚和原位酯交换法制备。热性能和力学性能以及体外生物降解及生物相容性与共聚酯组成方面关系被研究。双酚A被怀疑作为一种内分泌干扰物，合成的脂肪族/芳香族共聚酯在降解时可能不产生双酚A，因为芳香酯就有抗水解性。通过引入脂肪族酯到芳香族聚酯中，芳香单元的序列长度减少。先前的研究表明，芳香族单元的序列长度少于3个时，是可吸收或代谢的。合成的共聚酯被认为是可以接受的用在体外种子细胞的组织重建。
2、实验部分
2.1 原料与合成
对苯二甲酰氯 （TPC 分析级）
双酚A （BPA 分析级）
1，6-己二醇 （HDO 分析级） 上海试剂厂 纯化结晶（甲苯和石油醚）
90 ％水溶液消旋DL-乳酸 逐步加热至200℃，真空恒温4h。这个过程产生α—羟基—ω—羧基预聚乳酸 （PLA Mw = 4500, Mn = 1700, Mw/Mn = 2.60）。
2.2 共聚酯的合成
该共聚酯的合成方法参照参考文献中所描述的方法，以适当比例的对苯二甲酰氯，1，6-己二醇和双酚A，以及各种含量的聚乳酸。具体步骤如下。
在装有磁力搅拌的火焰干燥反应器中加入4.0606g（20mmol）的对苯二甲酰氯，1.1818g（10mmol）的1，6-己二醇，2.2830g（10mmol）的双酚A和0.0720g（1mmol）的聚乳酸，通入氮气保护。经过30分钟的蒸发，反应器中充满氮气，然后安装鼓泡器。氮气通过鼓泡器进入反应体系。反应混合物被缓慢的加热到100℃，此时观察到有HCl生成。体系粘度变得越来越粘随着体系形成均匀熔化状态。1-2h后反应混合物凝固然后在100℃条件下，保持12h。反应温度升到230℃在常压下保持4h，然后在10mba压力下保持4h。聚合物冷却到20℃，溶于50ml氯仿，在800ml甲醇中沉析分离，过滤收集。白色聚合物在氯仿和甲醇中重新沉淀纯化，然后再40℃真空条件下干燥。
2.3 检测
共聚酯的组成采用质子核磁共振1H NMR 以CDCl3为溶剂使用Brucker
ARX技术的400MHz的核磁共振光谱仪。GPC，SEC检测分析在Waters 2414折射仪Breeze Waters系统上进行。SEC检测在氯仿中进行。200μL溶液（3% w/v）注射到两个柱子中，Styragel Waters HT3和HT4，注射流速为1.0ml/min，分离范围Mw102-106。分离柱的温度保持在40℃，同时折射仪探测器的温度设定为40℃。该仪器采用单分散聚苯乙烯进行校准。接触角检测JC2000A用来测定静态水域聚合物膜的接触角在25℃和60%相对湿度条件下采用静滴法。每个接触角的获得至少五个样品不同表面位置读数的平均值。测量角的误差为±1°。热重法在Perkin–Elmer TGA 7氮气保护下进行（升温速率20℃/min，样品大小8-10mg）。Td (-1.5 wt.%)由于热分解样品失去原重的1.5 wt.%时的温度被初步作为表征其热稳定性的指数。DSC检测在装有液氮冷却系统的Perkin–Elmer DSC 7的仪器上进行，氮气速率为40ml/min。大约8-10mg的样品在DSC铝盘中压制成型，然后进行热处理。在进行DSC表征之前，先对样品进行热历史的消除，样品被放置在室温下数天使他们达到结晶平衡。DSC热力学曲线是在以10℃/min的速率从50℃-300℃升温时记录的，从所记录的加热段曲线中可以确定Tg，Tm，△Hm。Tc和△Hc在记录在冷却段(冷却速率20℃/min) 。在Edwards Auto 306上进行金气相沉淀后，所得降解样品的表面采用Philips 535型SEM进行观察。进行XRD研究的样品在Bede C1型衍射仪上进行，采用40KV和30mA的铜靶，扫描速率为0.5°/min。力学性能在WDW通用测试系统采电子数据评估进行的，所测样品为100mm长，15mm宽的标准哑铃型样品，样品为溶液浇铸产品重新熔融成膜。标准伸长率为2mm/min，测试在室温条件下进行。
2.4 水解和吸水性
聚酯膜采用溶液浇铸法制备。通常，将聚合物的氯仿溶液浇到玻璃板上，在室温条件下使溶剂缓慢蒸发。所形成的膜与玻璃板进行分离。残余溶剂在常压下蒸发24h，然后在40℃真空条件下蒸发48h。聚酯的水解实验在37℃的磷酸盐缓冲溶液中进行的（pH=7.413，25℃）。从各种膜上切下的面积为1×4mm的正方形样品分别置于装有20ml缓冲溶液的小瓶中。按照预定的降解时间，样本在降解中期取出，用蒸馏水冲洗，室温真空干燥一周并称重。共聚酯的重量损失百分率根据下列关系而得：（重量损失%）=（W0—Wr）×100/ W0
其中：W0为原始重量，Wr为样品降解干燥后的质量。
样品在去离子水中的吸水量是样品在37℃条件下保持一个礼拜共聚酯的质量增加，根据等式（吸水率%）=（W—W0）×100/ W0
其中：W样品达到吸水平衡时的质量。
2.5 细胞
成年大白鼠的脂肪干细胞采用下列方法培养。无菌条件下，从12周龄的大白鼠的解剖皮下脂肪组织，将其置于含有20mg/ml牛血清白蛋白（BSA）的磷酸盐缓冲液（PBS）中。血管和纤维物质被切断清除，将组织样品反复清洗除去剩余的血。该组织样品被切成小块然后消化。样本培养，在含有钙，镁自由基的磷酸盐缓冲液中每隔50min进行间歇搅拌，PH为7.4，包含2mg/ml的胶原酶。脂肪组织与培养液的比率大概为1g/3ml。经过分散，细胞采用250μm的过滤网进行过滤，然后以1500r/min的转速离心分离10分钟。胶原酶消化脂肪组织产生两种不同的部分：漂浮的成熟脂肪细胞和沉积的基质血管细胞。后者来源于ADSCs，并包含了纤维细胞，内皮细胞等物质。按期望除去漂浮的脂肪细胞，沉积细胞在160mmol/L的氯化铵进行悬浮，室温条件下10分钟，目的溶解染菌血红细胞。离心分离重复上述过程，产生的溶液用100μm的过滤网进行过滤除去细胞碎片，然后转移到75cm2的瓶中，然后在CO2为5%，95%空气，37℃条件下培养。24h后，培养物清洗两次除去非粘附细胞（血红和细胞碎片）。培养液和胎牛血清从美国Gibco/BRL获得。ADSCs被植到实验材料上10天，最初的细胞浓度为105/cm2在DMEM/10%胎牛血清培养介质。培养基介质每三天更换一次。培养细胞采用奥林巴斯倒置显微镜进行对比观察。
2.6 样品的制备
薄膜的制备，将聚合物/氯仿溶液浇铸到玻璃板线框上，通过旋转涂层或刮胶的方式获得。然后蒸发大部分的溶剂，薄膜在60℃真空条件下干燥。
3. 结果与讨论
3.1 共聚酯的合成
本文研究范围，无催化剂条件合成含芳香基克生物降解的高分子量共聚酯的发展。PBHTL的一些列聚酯被合成（方案1）。为实现能够水解这一构想，将乳酸基引入到芳香单元中。共聚酯必须含有高含量的芳香单元和一定量的乳酸基单元，以分别改善其物理特性和水解特性。己烯和二甲苯基异丙烷单元在共聚酯中被用来调整其柔顺性和拉伸模量。然而，对于水解性而言，统计共聚物要比嵌段共聚物要好。鉴于这种需求，我们决定采用熔融缩聚的方法将对苯二甲酰氯，双酚A，1，6-己二醇和预聚乳酸合成含有羟基和羧基末端的聚合物。预聚乳酸的制备，浓缩乳酸水溶液作为合成用乳酸单元（方案1）。这将形成聚合物链通过
PBAT的共混改性综述
PBAT的共混改性综述
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯。与其它聚合物进行共混改性是改善PBAT基材综合性能的有效手段，同时也是降低该材料价格的重要方式。为拓展PBAT材料的应用范围，扩大PBAT的市场需求，有必要利用多种方式对其进行共混改性。
1. PBAT与可降解聚合物共混改性
1.1 PBAT与聚乳酸（PLA）共混
PLA是一种脂肪族聚酯，其合成原料乳酸可完全由生物法发酵制得，脱离了传统的石油原料，且具有良好的生物相容性、较高的强度；同时PLA具有生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并在日用品以及生物医疗领域中都得到了广泛的应用。然而，PLA虽然具有较高的强度及压缩模量，但是其质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，抗冲击和抗撕裂能力差，这在一定程度上限制了PLA的使用范围。同样作为一种生物降解材料，PBAT恰好具有良好的拉伸性能和柔韧性，利用PBAT与PLA共混来对其增韧是一种行之有效的方法。前人用熔融共混法制备了（PLA/PBAT）复合材料，实验表明，PBAT能够抑制PLA的结晶，导致材料断面出现孔洞和凹槽，随着PBAT用量的增多，材料断面孔洞的尺寸会有所增加，这会导致复合材料的拉伸强度下降。但是，PBAT的柔性链段能有效改善PLA的脆性，当PBAT质量分数为30%时，PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率最大，达到9%，同时，其冲击强度也能够达到5.33kJ/m2。
前人在PBAT与PLA共混的过程中发现，随着PBAT用量的增加，PLA/PBAT复合材料中两相的相容性变差，这也是PLA/PBAT共混物力学强度不理想的重要原因。为了进一步提高PLA/PBAT复合材料的性能，扩大其应用范围，前人通常在该共混物中引人增容剂以减小两相界面张力，增大界面结合力，改善共混体系的力学相容性和抗冲击性。
聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征
王学川等：聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征
聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征
王学川，伏芋桥，任龙芳，强涛涛，任 静
（陕西科技大学轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室，陕西西安７１００２１）
摘 要： 利用聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ，Ｍ 一
２０００）和异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）为原料，以二月桂 酸二丁基锡（ＤＢＴＤＩ ）为催化剂，通过逐步聚合反应合
成了 ＮＣ（）封端的聚氨酯预聚体（ＰＰＵ），通过单因素
实验，根据反应过程中异氰酸酯基团和羟值含量的变
化规律，优化出了ＰＰＵ的合成条件：反应温度７５。Ｃ，
反应时间为１．５ｈ，ｍ（ＤＢＴＤＬ）二＝＝０．００７ （以ＩＰＤＩ和
ＰＴＭＧ２０００的总质量计）。再通过接枝使ＰＰＵ与端
羟基超支化聚合物（ＨＰＡＥ）共聚反应制备得到一种新
型超支化聚氨酯（ＨＢＰＵ）。经过单因素实验分析方法 优化出了ＨＢＰＵ的合成条件为反应温度７５℃，反应时
间４ｈ。分别利用ＦＴ—ＩＲ和综合热分析对ＰＰＵ和ＨＢ— ＰＵ的结构以及热稳定性进行了表征。
关键词： 超支化聚氨酯；聚四氢呋喃醚二醇；合成；表
征 中图分类号：ＴＱ３２３．８；ＴＱ６３３ 文献标识码：Ａ
文章编号：１Ｏ０１－９７３１（２０１３）０２—０２８９ ０５
１ 引 言
超支化聚合物是一类高度支化的、具有三维椭球 状立体构造的大分子，内部不仅具有空腔，同时又由于
大量官能团分散于分子表面，因而其性质不同于具有 类似结构单元的线型聚合物口 ］。超支化聚合物因具
有很低的熔体黏度、良好的流变性、溶解性及成膜性等
独特的物理化学性质，而备受瞩目。已经发现超支化
聚合物可以应用于添加剂、药物和基因载体、大分子嵌 段、相转移催化剂、固体电解质、纳米技术、超分子科学
等领域 。
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复 氨基甲酸酯基团（一ＮＨＣＯＯ一）的大分子化合物的统
称。传统的聚氨酯属于线形或平面网状结构，在皮革
PEALT三元共聚酯的制备及其性能研究
第２５卷第１期 ２０１０年３月 合成技术及应用 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｖ０１．２５ Ｎｏ．１ Ａｐｒ．２０１０
ＰＥＡＬＴ三元共聚酯的制备及其性能研究
刘 吉，蒋志强，黎俊，鲁 力，周 坚，史佳鑫，顾 群
（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波，３１５２０１）
摘要：通过聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）、聚己二酸乙二醇酯（ＰＥＡ）、聚Ｌ．乳酸（ＰＬＬＡ）３种低聚物熔融缩聚反应 制备聚（对苯二甲酸乙二醇酯一己二酸乙二醇酯一乳酸）（ＰＥＡＬＴ）共聚酯。采用核磁共振仪（ Ｈ．ＮＭＲ）、差示扫描量热仪 （ＤＳＣ）、热重分析仪（ＴＧＡ）和广角ｘ射线衍射仪（ＷＡＸＤ）等测试技术对共聚酯进行了表征。 关键词：共聚酯；结构号陛能；热稳定性；结晶性能 中图分类号：ＴＱ３１６．６１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—３３４Ｘ（２０１０）０１－０００７－０４
近年来，由于塑料废弃物带来严重的环境污染
和资源问题，生态循环型高分子的研发已成为当前
一个高分子科学的研究热点。为了减少废旧塑料给 环境带来的难以根除的污染，同时摆脱对石油资源 的极度依赖性ｌ１ Ｊ，从有限的石油资源向可循环可
再生资源转换，研究可生物降解材料具有高度的经 济价值和社会价值。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）是开发最早的线
型饱和聚酯产品，因其优良的耐热性、力学强度、耐 化学腐蚀性、电绝缘性、低成本等优点，目前已广泛
应用于纤维与工程塑料等领域。但是ＰＥＴ对大气
和微生物试剂的抵抗性很强，随着ＰＥＴ产业的快速 发展，ＰＥＴ废弃物已成为全球性的环境污染有机 物 ］。聚乳酸（ＰＩＪＡ）合成原料乳酸可取自自然界，
以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初 原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后
变成乳酸，然后经过化学合成得到聚乳酸，是一种可 以完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材 料，降解产物对环境不会产生污染…。
线性PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究
第４Ｏ卷第４期
２０１２年２月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．４
Ｆｅｂｒｕａｒｙ．２０１２
线性ＰＢＳ基脂肪族聚酯的合成和降解研究
寇莹
（安康学院，陕西安康７２５０００）
摘 要：为了探讨线性ＰＢＳ基脂肪族共聚酯的结构和降解之间的关系，首先合成了线性ＰＢＳ基脂肪族共聚酯，即聚丁二酸丁二
醇酯一共一聚己二酸丁二醇酯Ｐ（ＢＳ—ＣＯ—ＢＡ），聚丁二酸丁二醇酯一共一癸二酸丁二醇酯Ｐ（ＢＳ—ＣＯ—ＢＳｅ），并将线性ＰＢＳ基脂肪
族共聚酯及ＰＢＳ在土壤悬浮液中进行降解，通过ＧＰＣ、熔点测定仪对线性ＰＢＳ基脂肪族共聚酯的分子量和熔点进行了测定；通过测
定降解过程中失重率和降解前后聚酯薄膜表面形貌来对共聚酯降解程度进行表征。结果表明：随着二元酸碳链的增长，分子对称性
降低，降解性能增大。通过观察分子量，熔点及降解失重率的测定结果，得出分子量越大，降解越不容易进行；熔点越小，降解性能越
好。
关键词：ＰＢＳ基脂肪族聚酯；生物降解；结构和性能
中图分类号：ＴＱ３２３．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）０４—００３９—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｎｅａｔｉｔｙ ＰＢＳ—・ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ
ＫＯＵ ｙ
（Ａｎｋａｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａａｎｘｉ Ａｎｋａｎｇ ７２５０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ—ＣＯ一１，２一ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅｓ）（Ｐ（ＢＳ—ＣＯ一１，２
一ＰＳ））ａｎｄ Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＰＢＳ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｏｉｌ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ
共聚酯的合成及应用研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（4）： 92
DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.04.19
共聚酯是由多种二羧酸、对苯二甲酸二甲酯
和二醇合成的。共聚酯合成可分为醇改性、酸改
性、酸与醇共同改性。由于共聚单体的存在改变
了聚合物的性能，因而通过适当地选择共聚单体
可将量身定做的性能传递给共聚酯。一般通过共
聚或添加改性剂共混的方法对聚对苯二甲酸乙二
酯（PET）进行改性，以改善其加工性能和制品的
性能，扩大其应用范围［1］。本文主要综述了共聚
酯的合成及应用研究进展，提出了共聚酯的未来
研发方向。
1 纤维用共聚酯
1.1 抗静电纤维用共聚酯
抗静电纤维用共聚酯主要通过添加抗静电剂制备。减缩剂是一种含有聚醚的三元复合抗静
电剂，添加量过大，不仅使纤维制造成本提高，而
且会加大对纤维结构和性能的破坏，因此，添加3%~5%（w）的抗静电剂，就可达到明显的抗静电
效果［2］。1.2 阻燃共聚酯
珠海鑫科高分子材料有限公司［3］公开了一
种共聚酯微发泡阻燃材料及其制备方法。原料
组成：聚对苯二甲酸乙二酯-1,4-环己烷二甲酯
收稿日期： 2022-01-27；修回日期： 2022-04-26。作者简介： 刘瑞华，男，1980年生，硕士，讲师，2012年毕业于齐齐哈尔大学化学专业，现主要从事有机化学与环境污染的研究工作。E-mail：liuruihua@。共聚酯的合成及应用研究进展
刘瑞华，白春英，齐 霞
（呼伦贝尔学院，内蒙古 呼伦贝尔 021008）
摘 要： 综述了纤维用共聚酯、刚性共聚酯、环保可降解共聚酯、片材及瓶用共聚酯的合成及应用研究进展。纤维用共聚酯主要包含抗静电共聚酯、阻燃共聚酯、抗紫外线共聚酯。其中，抗紫外线共聚酯具有高抗紫外线及高耐候性，在服饰面料领域广泛应用。环保可降解共聚酯广泛应用在电脑显示屏、手机显示屏、电视显示屏等领域。片材用共聚酯在电子部件、户外用薄膜等领域广泛应用，具有防污、耐候、耐热和耐化学药品腐蚀等性能。关键词： 共聚酯 高光泽性 高透明性 抗静电 纤维中图分类号： TQ 323.4；TQ 334.1 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2022）04-0092-03
PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展
PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展
可生物降解的高聚物是近年来引起人们极大兴趣的高分子材料之一。目前，脂肪族聚酯是生物降解材料中最有发展前景的一类高分子材料，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸，以及由二元酸、二元醇制成的聚酯等。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯。现阶段对PBS及其共聚酯的研究最为广泛，PBS及其共聚酯的化学结构、分子构成、分子量、结晶度及聚酯的形态等均对其生物降解性能有较大的影响。文章综述了PBS及其共聚酯的结构、分子量、聚酯形态、熔点、结晶度等和生物降解性能之间的关系。
1 PBS的结构及其降解机理
1.1 PBS的结构
PBS为白色结晶型聚合物，其密度为1.27 g/cm3，熔点为115℃，结晶化度为30%-60%，结晶化温度为75℃。其化学结构如图1(略)所示。
1.2 PBS的生物降解机理
降解是与形成相反的一个过程，是指大分子化合物经化学反应回归到小分子化合物的过程。PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用。在PBS分子链中引入较弱的化学键或较易发生化学反应的化学键，则该键较易断裂，聚合物就较易于降解。反之，则难以降解。
PBS在微生物的作用下可发生降解。微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解。酶催化水解聚酯的过程分为以下两步。
第一步，酶起一个醇的作用，可以把该反应看做是PBS聚酯的醇解，产物为酰基酶和聚酯链的一部分；第二步，酰基酶榱水解，产物为聚酯的其余部分和再生的酶。该酶可被循环利用，如图2所示。
2 PBS的降解研究
暨南大学理工学院材料科学与工程系赵剑豪等研究发现：数均分子量为4.8万的PBS，在杂色曲菌酶作用下降解30d，降解率为21%。Mal-NamKimt采用污泥降解法研究发现：数均分子量约为7万的PBS，降解30 d，降解率约为3%。说明分子量越高，PBS的生物降解率越低。这是由于高分子量的聚合物端基数目少，而由微生物参与的聚合物降解主要是由端基开始的，所以高分子量的聚酯降解速率相对较低。
可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的研究进展
２０１０年第５期（总第８３ ｌ！ｌ】） 塑料助剂 ７ 可生物降解脂肪族一芳香族共聚酯的研究进展 冯 凯ｔ 谢 晖 曹祥薇 王晓艳 （１湖北工业大学化学与环境工程学院，武汉，４３００６８；２武汉职业技术学院，荆州，４３４０００） 摘 要 介绍了脂肪一芳香族共聚酯（ＣＰＥｓ）的合成及其生物降解机理，综述了影响ＣＰＥｓ生物降解的 三大因素，分别为化学结构、形态结构、分子量及其分布。并阐述了脂肪一芳香族共聚ｆｉ￣（ＣＰＥｓ）＠开发与应 用。 关键词 脂肪族一芳香族共聚酯 生物降解 机理 综述 Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｆｅｎｇ Ｋａｉ Ｘｉｅ Ｈｕｉ Ｃａｏ Ｘｉａｎｇ－ｗｅｉ’Ｗａｎｇ Ｘｉａｏ－ｙａｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨｕＢｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ，４３００６８； ２．Ｗｕｈａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ｃｉｔｙ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｊｉｎｚｈｏｕ，４３４０００） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（ＣＰＥｓ）ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｒｅｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｆｌｕｏｎｔ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ—ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｔｈｅｙ ａｒｅ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ． Ｆｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ＂ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｌｉｐｈａｔｉｃ——ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅｖｉｅｗ 可生物降解材料是指在自然界微生物（细菌、 真菌等）的作刚下发生降解的材料。可生物降解性 共聚酯是指在特定微生物作川下，或在人体或动 物的体内环境下，其化学结构发生变化．导致分子 降解及性能变化的共聚酯…。近几年米，对聚合物 进行微观组织＿卜的生物可控降解引起了大家浓度 的兴趣『２－５］。这类聚合物中存在酯键．因此可以降 解。像聚对苯二甲酸乙二酯这类的芳香族聚酯虽 然有优良的机械性能，但几乎不能被微生物所腐 蚀。而大多数脂肪族聚酯虽有较好的降解性能，但 机械性能很差。多年米，都有研究将两者有机地结 合起来，生成可生物降解的脂肪／芳香族共聚酯 （ＣＰＥｓ）。这类共聚酯具有能与普通塑料相媲美的 优良物理性能和加工性能。同时具有市场竞争力 的价格优势，可大量推广应州于生物医川和环境 收稿日期：２０１０—０５—１９ 友好材料『６１。 ｌ ＣＰＥｓ的合成 ＣＰＥｓ中常用的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸 乙二醇酯（ＰＥＴ）、聚对苯二甲酸Ｔ－－醇酯（ＰＢＴ）和聚 对苯二甲酸丙二醇酯（ｐｍ３等。因为可降解性主要 通过脂肪族聚酯段来实现．所以ＣＰＥｓ的脂肪族聚 酯段为具有典型可降解特性的脂肪族聚酯，包括 典型的开环聚合产物聚己内酯（ＰＣＬ）、聚乳酸 （ＰＬＡ）、聚乙交酯（ＰＧＡ）等，以及脂肪族二元酸和二 元醇的缩聚产物［７１。合成ＣＰＥｓ的方法有很多，其中 以熔融酯交换法、熔融缩聚法、开环共聚法和偶联 法最为常见。 １．１直接熔融酯交换与缩聚法 直接熔融酯交换与缩聚法是指在熔融状态下 各组分通过酯交换、共缩聚反应合成共聚酯的方 法，反应过程中各组分的长嵌段均聚酯逐步断链，
生物降解脂肪-芳香族共聚酯
３２ 聚 酯 工 业 第２３卷
晶器结壁或结晶器短路所引起的ＰＩ＇酸偏高情况。
３．４分离单元的定期作业
压力离心机及压力过滤机是分离ＰＴ酸的关键 设备，因此需对压力离心机的母液管定期碱洗，压力 离心机及压力过滤机定期切出隔离碱泡。以清除在 母液管或设备内件上产生的闪蒸积料，从而保证产
品中 酸的含量正常。
实际生产中还发现：同样工况下，压力过滤机去
除ＰＴ酸的效果也明显强于压力离心机。２种分离 机的效果如表４所示。
表４离心机与压力过滤机的分离效果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｆ＇ｄｔｅｒ
４结论
通过对氧化ＴＡ料品质的控制，精制单元根据 产品品质及平均粒径的趋势，及时进行ＴＡ料的掺 混、调整氢分压、定期水冼等有效手段，全年因ＰＴ
酸含量超标返料加工的一次不合格率降至０．０１％。
５建议
（１）生产过程中，若过程控制异常，工艺人员应 及时将产品切至中间疑似料仓，以免污染合格料仓，
待加样分析合格后再送往大料仓。 ’
（２）产品品质跟踪过程中，若产品 酸超过内 控制指标时，工艺人员需加样分析点样，以确保过程
控制中产品品质合格。
参考文献：
［１］ 张卓绝，王振新．ＰＴＡ产品中 酸的控制［Ｊ］．聚酯工业， ２００２，１５，（３）：３０－３４． ［２］徐根东．影响ＦｒＡ产品中Ｐｒ酸含量的因素分析［Ｊ］．合成技术 及应用，２００６，２１，（２）：５２－５４． ［３］孙静珉．聚酯工艺［Ｍ］．北京：化学工艺出版社，１９８５．
Ｃｏｎｔｒｏｌ ｗａｙｓ ｏｆ ＰＴ ａｃｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＰＴＡ ｐｒｏｄｕｃｔ
ＹＥ Ｍｉｎｇ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｙａｌｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ＰＴ ａｃｉｄ ｉｎ ＰＴＡ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｓ ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｈａｖｅ
聚酯液晶高分子的开发及应用
８ 聚 酯 工 业 第２３卷
熔融加工，只能溶解于某些特殊溶剂，用于制备高强 度、高模量和耐高温的高性能纤维或涂料。ＬＬＣＰ大 多数具有芳香族聚酰胺的主链，如美国杜邦公司于 上世纪７０年代初开发成功的Ｋｅｖｌａｒ（聚对苯二甲
酰对苯二胺）及Ｎｏｍｅｘ（聚间苯二甲酰间苯二胺） 纤维，就是典型的ＬＬＣＰ。 ＴＬＣＰ工业化的时间稍晚于ＬＬＣＰ，但由于它的
综合性能优异，并且能进行熔融注射和挤出加工，也 能进行干法纺丝，因此其发展势头十分迅猛，新品种
不断出现，生产和消费量以每年２０％以上的速度递 增，远远超过了ＬＬＣＰ，应用范围也１３益广泛。目前 全球消费的ＴＬＣＰ大部分是芳香族聚酯系的主链型
聚合物（含共聚物） 。
２芳香族聚酯为主链的ＴＬＣＰ
２．１芳香族聚酯的结构 从分子设计上看，以芳香族聚酯为主链的ＴＬＣＰ 大致可以分为下列３种具有代表性的基本结构：Ｉ
型为刚性单体之间共聚或者导人一部分扭接成分；
ＩＩ型显著的特点是使用了萘环；ＩＩＩ型则较多使用了 脂肪族链。
（１）Ｉ型 由ｐ一羟基安息香酸、４，４：二羟基联二苯和对苯 二酸组成的ＴＬＣＰ的结构如下：
｛ｏ 一 －０∞。－ｊ－ 。
这种类型的ＴＬＣＰ分子链以苯环为主，系刚性 直链棒状大分子，其耐热性最好，热变形温度为２４０
—３５０℃，但成型加工性能较差。其典型品种为日 本住友化学的Ｓｕｍｉｋａｓｕｐｅｒ和新日本化学的Ｘｙｄａｒ。 （２）ＩＩ型 由ｐ一羟基安息香酸、２一羟基．１５一萘甲酸组成的
ＴＬＣＰ的结构如下：
｛０ 一
这种类型的ＴＬＣＰ分子链仍以芳环为主，但由 于萘环的引入，影响了分子链的线性和聚集态，使其
熔点和热变形温度（２３０—２７０ ｏＣ）较Ｉ型有所下降， 但成型加工性能却优于Ｉ型。其典型品种为美国泰
科纳公司的Ｖｅｃｔｒａ。 （３）ＩＩＩ型 由ｐ．羟基安息香酸和ＰＥＴ组成的ＴＬＣＰ的结构
如下： ｛０ 一ｌ＿｝－
这种类型的ＴＬＣＰ分子链中引入了柔性的二次甲 基后，分子链的刚直性下降，从而使得ＴＬＣＰ的熔点及 热变形温度（１６０－２００℃）有了较大的下降，但熔体流 动性好，成形加工性能在３种类型的ＴＬＣＰ中是最好
携带叠氮和氨侧基的脂肪族聚酯的合成和表征
Ｖｏ１．２９ ２００８年７月 高等学校化学学报 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮ１ＶＥＲＳｍＥＳ Ｎｏ．７ １４９２～１４９４
［研究快报］
携带叠氮和氨侧基的脂肪族
聚酯的合成和表征
石 全 ，陈学思 ，胡秀丽 ．一，孙静 ，肖海华 ，景遐斌
（１．中国科学院长春应用化学研究所，高分子化学与物理国家重点实验室，长春１３００２２； ２．中国科学院研究生院，北京ｌＯＯＯ４９）
关键词脂肪族聚酯；叠氮；氨基；Ｃｌｉｃｋ反应；环状碳酸酯 中图分类号０６３１ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２００８）０７．１４９２－０３
含有功能侧基生物降解聚合物的制备在近几年中受到广大研究者的极大关注＿１，２ Ｊ．目前已经通过
环状碳酸酯与丙交酯（ＬＡ）和 一己内酯（ｃＬ）等共聚的方法合成了带有羧基 和羟基 ’ 等的脂肪族 聚酯，并在靶向载体、药物控释及组织工程方面得到了应用 ，８ Ｊ．但有关含侧链氨基的聚合物研究的报 道很少，且主要集中在氨基酸ＮＣＡ单体与ＬＡ的嵌段共聚方面 ．１ ，很少得到侧链氨基的无规共聚物．
本文通过丙交酯（ＬＡ）与环状碳酸酯单体共聚的方法制备了一种侧链带有溴原子的脂肪族聚酯， 并将溴原子用叠氮基团取代，通过Ｃｕ（Ｉ）催化的Ｃｌｉｃｋ反应将其氨基化，得到了侧链带有氨基的脂肪
族聚酯． １实验部分 １．１ 试剂与仪器２，２一二溴甲基．１，３一丙二醇（纯度９９％），Ｊ＆Ｋ公司；氯甲酸乙酯（纯度９９％）购于 南京天尊化学试剂有限公司；丙交酯（ＬＡ），自制，并用乙酸乙酯重结晶３次；叠氮钠（纯度９８％）、氯
化亚铜（ＣｕＣ１，纯度９９％）、１，８一二氮双环十一烯（ＤＢＵ，纯度９９％）和３一氨基丙炔（纯度９８％）均购于
Ａｌｄｒｉｃｈ公司．所用溶剂均经蒸馏除水精制．
核磁共振谱用Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ３００Ｍ谱仪进行测试，ＣＤＣ１，作溶剂，四甲基硅烷（ＴＭＳ）为内标；傅里叶