第三章 热力学第二定律
尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计
算反应进度为1 mol时的熵变值。
r Sm$ BSm$(B)
B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
r Sm$(T ) r Sm$ (298.15K)
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
T
化学过程的熵变
SAB (
dS Q 0 T
i
Q T
)
AB
dS Q
T
0
Q 是实际过程的热效
应，T是环境的温度
热力学第二定律
6.熵增加原理 一个隔离系统的熵永不减少。
微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在 一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向， 也是熵值增加的方向。
7. 熵判据
dSiso 0
（B)变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程
S T2 nCV ,mdT
T1
T
若CV,m 常数
S
nCV ,m
ln
T2 T1
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
若Cp,m 常数
S
nC p,m
ln
T2 T1
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种 情况一步无法计算，要分两步计算：
a. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
若CV,m 常数
S
nR ln
V2V1 V1
T1
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln
p1 p2
nC p,m
ln
T2 T1
c.先等压后等容
第三章 热力学第二定律
一、基本概念和公式
（一）热力学第二定律及熵函数
1. 热力学第二定律的文字叙述 ①克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高
温物体而不发生其它变化。 ②开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全
变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可能 造成的。
热力学第二定律
2.卡诺定理 (1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其
效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 (2) 卡诺热机的效率与工作物质无关。
= I是可逆机
I
R < I是不可逆机
3. 热温商 (1) 可逆循环过程的热温商
(Qi T
)R
0
热力学第二定律
(2) 不可循环过程的热温商 4. 熵的定义
(Qi T
)IR
0
S
i
(
Qi
Ti
)
R
dS
(Q
T
)R
5. Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)
r Sm
r Hm rGm T
熵的统计意义
9 熵的统计意义
（1） Boltzmann公式
S k ln
(2)熵的统计意义
从微观上看，熵具有统计意义，它是系统的微观 状态数（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态， 对应与比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比 较无序的状态。在隔离系统中，由比较有秩序的状态 向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就 是热力学第二定律的本质。
熵的统计意义
(3)系统的混乱度与熵值关系的例子 ①.同种物质温度升高时，其混乱度增大，因此熵值 也增加。 ②.同一种物质的气液固三态比较，其混乱度递减。
Sm (g) Sm (l) Sm (s)
③.一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度就 越大，熵值也越大。
④.同分异构体，对称性低的混乱度大于对称性高的。
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准
压力下的熵变值查表可得
r Sm ( p) rSm$ ( p$ )
p p$
(
V T
)
p
dp
(4)从可逆电池的热效应 QR或从电动势随温度的变化
率求电池反应的熵变
rSm
QR T
E
r Sm
zF ( T
)p
(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算
S 2
C1 ln
T T1
C2
ln
T T2
变温过程的熵变
(6)绝热过程 a 绝热可逆过程
S 0
b 绝热不可逆过程 设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。 (7)不可逆相变过程 设计成可逆过程来求算。
化学过程的熵变
(C) 化学变化过程的熵变
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩
即：等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功
等于其亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功
函（work function）。若是不可逆过程，系统所
作的功小于A的减少值。
亥姆霍兹自由能
如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下
dAT ,V ,Wf 0 0 AT ,V ,Wf 0 0
可逆 不可逆
不能自发
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
（二） 亥姆霍兹自由能
（二） 亥姆霍兹自由能
1.亥姆霍兹自由能函数
AA def U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），也 称功函，是状态函数，具有容量性质。
（二） 亥姆霍兹自由能
2.亥姆霍兹自由能判据
T
W dA
可逆 不可逆
平衡 自发
W A 不可能
A WR
S
nC p,m
ln(V2 V1
)
nCV ,m
ln(
p2 p1
)
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
S S(Tc ) Sh1
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要
求出终态温度T
T (C1T1 C2T2 ) C1 C2
S
S1
S QR T
S nR ln( V2 ) nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，
并符合分体积定律，即
mixS R nB ln xB B
xB
VB V总
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S (相变）
H (相变） T (相变）
变温过程的熵变
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 “<” 号为不可能的发生的过程
热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
S环
Q
T环
Siso S体
Q 0
T环
热力学第二定律的数学表达式也可写成
S
Q
T环
0
Q
dS 0 T环
热力学第二定律
8. 熵变的求算 （A）等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
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第3章-热力学第二定律
U U 0, 0 V T p T
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
第三章 热力学第二定律
要使自发过程的逆过程能够进行, 必须让环境对系 统作功。（即环境发生了变化) (3) 自发过程具有对环境作功的能力. 如配有合适的装 置，则可从自发过程获得可用的功。例如：用制 冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压 缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 用水泵可以将水从低处打到高处。
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
9
3. 热力学第二定律
26
为了判断过程是否自发，将系统的概念扩大，将系 统与环境都包括进去，形成一个大的隔离系统。 即隔离系统＝原来的系统＋原来的环境 隔离系统与新的环境没有物质与能量交换。
S(隔离） 0
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （平衡）
27
3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度
> 不可逆（自发进行） = 可逆 （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡）
（1）克劳修斯说法（Clausius) 说法：“不可能 把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”
A T1 > T2
B
例如: 电冰箱、空调
10
克劳修斯说法，反映了热传递过程是不可逆的。
不可逆 A B
T1 > T2
11
(2) 开尔文（Kelvin) 说法：“不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
1
V2
dV nR ln
V1
（熵是状态函数，与途径无关：对不可逆过程可以设想一条可逆过程）
31
b. 恒容过程（理想气体, W =0，恒容可逆及不可逆过程）
’
dS
δQV ,r T
dU T
nCV ,m dT T
T2 T1
S
T2
nCV ,mdT T
T1
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章 热力学第二定律
过程1： 过程2： 过程3： 过程4：
W4 U 4 nCV ,m (T1 T2 )
V2 U1 0 Q1 －W1 nRT ln 1 V1 W2 U 2 nCV ,m (T2 T1 ) V4 Q2 －W3 nRT2 ln U 3 0 V3
循环过程： Q Q1 Q2 (W W2 W3 W4 ) U 0 1 V2 V4 nRT ln nRT ln 1 2 V1 V3 根据绝热可逆 V V3 V2 V4 3 方程，有： V2 V1 即： V4 V1
§3-1卡诺循环
1.卡诺循环
高温热源T1
Q1 热机 W
p
p1 ,V1 , T1
Ⅰ
Q1>0
Q2
p2 ,V2 , T1
低温热源T2
Ⅳ
p4 ,V4 , T2 Q2<0
Ⅱ Ⅲ
p3 ,V3 , T2
V
卡诺循环示意图
(Ⅰ)恒温可逆膨胀:吸热Q2作 功,W(1→2); (Ⅱ)绝热可逆膨胀:系统膨胀 作功,Q=0; (Ⅲ)恒温可逆压缩:放热Q1,系 统得功, W(3→4); (Ⅳ)绝热可逆压缩:系统受压 得功,Q=0 .
V2 所以： Q1 Q2 nR(T2 T1 ) ln V1
2. 热机效率 2.2 热机效率的定义 2.1 热机 通过工质从高温热源吸热 一次循环系统对环境所 做总功 作功,然后向低温热源放热 一次循环系统从高温热 源所吸收之热 复原,如此循环操作,不断将 W Q1 Q2 即： 热转化为功的机器.
Q2
低温热源T2
2.4 说明
３.致冷效率
(1)卡诺热机是工作于T1和T2两 热源间的可逆机,高温T1热源的 热部分地转化为功,其余部分流 向低温T2热源. (2) η只与T1和T2有关,与工质 无关.
第三章 热力学热二定律2011.10
dU pdV dU pdV dS T T T
BUCT
熵的讨论：
1、熵同U、H一样是状态函数；
2、熵是容量性质；
3、熵的单位：J/K或kJ/K； 4、dS= Qr/T为可逆过程的热温商，若计算不可逆 过程的熵变，要设计可逆过程计算。 5、在dS= Qr/T中，T是环境的温度，只有当可逆时，
第三章
BUCT
热力学第二定律
The Seconde Law of Thermodynamics
问题 ？
化学反应的方向和限度？ aA + bB cC + dD
热力学第一定律不能回答，
由热力学第二定律来解决。
自发过程
BUCT
Spontaneous processes
自发过程的共同特征：
在一定条件下，能够自 动进行的过程。例：自然界 的所有天然过程。
解:
V2 S nR ln V1
S系=nRln10=19.15J/K
S 环
Q系统，具体 S环=-nRln10=-19.15J/K T环
S隔=0
2.自由膨胀: S系=19.15J/K S环=0 S隔=19.15J/K
例: 一个带隔板的容器中有两种理想气体A和B,单独 BUCT 存在时压力 P,温度T均相等的，摩尔分数分别为nA及 nB.当隔板抽去后相互混合,所得混合气体的温度和总 压均与前相同.试证明混合过程的熵差为:
解： 2mol， 300K 1013.25kPa
1、 S系=nRlnp1/p2=38.29J/K
S环=-38.29J/K
2、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K
S环=p外(V2-V1)/T=-14.97J/K 3、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K S环=0
第3章热力学第二定律
Q1
n
R
(T1
T
2
)
ln
(V2 V1
)
n
R
T1
ln
(
V2 V1
)
T1 T2 1T2
T1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q1 Q2
T1
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
1
§3.2 热力学第二定律
自然界过程： 水的流动
热的传导
变化方向
限度
高水位 低水位 h 0
高温
低温 T 0
气体流动
高压
2. 热力学第三定律
在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。 即： S*m(完美晶体,0K)＝0
S1 ＝ 2[S*m(H2,0K)– S*m(H2,TK)]= –2S*m(H2,TK) S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK)= –S*m(O2,TK) S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)]=2S*m(H2O,TK)
mc
ln(1
Qamb mcTamb
)
当m很大时 ln(1 Qamb ) Qamb mcTamb mcTamb
Samb
Qamb Tamb
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算
恒压变温
Qp
T2 T1
nCp,mdT
始态 T1
实际过程
末态 T2
许多恒温可逆微小过程之和
S T2Qr T2nCp,mdT
T T1
1mol H2O H2,S2 (g,100℃,101325Pa)
H1, S1
1mol H2O (l,60℃,101325Pa)
H , S
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律基本公式卡诺定理：ηI≤ηR热力学第二定律数学表达式，Clausius不等式：ΔS A→B = ∑BATQδ≥ 0熵函数：dS = δQ R/T S = klnΩ亥姆霍兹自由能定义：F = U - TS吉布斯自由能定义：G = H -TS热力学判据：（1） 熵判据 (dS)U,V≥ 0（2） 亥姆霍兹自由能判据(dF)T,v,Wf=0 ≤ 0（3） 吉布斯自由能判据(dG)T,P,Wf=0≤ 0热力学基本关系式：dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V(∂S/∂p)T = (∂V/∂T)pC v = T(∂S/∂T)v C p = T(∂S/∂T)p吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式：[∂(ΔG/T)/∂T]p = -ΔH/T2一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(W例题例1 一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25％，计算T1、T2和功，已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热的形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后熵变和环境的熵变。
解：卡诺热机效率η = (T2 - T1)/T225% =100K/T2, T2=400K, T1 = 300K热机效率定义：η = W/Q2η = W/(Q1+ W), 25% =W/(1000J + W), W =333.3JQ2 = W/η = 333.3J/25% = 1333JΔS体 =0(热机循环一周回到原态)由题意知，热机对环境所作的功完全以摩擦热的形式释放在T2热源上。
故T2热源得到了W的热量。
放出了Q2的热量。
ΔS环 =Q环,1/T1 + Q环,2/T2 = Q1/T1 + (Q2+W)/T2=1000J/300K + (-1333+333.3)J/400K =0.83J.K -1例2 有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的C V,m = 28.03 J.mol-1，试求：1mol O2 273K 2mol N2 298K(a)不抽掉隔板达平衡后的ΔS ；(b) 抽去隔板达平衡后的ΔS。
第三章 热力学第二定律
∵T2 > 0 K , 0 < <1 , Q不能全部变为W T 大， 大； T 小， 小； T = 0，只有一个热源， = 0
由
卡
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q2 T2 可有：1 1 Q1 T1
卡诺循环：
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (T1 )热源吸
收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2 的热量放给低温 (T2 ) 热 源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环分为四个步骤：
恒容
恒压 恒容
+ 恒温
+ 恒温 的可逆过程来代替
+ 恒压
例：理想气体
p1 V1 T1
恒容可逆
VS S = ?
p2 V2 T2
恒温可逆
p3 V1 T2
TS
如Cp ,m 、CV ,m为常数,有：
2 11b Nhomakorabea
δQr δQr δQr 0 0 T T a 2 T b 1
Qr 0 T
a 2
δQr δQr T a T b 1 2
2
1
因为途径可逆，所以有：
1 b
2
δQr δQr T b T b 2 1
S δ Q / T 0
1
2
？？？
V2 正确解：S nR ln 1 8.314 ln10 19.15 J K 1 V1
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
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Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
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§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
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3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1