碳纤维复合材料的回收与利用
新材料产业 NO.8 201419关 注FOCUS
碳纤维复合材料的回收与利用
■ 文/任 彦 中国兵器工业科学研究院宁波分院
碳纤维作为高强韧复合材料的增
强纤维，随着航空和汽车行业的高速
发展，其需求量也与日俱增，有资料表
明，仅航天航空每年预计增加的需求
量在10%～17%。近年来，全世界每年
对碳纤维的需求量以12％的速度在
增加，有预计表明到2014年全球碳纤
维的需求量会达到70 000t以上[1]。随
着碳纤维复合材料的大量应用，其废
弃物量也将急剧增加，据粗略估计，到
2025年全球将有超过8 500架左右的
民用飞机退役，其废弃物的数量非常
之大。此外，随着风电产业的快速发展
和风机叶片尺寸的不断增大，预测到
2034年全球碳纤维复合材料叶片废弃
物的数量将达到225kt以上[2]。目前，
我国复合材料废弃物的数量已经超过
2 000kt，而且预计每年新增加的复合
材料废弃物将超过100kt[3]，此中包括
碳纤维复合材料。各行业大量产生的
碳纤维废弃物已经成为阻碍碳纤维应
用和发展的突出问题，特别是随着相
关环保法规和复合材料废弃物处理规
定的日益严格，要继续维持碳纤维增强复合材料产业的快速和健康发展，
就必须高度重视碳纤维复合材料废弃
物回收与再利用技术的研究和开发。
一、碳纤维复合材料的回收方法
早期，对于不能降解的碳纤维复
合材料废弃物主要是通过焚烧来利用
其燃烧产生的热能量，这种回收利用
的方法虽然简单易行，但在焚烧过程
中，复合材料废弃物将会释放出大量
有毒的气体，而且掩埋焚烧后的灰分
还会对土壤造成二次污染，因此工业
发达国家已经严格明令禁止用这种方
法处理复合材料的废弃物。另外一种
比较早的回收方法是将复合材料碾
碎、压碎或切碎的方法，制成颗粒、细
粉等加以再利用，经这样处理后的材
料通常只是用作建筑填料、铺路材料、
水泥原料或者高炉炼铁的还原剂等。
这种方法利用现有的设备就可以加
工、且一般不易产生污染物，可以回收
一些含有短纤维的复合材料粒子，但
是基体中的碳纤维在回收过程中已经
受到了严重的破坏，而且也不可能回收得到干净的长纤维，因此用这种方
法回收碳纤维增强复合材料对于高价
值的碳纤维是一种极大的浪费。为此，
近年来国内外对于碳纤维复合材料中
碳纤维回收利用技术进行了大量的试
验研究，研究开发了多种碳纤维复合
材料中碳纤维的回收工艺技术。目前
回收碳纤维主要采用的方法有：高温
热解法、流化床分解法和超/亚临界
流体法等，其中由于超/亚临界法所
具有独特优越性，已经受到了产业界
的高度重视，将有可能成为碳纤维的
主要回收方法之一。
1.高温热解法
热解法是当今唯一已经实现商
业化运营的碳纤维增强复合材料的回
收方法，这种工艺是在高温下使复合
材料进行降解，以得到表面干净的碳
纤维，同时还可以回收部分有机液体
燃料。日本在福冈县兴建的中试厂，
每年可处理碳纤维复合材料废弃物
60t。意大利的Karborek等开发了一
种在加热过程中碳纤维不会被碳化
的工艺技术，可得到的比原始纤维长
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度较短的碳纤维[4]。从2003年，英国的
Milled Carbon Fiber Ltd.开始回
收加工碳纤维复合材料，是全球首家
商业运营的专业回收公司。他们利
用一套长达37m的热分解设备，每
年大约可处理2 000t的废弃碳纤维
复合材料，所生产的再生碳纤维的
产量为1 200t。其处理方法是在无氧
状态下加热碳纤维复合材料废弃物，
保持温度在400～500℃之间，得到
的清洁碳纤维可具有90%～95%原始
纤维的力学性能，同时分解出的热解
气或热解油也可用作热分解的加热
能量[5]。美国Adherent Technologies
Inc(ATI)发明了一种低温、低压的碳
纤维复合材料热分解工艺，检测表明，
用这种方法回收并处理后碳纤维的表
面基本上没有受到损伤，碳纤维强度
比原始纤维降低约为9%左右[6]。丹麦
的ReFiber公司通过在无氧环境条件
下，在温度为500℃的旋转炉中将碳
纤维复合材料气化，成功地用高温热
解法回收了复合材料风机叶片。德国
的Karl Meyer再生材料公司开发的
一种在加热炉中通入保护气体用以隔
绝氧气的新工艺，可使碳纤维复合材
料分解后碳纤维基本没有受到损伤。
在这项工艺的研究中，该公司得到了
陶氏化学公司和众多研究所的技术支
持和帮助，目前研制成功的试验装置
已经正式投入了营运[7]。
值得注意的是，采用高温热解法虽
然可以得到比较干净、长度较短的碳纤
维，同时分解的复合材料的产物还可用
作燃料或其他用途，但是碳纤维由于受
到高温和表面氧化等作用，碳纤维的力
学性能降低的幅度比较大，这将使碳纤
维的再利用受到一定的影响。
2.流化床热分解法
流化床热分解法是一种采用高温的空气热流对碳纤维复合材料进行高
温热分解的碳纤维回收方法，通常这
种工艺还采用旋风分离器来获得填料
颗粒和表面干净的碳纤维。英国诺丁
汉大学对于流化床热分解工艺方法进
行了系统研究，结果表明这种方法特
别适用于那些含有其他混合物及污染
物碳纤维复合材料报废零部件的回收
和利用[8]。Jiang等研究了在流化温度
500℃、流化速率1m/s、流化时间10min
试验条件下得到回收纤维的表面特征，
表面分析表明，碳纤维原始表面上的羟
基(-OH)转变为氧化程度更高些的羰
基(-C=O）和羧基（-COOH)，但其表
面的氧/碳不变，而且碳纤维表面这种
变化不影响回收纤维和环氧树脂之间
的界面剪切强度[9]。Yip等用温度450℃
的流化热流，其速率为lm/s、流化床
上砂粒的平均粒度为0.85mm的条件
下，对碳纤维复合材料进行热分解试
验，回收得到的碳纤维长度为5.9～
9.5mm。试验表明，回收纤维的拉伸强
度约为原纤维的75%，而弹性模量基本
上没有变化，因而回收得到的碳纤维
可部分或全部取代原始短切碳纤维；
并且原始碳纤维长度越长，回收得到
的碳纤维的长度也越长[10]。
大量的试验研究结果表明，流化
床热分解造成碳纤维拉伸强度降低的
主要影响因素是砂粒对纤维表面由于
摩擦作用造成了一定的损伤，而且碳
纤维与旋风分离器壁的摩擦也造成了
碳纤维表面的破坏。因此，虽然用流化
床分解法回收可得到比较干净的碳纤
维，但由于这种工艺受高温、砂粒磨损
等影响，导致了碳纤维长度变短和碳
纤维力学性能下降，因而也将影响所
回收碳纤维的实际应用范围。
3.超/亚临界流体法
当液体的温度及压力处于临界点或临界点的附近时，液体的相对密
度、溶解度、热容量、介电常数及化
学活性等各种性质都将会发生急剧
的变化，从而使液体具有很高的活
性、极强的溶解性、特异的流动性、
渗透性、扩散性等性质，人们正是利
用超/亚临界液体的这些特性，利用
它们具有对于高分子材料的独特溶解
性能来分解碳纤维复合材料，在期待
能最大限度地保留碳纤维的原始性
能的前提下，获得到干净的碳纤维。
Pinero Hemanz R等研究了在超临
界水中碳纤维增强环氧树脂复合材
料的分解过程。试验表明，在673K、
28MPa下经30min反应，环氧树脂的
分解率为79.3％，当加入氢氧化钾
（KOH）催化剂，环氧树脂的分解率
达到95.3％，而且所得到的碳纤维
的拉伸强度能够保持为原始纤维的
90％～98%[11]。Xiu F R等在在固体
与液体比例为1∶10～1∶30g/mL
的条件下，经过在温度300～420℃时
分别反应30～120min后，研究了废弃
印刷电路板在超临界甲醇中的分解机
理。试验结果分析表明，上述条件下分
解的主要产物为含苯酚和甲基苯酚衍
生物，并且发现当反应的温度提高时，
甲基苯酚衍生物的含量有所增加[12]。
Liu等系统地研究了温度、压力、时间、
催化剂及树脂与水的比例这些因素对
于复合材料分解的影响，表明原材料
与水的比例对环氧树脂的分解影响不
大，而对于分解影响比较大的因素是
分解反应的温度、时间和压力。同时，
试验结果还表明，当原料比为1g复合
材料∶5mL水时，在温度为290℃、
经过75min反应后，环氧树脂的分解
率可高达到100%[13]。Bai等研究了在
30±1MPa和440±10℃条件下，氧化
的超临界水对碳纤维增强环氧树脂
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的分解过程，结果表明在树脂的分解
率为85%时，碳纤维的表面上仍然有
少量的环氧树脂存在；而当树脂的分
解率达到96%时，在碳纤维的表面上
已经基本上没有树脂的残留。所获得
的碳纤维力学性能测试表明，随着树
脂分解率增加，碳纤维的拉伸强度也
进一步下降，分析认为这是由于回收
的碳纤维的表面发生了过度氧化所
致[14]。日本的Okajima等在400℃、20
MPa、45min的试验条件下，用2.5%
碳酸钾(KCO3)作催化剂，在超临界状
态下环氧树脂的分解率为70.9%，而
且得到的碳纤维的拉伸强度比原始
纤维下降了15%[15]。英国诺丁汉大学
的Pickering研究团队在超临界状态
下研究了水、二氧化碳，甲醇、乙醇、
丙醇和丙酮等多种溶剂对于碳纤维
复合材料的分解作用，结果表明丙醇
的溶解作用最好。试验结果表明，用
超临界丙醇回收的碳纤维的拉伸强
度和刚度的是原始纤维99%；同时，
研究还表明，甲醇和乙醇对聚酯类树
脂的溶解效果比较好，而对环氧树脂
的溶解效果比较差，而丙醇可很好地
分解环氧树脂复合材料[16]。我国哈尔
滨工业大学的白永平等在超临界水
中通过添加氧气，使分解速度大大提
高，而且回收得到的碳纤维的强度几
乎没有下降[17]。
二、CFRP的回收存在的主要
问题
由于热固性塑料经过固化处理
后，其内部交联成一种网状结构的稳
定状态，因而具有了不溶于各种溶剂，
在加热过程中也不会熔化的特性，长
期放置或掩埋也不会分解。因此，热固
性复合材料废弃物的回收早在20世
纪90年代初就已经受到学术界和工业界的高度关注，然而到目前为止，虽
然有一些工艺和设备已经投入生产应
用，但大部分的研究还处于试验阶段。
从国内外目前碳纤维回收技术来看，
碳纤维复合材料的回收原料主要以生
产废料和损坏或淘汰的复合材料零部
件等，因而对于不同种类的碳纤维复
合材料废料分类回收还没有系统化；
当前大量采用的热融化树脂制取碳纤
维丝束，导致碳纤维性能大大降低，其
性能和价格在市场上没有竞争力；其
他一些方法虽然可将碳纤维从复合材
料中分离出来，但由于纤维变短和性
能下降，同时还会产生环境污染，因而
还有待进一步研究与完善[18]。
近年来，各工业大国都在进行碳
纤维复合材料废弃物的回收与再利
用研究，以开发出高效、经济和可行
的碳纤维回收利用技术，主要研究集
中在粉碎碳纤维增强塑料、热分解碳
纤维复合材料、催化分解碳纤维复合
材料、流化床回收碳纤维复合材料等
回收工艺技术和再利用技术。如康隆
(Cannon)公司参与了欧洲一个碳纤
维回收再循环利用的项目，用回收的
碳纤维绒毛或碳纤维毡加工复合材料
部件，由于这些回收再利用碳纤维大
约是原生材料价格的一半左右，而且
其力学性能可达到全用新碳纤维制造
部件的85%，因而经济效益非常可观。
最近,德国的KarlMeyer再生材料公
司在特殊的加热炉中采用保护气体的
装置回收碳纤维，所得到的碳纤维在
外观上与新碳纤维差别不很大，但纤
维的长度比较短，而且强度也有所下
降，由于其价格比新碳纤维低廉，因而
可以用于飞机内饰或其他的复合材料
部件。另据报道，波音787梦想飞机将
碳纤增强复合材料的标准体系
碳纤增强复合材料的标准体系
碳纤维增强复合材料（ Carbon Fiber Reinforced Polymer，简称CFRP）是一种以碳纤维为增强体、以聚合物基体为基质的复合材料。因其具有轻质、高强度、高刚性、耐腐蚀等特点，被广泛应用于航空航天、交通运输、新能源、体育器材等领域。针对碳纤维增强复合材料，我国已经建立了一套完善的标准体系，主要包括以下几个方面：
1. 产品分类与命名：根据碳纤维增强复合材料的基体树脂、纤维类型、规格等因素进行分类，并制定相应的命名规则。
2. 原料与材料：规定了碳纤维、聚合物基体、界面剂等原料的技术要求、测试方法及验收标准。
3. 制品加工：涵盖了碳纤维增强复合材料的制备工艺、成型方法、质量控制等方面的技术要求。
4. 性能要求与测试方法：包括力学性能、物理性能、化学性能等方面的性能要求及测试方法。
5. 安全与环保：规定了碳纤维增强复合材料的生产、使用和废弃处理过程中应遵循的安全环保要求。
6. 产品应用：针对不同应用领域的碳纤维增强复合材料，制定了相应的技术要求和应用规范。
7. 检验与验收：明确了碳纤维增强复合材料的检验方法、验收标准及质量保证体系。
8. 安装与维护：介绍了碳纤维增强复合材料制品的安装、使用和维护方法。
9. 循环利用与废弃处理：阐述了碳纤维增强复合材料废弃物的分类、回收利用及环保处理方法。
这些标准体系为碳纤维增强复合材料的生产、研发、应用和监管提供了有力的技术支持，有助于推动我国碳纤维增强复合材料产业的可持续发展。
需要注意的是，碳纤维增强复合材料的标准体系仍在不断更新和完善中，以适应市场需求和技术发展的变化。相关企业和研究机构应密切关注行业动态，积极参与标准制定工作，以提高我国碳纤维增强复合材料产业的竞争力。
复合材料回收背景及方法总结
复合材料回收背景及方法总结
1、复合材料回收的背景
复合材料废弃物的产生是行业发展的必然。产量的不断增加导致过程中的边角余料增多，以及一些生命周期结束、丧失功能的产品。
复合材料的制造工艺有模压、拉挤、缠绕、手糊、真空辅助等，经过测算，复合材料制造过程的边角废料的产率（含报废产品）约在6%左右。复合材料产品的使用寿命普遍估计约在20~30年，据此推断，目前我国服役期满的复合材料产品超过200万吨。
复合材料生产过程中的废弃物，边角料、过期预浸料等，都需要有一些回收技术来处理。这些材料的“复合”特性和主要使用的交联基质赋予它们出色的刚度、强度和耐用性。这使得它们难以回收，但已经出现并不断改进解决方案，以从报废复合材料中获得价值，为循环经济做出贡献。
2、复合材料的回收方法
（1）物理回收法
CFRP回收的物理方法主要依赖粉碎等使其尺寸减小的策略，将复合材料废料机械粉碎成颗粒，作为结构填料填充到新的复合材料或水泥中，可以提升材料的承载能力和断裂韧性。该方法具有环境优势，粉碎并用作建筑材料的复合材料不会立即进入垃圾填埋场，保留了一定价值，但与昂贵的碳纤维成本相比，这种方法处理方式简单、成本低，不过带来效果同样也比较差，用来处置碳纤维材料来说并不划算。
现已开发出将聚合物基体与碳纤维分离的粉碎策略，如高压碎裂法（HVF），将复合材料浸入水中反复施加放电脉冲，在复合材料表面产生极端温度和压力，使基体粉碎，但回收纤维所需处理时间太长，不具实用价值。物理回收方法与热解法类似，将聚合物基体丢弃，将纤维降级，牺牲了纤维的连续性和结构性，可进一步制备模塑料等。 （2）能量回收法
能量回收技术有液体床技术、旋转炉技术和材料燃烧技术等。热塑性玻璃钢能量含量较高，适用于这一方法。
能量获取法是比较直接的处理方法，通过燃烧复合材料的高分子树脂部分而获取能量，可以用于发电、提供热能等。但是，由于复合材料的树脂含量比较低，虽然热值较高，但是总热量值有限；复合材料中玻璃纤维含量比较高，因此在焚烧的过程，如果大量的玻纤熔化成玻璃态，容易粘附在炉体内或者炉箅子上，造成安全隐患。因此，在焚烧炉中只能少量的添加。这样，就无法实现产业化。
碳纤维复合材料的成型工艺
碳纤维复合材料的成型工艺
一、碳纤维复合材料概述
碳纤维复合材料是一种由碳纤维增强体和树脂基体组成的新型高性能材料。它以其轻质、高强度、高刚度、耐疲劳、耐腐蚀等优异性能，在航空航天、汽车制造、体育器材、建筑结构等领域得到了广泛的应用。本文将探讨碳纤维复合材料的成型工艺，分析其重要性、挑战以及实现途径。
1.1 碳纤维复合材料的特点
碳纤维复合材料的特点主要包括以下几个方面：
- 轻质高强：碳纤维具有很高的比强度和比模量，使得复合材料在保持轻质的同时，具有很高的承载能力。
- 高刚度：碳纤维复合材料的刚度远高于传统材料，可以提供更好的结构稳定性。
- 耐疲劳：碳纤维复合材料具有优异的耐疲劳性能，适用于承受反复循环载荷的应用。
- 耐腐蚀：碳纤维复合材料对多种腐蚀性介质具有很好的抵抗力，适用于恶劣环境。
1.2 碳纤维复合材料的应用领域
碳纤维复合材料的应用领域非常广泛，包括但不限于以下几个方面：
- 航空航天：用于飞机结构、发动机部件等，以减轻重量、提高性能。 - 汽车制造：用于车身、底盘等部件，以提高燃油效率和车辆性能。
- 体育器材：用于自行车、网球拍、高尔夫球杆等，以提供更好的运动性能。
- 建筑结构：用于桥梁、高层建筑等，以提高结构的承载能力和耐久性。
二、碳纤维复合材料的成型工艺
碳纤维复合材料的成型工艺是实现其优异性能的关键环节。不同的成型工艺会影响材料的性能和应用范围。
2.1 预浸料成型工艺
预浸料成型工艺是一种常用的碳纤维复合材料成型方法。该工艺首先将碳纤维与树脂基体预先混合，形成预浸料，然后在模具上铺设预浸料，通过热压或真空袋压等方法固化成型。预浸料成型工艺具有成型效率高、产品质量好等优点。
2.2 树脂传递模塑成型工艺
树脂传递模塑（RTM）成型工艺是一种先进的复合材料成型技术。该工艺通过将树脂注入闭合模具中，使树脂在模具内流动并浸润碳纤维，最终固化成型。RTM工艺可以实现复杂形状的制品成型，且具有较低的生产成本。
复合材料的可回收性与环境影响
复合材料的可回收性与环境影响
在当今的工业和科技领域，复合材料因其卓越的性能而被广泛应用。然而，随着其使用量的不断增加，复合材料的可回收性以及对环境的影响逐渐成为人们关注的焦点。
复合材料通常由两种或两种以上不同性质的材料通过物理或化学方法组合而成，以获得比单一材料更优异的性能。常见的复合材料包括纤维增强复合材料（如碳纤维增强复合材料和玻璃纤维增强复合材料）、聚合物基复合材料等。这些材料在航空航天、汽车、建筑、电子等行业发挥着重要作用，为提高产品性能和质量做出了巨大贡献。
然而，复合材料的复杂性也给其回收带来了挑战。与传统的单一材料（如金属或塑料）不同，复合材料中的不同成分通常紧密结合在一起，使得分离和回收变得困难。例如，在碳纤维增强复合材料中，碳纤维与树脂基体之间的结合非常牢固，要将碳纤维从树脂中分离出来需要特殊的工艺和设备。此外，即使能够成功分离，回收得到的材料往往性能下降，限制了其再次应用的范围。
复合材料的不可回收或难以回收性对环境产生了一系列负面影响。首先，大量废弃的复合材料无法得到有效处理，只能堆积在垃圾填埋场。这不仅占用了宝贵的土地资源，还可能导致土壤和地下水污染。其次，复合材料的生产过程通常需要消耗大量的能源和资源，如果这些材料不能被回收利用，将造成资源的巨大浪费。再者，一些复合材料在自然环境中难以降解，可能会长期存在，对生态系统造成潜在威胁。
为了解决复合材料的回收问题，科研人员和企业正在不断探索和创新。目前，已经出现了一些有前景的回收技术和方法。
机械回收是一种常见的方法，通过切碎、研磨等机械手段将复合材料破碎成较小的颗粒，然后再进行分离和处理。这种方法相对简单，但回收得到的材料性能往往较差，通常只能用于一些对性能要求不高的领域。
热解法是另一种有效的回收方式，将复合材料在高温无氧的条件下分解，得到可再利用的纤维和热解油等产物。热解法能够较好地保持纤维的性能，但工艺复杂，成本较高。
碳纤维及其应用技术
碳纤维及其应用技术
1. 引言
1.1 什么是碳纤维
碳纤维是一种由碳原子构成的纤维材料，具有很高的强度和轻质的特点。碳纤维可以通过将聚丙烯、聚丙烯腈等聚合物纺丝成纤维后再经过碳化等工艺制备而成。碳纤维的直径通常在5-10微米左右，比钢铁轻，但强度却比钢铁更高。由于碳纤维具有优异的机械性能和化学稳定性，因此被广泛应用于航空航天、汽车工业、体育用品制造和建筑领域等领域。碳纤维的轻量化和强度优势使其成为工业领域的热门材料之一，其在可持续发展和资源节约方面也具有巨大的潜力。通过不断创新和技术进步，碳纤维材料将在未来的工业发展中发挥更加重要的作用，推动工业革命的进程，并在环保和绿色生产方向上发挥积极作用。
1.2 碳纤维的特点
碳纤维是一种由碳原子构成的纤维材料，具有以下主要特点：
1. 高强度：碳纤维的拉伸强度非常高，是钢的几倍甚至几十倍。这使得碳纤维在工程领域中被广泛应用于要求高强度材料的领域。
2. 轻质：碳纤维具有非常低的密度，比铝轻，比钢更轻。使用碳纤维可以减轻结构物的重量，提高整体性能。 3. 刚性：碳纤维具有很高的刚性，具有很好的抗弯和抗压性能。这使得碳纤维制品具有优异的稳定性和耐用性。
4. 耐腐蚀：碳纤维具有很好的抗腐蚀性能，不受化学腐蚀和氧化的影响，能够在恶劣环境下长时间稳定运行。
5. 导电性：碳纤维具有良好的导电性，可用于制造具有电导特性要求的产品。
碳纤维的特点使其成为一种非常优秀的材料，具有广泛的应用前景和市场价值。在不断的研发和创新中，碳纤维将会发挥更大的作用，推动各行业的发展和进步。
1.3 碳纤维在工业中的重要性
碳纤维具有优异的机械性能，具有很高的强度和刚度，同时具有较低的密度，使得碳纤维成为一种理想的轻量化材料。在工业生产中，轻量化材料可以减轻设备和产品的重量，提高产品的性能，并降低能源消耗。
碳纤维复合材料废弃物的处理分析
·12·玻璃钢2010年第4期综述碳纤维复合材料废弃物的处理分析张建川（上海玻璃钢研究院有限公司，上海201404）摘要本文简述了碳纤维性能特点及其聚合物基复合材料（CFRP）废弃物处理的必要性，然后根据CFRP废弃物种类、存在形式等，提出了机械材料再循环法、材料再循环与能量回收法、能量回收焚烧法3种可行处理工艺。经深入分析9种可能处理方案后，得出CFRP废弃物处理工艺的选择与废弃物种类、存在形式有关；其循环再利用经济、环境效益不但与处理工艺有关，而且更与再利用替代用途有关。此外，还根据国内复合材料废弃物处理现状，阐述了后期废弃物处理尚需进一步完善的相关内容。关键词：聚合物基碳纤维复合材料废弃物处理机械材料再循环法材料再循环与能量回收法能量回收焚烧法1概述碳纤维（CarbonFiber，CF）是一种由碳元素组成的黑色特种无机高分子纤维，其分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳量≥90%。它具有一般碳素材料导热、导电、耐高温、耐摩擦、耐腐蚀等特性，同时，还具有极好的纤度、良好的织物编织性、显著的各向异性、极高的轴向强度和模量等。其主要用途是增强树脂、金属、陶瓷、水泥等基体材料后制成先进结构材料、功能材料，被广泛用于各行各业。因此，碳纤维及其复合材料的出现，是继木材、金属之后，世界材料史上的又一次革命，近来更被称为“21世纪的黑色革命者”。2CFRP废弃物回收价值与意义2.1碳纤维性能及应用简述碳纤维具有轻质、高强、高模、高导热、高导电、无蠕变、耐烧蚀、耐疲劳、耐腐蚀、耐辐射、自润滑、无磁性、低热膨胀系数等优异特性，广泛用作航空、航天、国防、民用领域等先进复合材料的增强体，是一种技术密集、政治敏感的军民两用关键新材料。目前，日、美两国5家公司生产总量约占世界消费的85％以上，以美国为首的巴黎统筹委员会(COCOM)·13·虽于1994年3月解散，但西方国家仍将高强、高模碳纤维列为战略物资，对中国等加以管制、禁运、封锁的阴影仍笼罩在其上空[1]。正如任何事物均有其两面性一样，碳纤维在具有上述其它增强材料不可比拟的自身优异特性同时，也具有其相应的局限性。其局限性主要体现在3方面：一是脆性大、耐冲击性较差、容易损伤，且应力-应变关系曲线近似直线，进而导致设计时其轴向强度浪费较大。二是在强酸作用下易发生氧化，与金属复合时将发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀等。三是生产技术难度大、能耗高、污染严重，相关体现为生产过于集中、价格高（为E-玻纤的20～200倍）、易形成垄断。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其它碳纤维深加工制品，除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到聚合物基体材料中构成先进复合材料。早期主要用于航空、航天、国防等军事领域，随后扩展至机械、电子、电器、信息、交通、运输、建筑、桥梁、核电、纺织、化工、环保、能源、飞机、体育、医疗等民用高端领域，逐步成为支撑世界高技术产业发展的重要新材料，如制造火箭外壳、机动船、工业机器人、驱动轴、飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料、高尔夫球杆和网球拍框架等。2.2回收价值与意义2.2.1回收技术可行性简述用物理粉碎法处理玻璃纤维复合材料废弃物早已工业化、商业化运作；中试规模物理化学法处理后剩余定长纤维力学性能等损失不大，而溶剂法处理的接近或略高于初始状态[2]。对于热处理法循环回收的碳纤维，其强度测试表明回收强度≥初始强度的80％，刚度、模量基本保持不变[3]；美国AdherentTechnologiesInc.(ATI)发明的实用化商业技术——低温度高温分解法，检测结果表明处理后碳纤维基本没受到损伤，其强度仅比初始材料低9％[3]。综上所述，CFRP废弃物回收不但有成熟处理经验可借鉴，而且回收物具有极大的利用价值，即CFRP废弃物回收再利用技术上可行。2.2.2回收经济价值CFRP制品多用于强度、刚度均有较高要求的结构场合或特殊场合，其使用寿命有严格要求。据预测全球废弃CFRP制品至2010年可达2万吨，其中含碳纤维1万吨以上，按平均价格700元/kg计算，约合人民币70亿元以上；自2007年起，随着全球每年约3万吨碳纤维投入使用，其后期废弃物商业价值将越来越高，对此欧美等国更通过颁布法令等措施予以促进其回收再利用。2.2.3回收社会与环境价值碳纤维、玻璃纤维生产时的能源消耗、废气排放与环境影响数据见表1。由表1可知，碳纤维生产能耗约为玻璃纤维的12倍，环境影响60倍多，可见回收再利用CFRP废弃物有利于减轻环境污染。此外，构成CFRP废弃物的碳纤维、基体树脂等主体材料，其制造原材料皆为不可再生资源，鉴于我国人均资源少、日益匮乏等严峻局面，更应加以充分循环再利用，这既与我国可持续发展国策相适应，又与2009年哥本哈根全球会议“利用科技，倡导低碳循环经济，以·14·减轻碳排放”的主旨一脉相承。表1每生产1kg碳纤维、玻璃纤维时的排放和环境影响[4]纤维类型能源类型能耗MJCO2kgNOxkgSOxkg环境影响ELU煤、油、燃气20039.80.03630.030212电20026.80.060.13987.8碳纤维总量40066.60.09630.1719.8煤、油、燃气15.3－*－－－电18.7－－－－玻璃纤维*总量342.070.0050.0130.329*说明：⑴环境影响（environmentalimpact）又名环境冲击，本文为材料制造、废弃物处理活动中，消耗能量所排放废气使大气等生态环境不可避免地出现一定程度的波动干扰，如环境污染、失衡、破坏等不良影响；EPS2000systemdatabase通常用环境负载单位（EnvironmentalLoadUnit,ELU）表示。各种废气对环境的影响通过一定方式计算后便得总的环境冲击值。⑵玻璃纤维生产能耗根据2006年产量与能耗统计数据计算得出。⑶“-”，表示目前暂无相关具体数据，后同。2.2.4国内碳纤维的严峻现状相对于发达国家碳纤维生产、使用情况来看，我国尚处于较为严重的脱节状态，大致情况为：一是中国研制碳纤维近50年，但至今仍处于中试阶段，其中高性能碳纤维生产能力仅约占世界总产量的0.4％。二是随着市场需求的增加，预计2010年用量约为5000吨，约占世界总用量的14％，而国内生产现状决定其90％左右将依赖进口，如平均按700元/kg计算，则进口费用约为32亿元；同时面对高端使用领域，多数企业均经历过碳纤维应用方向讯问、有价无市或短期无货等种种遭遇。三是品种单一、原丝质量差、生产规模小、质量低、价格高、应用基础研究薄弱等现状，难以在短期内很快改变。四是国内CFRP废弃物回收再利用研究，目前基本尚未开始。由此可知，如回收再利用CFRP废弃物，不但可在一定程度上减小碳纤维的进口量，而且还可促进相关技术的发展。综上所述，鉴于碳纤维生产能耗、环境影响、应用特点，以及废弃物回收再利用经验和我国碳纤维各种严峻现状，其废弃物回收不但具有极大的社会、经济效益，而且还具有一定的政治意义。3处理方案选择3.1废弃物种类除航天领域用CFRP制品废弃物不可或难以回收外，原则上其余碳纤维、碳纤维预浸料及各类CFRP废弃物（统称CFRP废弃物）均可通过一定方式予以回收。主要来源为：一是较为集中的使用寿命结束制品类废弃物，如飞机、桥梁与建筑维修加强、汽车、能源、核电·15·等使用的CFRP制品废弃物。二是生产过程前、中、后3个阶段产生的废弃物，具体为生产过程前报废的碳纤维原材料、固化或未固化的碳纤维预浸料，生产过程中产生的各种下脚料，生产后报废的CFRP制品。因生产过程前报废的碳纤维原材料通过一定方式处理后可再利用，故本文不予以讨论。此外，碳纤维增强聚合物基体材料主要为热固性树脂，成型方式多为湿法和干法2种，其废弃物总体可分为已固化和未固化2类。3.2处理方法选择至今为止，复合材料废弃物处理可行方法有：掩埋、重复使用、机械材料再循环（又称物理粉碎法）、焚烧、材料再循环与能量回收法（又称物理化学法）、化学水解、水泥制造等7类[5]。由于碳纤维价格昂贵、综合性能好，多用于军民高端或特殊领域，其制品报废程序严格，故不重复使用或可能性不大；因其含碳量高达90％以上，且制造成本远高于常规纤维，如采用露天直接焚烧法或水泥制造等间接焚烧法予以处理，不但污染严重，而且十分不经济，即社会与经济效益均较差；而化学水解法多用于夹芯结构类复合材料废弃物回收处理。此外，前期废弃物处理常用的低成本直接掩埋法，在多年或永远不烂同时析出有毒物质，进而长期污染土壤和地下水系统，后期将为环境等相关法规所逐渐禁止。综上所述，CFRP废弃物处理可行方法有：机械材料再循环法、材料再循环与能量回收法2种。但在后面对比分析时，仍将水泥制造等能量回收焚烧法列入讨论范围。3.3可能处理方案根据CFRP废弃物种类及处理可行方法，则其可能处理方案见表2。表2CFRP废弃物处理方案代号处理方法废弃物种类用途A1未固化预浸料及生产下脚料替代初始短切碳纤维制碳毡A2未固化预浸料及生产下脚料A3机械材料再循环法已固化预浸料、生产下脚料及制品废弃物A4未固化预浸料及生产下脚料A5已固化预浸料及生产下脚料A6材料再循环与能量回收法CFRP制品废弃物替代初始短切碳纤维或玻璃纤维A7未固化预浸料及生产下脚料A8已固化预浸料及生产下脚料A9能量回收焚烧法CFRP制品废弃物替代煤或建筑废弃物上述9个方案中，A1方案讨论用机械材料再循环法直接处理未固化预浸料、生产下脚料废弃物，替代初始短切碳纤维制作碳毡的可能性；A2～A3方案、A4～A6方案分别讨论用机械材料再循环法、材料再循环与能量回收法处理未固化和已固化预浸料、生产下脚料及制品废弃物，替代初始短切碳纤维或玻璃纤维的可能性；A7～A9方案讨论用能量回收焚烧法处理未固化和已固化预浸料、生产下脚料及制品废弃物，替代煤、建筑废弃物的可能性。此外，因未固化废弃物被分类为危险类废弃物，除技术允许外，运输前一般应固化处理。·16·3.4相应工艺流程根据待处理废弃物状态、处理方法、场所距离等，上述9个处理方案具体工艺流程大致如下：方案A1：废弃物→拆除薄膜或杂质→压缩→运输→撕碎→替代初始短切碳纤维制碳毡→部分固化。运输前可不对废弃物进行固化处理。方案A2：废弃物→拆除薄膜或杂质→加工与处理→压缩→运输→撕碎→替代初始短切碳纤维或玻璃纤维。方案A3：废弃物→拆除薄膜或杂质→加工→压缩→运输→撕碎→替代初始短切碳纤维或玻璃纤维。方案A4～A6：废弃物→拆除与分解→加工→压缩→运输→切割→废弃物处理→裂解和残余物处理→替代初始短切碳纤维或玻璃纤维。此外，A4方案拆除薄膜后，可不固化。方案A7～A9：废弃物→加工与处理→压缩→运输→撕碎与混合→焚烧→残余物处理。运输前可不对未固化废弃物进行固化处理。4废弃物处理分析4.1分析基础对于CFRP废弃物，无论采用何种处理方案，处理时各工序均会消耗一定能量、均会对环境产生一定影响、均会发生各种各样处理费用；外加处理最终所得物与替代物（用途）之间的价值比，将共同决定处理方案的选择。因此，可将始终贯穿于每种方案中的费用、环境影响、处理所得物用途3种因素，作为9种处理方案的选择比较点或对比分析基础。处理方案中能量回收来源于废弃物本身及其有机成分分解所得物的焚烧，材料再循环来源于机械材料再循环和其它处理剩余物。方案中所有废弃物运输距离假定为0km、200km、400km三种情形，0km意味着废弃物生产者自己处理，200km、400km意味着运输后集中统一处理。4.2废弃物成分初步分析CFRP废弃物中，主要成分为碳纤维和环氧、乙烯基树脂等聚合物基体的混合物2大类。前者主要成分C在90％以上，其氧化处理产物主要为CO2；后者主要成分为C、H、O、N、S等，其氧化处理产物通常为CO2、NOx、SOx、H2O，而H2O对环境无影响。如无氧或缺氧处理时，碳纤维基本不发生变化，聚合物基体混合物热解为汽油、燃油、单体等碳氢有机物，收集处理后可再利用。本文分析只考虑CO2、NOx、SOx对环境的影响。4.3几种处理方案分析4.3.1机械材料再循环法机械材料再循环法是目前商业化循环再利用复合材料的唯一方法，通常包含切割、撕碎、研磨、粉末化等一系列工序，其目的是逐步减小废弃物尺寸；处理材料按尺寸大小进行等级分类，可做填料或增强材料等用。本法适宜处理不含油漆等有害物质的同种材质废弃物，如
碳纤维的回收利用
玻璃钢2007年第1期
碳纤维的回收利用谢晓芳译王强华校（上海玻璃钢研究院，上海201404）摘要此次长达两年的研究项目让我们展示了使用化学和热处理技术回收环氧基热固性复合材料，从而获得一种碳纤维，可以作为短增强材料应用于新材料。1概述如今，在航空领域使用复合材料的主要争论点集中在降低如飞行器结构之类的重量、减少飞行器结构上所需装配件的数量（从而避免铆钉区域）以及飞行器在使用期内所需的维护操作。即便如此，复合材料的使用还是由于某些原因受到限制，比如制造大型部件所需原材料和劳动力的高成本，交货时间长，设计复杂，难以获得但又是必须的材料认证。目前，在平衡复合材料优缺点后，可以使商业飞机使用复合材料达到其结构重量的20％。但是，趋势表明此百分比在未来将会有显著的增长，因为生产商不仅追求重量和成本降低，而且还要增加安全性和降低对环境的影响。传统上，绝大部分高性能结构用的复合材料为碳纤维增强环氧树脂基体，而玻璃纤维增强的用在力学性能要求较低的部件上，Kevlar增强的复合材料，则是用于需要高冲击性能的场合。因为一架飞机的平均服务寿命一般为20年，因为复合材料制成的部件不能修复只能替代，故航空部门如今产生了大量需要处理的废物。目前的处理包括将它们倾倒在许可的垃圾弃置场。航空市场现在的趋势就是用其它类型的材料来替代热固性材料，如热塑性塑料和Glare型塑料/金属混杂材料，但用这些材料替代的理由似乎更着重于一些经济标准（工艺自动化、削减劳动成本、大规模生产和获得力学性能改善的材料等），而不是可回收性。碳纤维只在力学性能要求高的场合使用，对这些场合来说，成本不是一个决定因素。如果碳纤维有可能回收的话，就可以作为其他不同材料的短切纤维增强物，如批量生产的热塑性塑料。这将使这些基于性能和成本的复合材料作为一种备选材料出现在市场上。译文我们这个项目主要目标是微调一种回收工艺技术，回收从航空部件废物里的碳纤维，将它与不同的热塑性塑料基体结合，并评估此复合材料的力学性能。2试验技术我们考虑了三种碳纤维回收技术：a)一种化学法的树脂分解工艺，此工艺是基于一项计算复合材料中碳纤维百分含量的分析技术。在此技术中，使用了与ASTMD3171一致的标准，树脂在沸腾的浓度65％的硝酸溶液中被分解，回收碳纤维，然后用水和丙酮冲洗干净，一旦清洁完后立即干燥，为接下来的应用做好准备。b)涉及惰性气体中高温降解的热处理。首先，使用一台SetaramTGDTA92热平衡仪来作热失重分析，确定树脂高温降解而不会损害纤维的最佳温度（390－410℃）。测试在一个ErausRof4150水平高温降解炉中进行，条件如下：惰性气体（氩气）、以10/min℃的升温速率从25℃加热到400℃、400℃下保温1小时。高温降解后，碳化的树脂残留物能够用物理的方法很容易地从碳纤维上除去。c)焚化，一种能量回收的过程，可以导致复合材料的完全燃烧。所产生的热值按ASTMD3286-96标准来测量，随后的元素分析来评估烟的毒性以及燃烧残留物。回收所选择的部件是Inasmet公司制造的迷你飞机的半个机翼。该部件使用环氧树脂浸渍碳纤维，积层顺序为：人工铺层双轴向织物0－90/单向织物/双轴向织物0－90，在热压罐里600.5bar℃真空下固化。经过化学和高温降解方法回收来的碳纤维按不同的百分比——10％和30％——与两种不同的热塑性树脂，Solvay的PHV200PP和Triesa的BestnylS100VI01BNPA6结合。混合过程在一台APVMP19TC25双螺杆实验用挤出机进行。一旦挤出材料在喷嘴里成型为“通心粉”时，就可以通过接触空气或浸入水中冷却；冷却后，造粒机或切割机就将挤出材料造粒。将挤出材料变成粒子可使材料伸长，这由牵引速度来控制，获得所需的粒子大小。在这些挤出条件下，共计准备了12种不同的材料配方，每种热塑性塑料基体有6种配方。为了从力学角度表征它们，每个配方都通过注射制成测拉伸强度的试件，相互比较或与商业化材料进行对比。3结果与讨论经化学处理回收的纤维通过扫描电镜（SEM）分析，并与原始纤维进行对比（图1、2、3、4）。尽管处理后的纤维外观完美，但还是可以看出有树脂残留痕迹。经高温分解的碳纤维表面有一层煤烟，但容易擦掉。煤烟与处理过程中的高温树脂碳化有关，树脂虽被分解了但纤维的质量变了。
CFRP的回收利用
CFRP的回收利用
碳纤维复合材料(CFRP)是一种性能卓越的新型复合材料，具有模量高、强度高、耐高温高压、耐化学性、耐腐蚀性及良好的可设计性等特点，由碳纤维制成的热固性树脂基复合材料（简称碳纤维复合材料）被喻为当今世界的“新材料之王”，始终是美国、德国、日本等发达国家多年来重要的国家战略物资，用于制造航空航天、火箭、飞机、通信卫星和尖端武器等。
碳纤维复合材料的应用领域随其诞生以来不断拓宽，已从体育休闲、工业结构、航天航空等方面逐渐拓展到汽车工业、建筑工程、体育用品以及医疗卫生等领域。由于其高强度和高模量的特性，在这些领域的应用中会产生大量废弃物。据不完全统计，碳纤维复合材料的制造和使用每年约产生20吨~40吨碳纤维废丝束（MF），其中，约30%左右可被回收再利用。随着CFRP的应用越来越广泛，废弃的CFRP也越来越多，废弃物的回收利用成为产业界和社会面临的新问题。
目前，世界上已有100多家企业从事碳纤维复合材料的回收再利用工作。CFRP具有较高的回收利用价值，而且在减少碳纤维复合材料废弃物所带来的环境污染和资源浪费方面具有重要意义。
在废弃CFRP的来源中，一种为生产过程中产生的废弃物，比如边角废料、过期的预浸料等，另一种为寿命达到使用年限的废弃物。不同来源的废弃物其组成也不同，废弃物中通常含有纸、热塑性树脂、胶粘剂、金属等杂质，这进一步加大了其回收处理的难度。废弃CFRP的回收方法主要有物理回收、化学回收和能量回收。
CFRP的物理回收 常规的物理回收是将废弃CFRP破碎成颗粒或碾磨成粉末直接用作填料或添加到铺路材料、水泥中，这种方法处理方式简单、成本较低，但得到的大多数是低价值的再生产品，对于含有高价值碳纤维的CFRP来说并不适用。高价值CFRP中碳纤维的物理回收是通过破碎、磨粉等方式将碳纤维复合材料分解为碳纤维和树脂基体，再通过筛分、磁选等方式将碳纤维分离出来，这种方式可以回收碳纤维，但碳纤维物理回收法是利用物理方法将复合材料中的碳纤维或玻璃纤维分离出来，从而达到回收的目的。常用的方法为机械分离法，即通过机械力的作用使复合材料中的碳纤维或玻璃纤维从基体中分离出来。碳纤维复合材料是一种高强度高模量材料，其结构和性能与其它复合材料不同，因此在机械分离法中，可采用不同的力和方式。常用的机械分离方法包括：水力破碎、振碎、风选和风力分选等。其中水力破碎是一种较为普遍的方法，其原理是将碳纤维复合材料放入带有水力旋流器的容器中，在水流作用下，使其破碎为粒径不同的颗粒；振碎是指将碳纤维复合材料放入振动筛中，利用振动筛面上不同大小颗粒之间的碰撞与摩擦实现分离；风选和风力分选是指将含有不同粒径颗粒的碳纤维复合材料混合物进行分选，其中风力分选主要针对粒径大于200μm的碳纤维颗粒，而风选主要针对粒径小于50μm的碳纤维颗粒；水力破碎、振碎、风选和风力分选等方法均可实现碳纤维复合材料分离。机械法回收处理周期短，回收过程简单，处理量大，可连续作业。
碳纤维的回收方法
碳纤维是一种高强度、高刚度、高模量的复合材料，广泛应用于航空、汽车、体育器材、建筑等领域。由于其制造成本高昂，废弃的碳纤维制品需要进行回收再利用。以下是一些常见的碳纤维回收方法：
1. 机械回收法：将废弃的碳纤维制品破碎成小颗粒，再经过筛分、清洗等处理，得到可用于再生的纤维。这种方法适用于较粗的碳纤维制品，回收率较高。
2. 化学回收法：将废弃的碳纤维制品浸泡在酸液中，使其分解成碳黑和其他化学物质。然后将碳黑和其他化学物质进行分离、洗涤、干燥等处理，得到可用于再生的碳纤维。这种方法适用于较细的碳纤维制品，回收率较高。
3. 热解回收法：将废弃的碳纤维制品加热到高温，使其热解成气体和固体产物。固体产物经过冷却和处理后，得到可用于再生的碳纤维。这种方法适用于高温下热解的碳纤维制品，回收率较高。
4. 生物降解法：将废弃的碳纤维制品用微生物进行降解，得到可用于再生的有机物。这种方法还在研究阶段，尚未实现工业化生产。
需要注意的是，碳纤维回收需要专业的设备和技术，同时也需要考虑到回收后的碳纤维制品的性能和质量问题。
复合材料的回收与再利用
复合材料的回收与再利用
摘要：复合材料由于具有比强度/比模量高、耐疲劳性好、减震性好和良好的可设计性和加工工艺性等优点，使其在现在的生产生活各个领域都得到了广泛的应用。但是随着复合材料品种和产量的增加，也带来了一个新的问题：复合材料废弃物的处理。复合材料的污染越来越受到世界的关注，复合材料的回收利用也日渐成为一个研究热点。本文介绍了目前可行的几种回收利用方法。
关键词：复合材料、回收、再利用
Recycling and Reuse of Composite Materials
Jiang Jing (Weihai Guangwei Composities Co.,Ltd Weihai Shandong,
264200)
Yin Cui Zhang Hongchi Song Changlin Liu
Qingxia
Abstract：Composite materials have been widely used in various
fields of production and daily life due to their advantages such as
high specific strength/modulus, good fatigue resistance, good shock
absorption, good designability, and processability. However, with the
increase in the variety and production of composite materials, a new
problem has also arisen: the treatment of composite material waste.The
pollution of composite materials is receiving increasing attention