姜黄素及其还原改性产物光谱性质研究

第１９卷第５期　２００９年１０月　皮　革　科　学　与　工　程　

ＬＥＡＴＨＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　Ｖ０１．１９．Ｎｏ．５　

０ｃｔ．２０Ｏ９　

文章编号：１００４－７９６４（２００９）０５－０００５－０４　姜黄素及其还原改性产物光谱性质研究　尹洪雷　，刘建康　，黄忠林　，王应红　，刘志昌　（１．国家鞋类检测中心晋江出入境检验检验局，福建晋江３６２２００；２．乐山师范学院化学与生命科学系，四）ｐｌ乐山６１４００４）　

摘要：以硼氢化钠、乙醇还原体系，改性了姜黄素。研究了姜黄素及改性姜黄素的紫外可见吸收特性及与硝酸亚　铈一胶原蛋白作用的荧光性质。结果表明：改性姜黄素比姜黄素有更好的紫外吸收性能，姜黄素对硝酸亚铈．胶原蛋　白有荧光猝灭作用，而改性姜黄素对硝酸亚铈一胶原蛋白确有一定的荧光增强作用。姜黄素与硝酸亚铈一胶原蛋白　体系之间的作用力主要表现为静电引力，改性姜黄素与硝酸亚铈一胶原蛋白之问的作用力主要表现为疏水作用力。　关键词：姜黄素；还原改性；胶原蛋白；硝酸亚铈；光谱性质　中图分类号：ＴＳ　５１３　文献标识码：Ａ　

Ｓｔｕｄｉｅｄ　ｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　

ＹＩＮ　Ｈｏｎｇ．１ｅｉ　，ＬＩＮ　Ｊｉａｎ—ｋａｎｇ　，ＨＵＡＮＧ　Ｚｈｏｎｇ—ｌｉｎ　，ＷＡＮＧ　Ｙｉｎｇ—ｈｏｎｇ　，ＬＩＵ　Ｚｈｉ—ｃｈａｎｇ　（１．Ｃｈｉｎａ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒ　Ｆｏｏｔｗｅａｒ，Ｊｉｎｊｉａｎｇ　Ｅｎｔｒｙ—ｅｘｉｔ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　Ｂｕｒｅａｕ，Ｊｉｎｊｉａｎｇ　３６２２００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌｅｓｈａｎ　Ｔｅａｃｈｅｒ’Ｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｌｅｓｈａｎ　６１４００４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ｗａｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｓｏｄｉｕｍ　ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ　ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ＵＶ—Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｓｐｅｃ—　ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｕｒｃｕｍｌ‘ｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄ　ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ—ｃｏＵａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎ－　ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ｈａｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｔｈａｎ　ｃｕｒ－　ｃｕｍｉｎｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ—ｃｏＵａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｉｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｕｒｃｕｍｉＢｅ　ａｎｄ　ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ—ｃｏＨａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｉＳ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅ　ｉＳ　ｅｌｅｃｔｒｏ．　ｓｔａｔｉｃ　ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｂｏｕｔ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ·－ｃｏｌｌａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｂｏｕｔ　ｉｎ··　ｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ—ｃｏＨａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ，ｈｏｗｅｖｅｒ　ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ—ｅｏＵａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｕｒｃｕｍｉｎｅ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ；ｃｏｌｌａｇｅｎ　ｐｒｏｔｅｉｎ；ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉｔｒａｔｅ；ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

姜黄素是一种天然的抗氧剂，有多种药用功　效。还可作为食品调味剂，防腐剂、着色剂、美容　品、健胃剂、止痛剂、利尿剂、利胆剂等　。姜黄素　收稿日期：２００９－０２—１６　基金项目：晋江市科技局项目（２ｏ０７４４４）；乐山市科技计划　项目（０７ＧＺＤ０３３）　第一作者简介：尹洪雷，男，７９年８月生，硕士，工程师，研究　方向：皮革化学与皮革分析。　通讯联系人，王应红，男，６４年５月生，博士，副教授，研究　方向：皮革化学与天然产物化学。　作为植物天然染料的使用历史已久　Ｊ，合成染料的　出现，天然染料以其变幻多端的色彩和染色牢度得　以广泛应用，使天然染料受到冷落。然而天然染料　对人体健康无害，不会污染环境，可生物降解，可大　规模生产，且具有抗菌性等优良特性　３　Ｊ，在倡导环　保的今天，因而重新受到人们关注。为了提高织物　染色牢度及色染性能，可通过稀土对织物媒染进行　染色　Ｊ。而植物染料姜黄在皮革染色中的应用研　究及和皮胶原作用的热稳定性有人作过研究Ｌ５　Ｊ。　姜黄素水溶性较差，应用受到一定程度的限制，可　对其进行一定的改性。硼氢化钠是一种较温和的　６　皮革科学与工程　第１９卷　还原剂，可用于含羰基化合物的还原法合成改　性　．８］。姜黄素有两个对称羰基，因而可对姜黄素进　行还原改性，还原改性后，姜黄素的两个羰基变成　羟基，亲水性增加，因而明显提高了其水溶性。基　于稀土的媒染效果，本论文研究的主要目的在于用　稀土对胶原蛋白进行媒染改性，将姜黄素及还原改　性后的姜黄素用于模拟皮胶原染色性质研究，为天　然染料用于皮革染色作一定理论探讨。因此，本文　重点研究姜黄素及还原改性后的姜黄素的紫外可　见光谱性质及用水解胶原蛋白与稀土硝酸亚铈作　用后（模拟媒染）分别与姜黄素和改性姜黄素作用，　对其荧光性质进行研究，初步探讨其与皮胶原作用　机理。　１　实验　１．１主要仪器和试剂　１．１．１主要仪器　ＴＵ一１９０１双光束紫外可见分光光度计，北京普　析通用仪器有限责任公司；ｐＨＳ一３Ｃ型精密ｐＨ计，　上海精密科学仪器有限责任公司；集热式恒温加热　磁力搅拌器ＤＦ－１０１Ｓ，巩义市英峪予华仪器厂；荧光　光谱仪，美国Ｃａｒｙ　Ｅｃｌｉｐｓｅ（瓦里安）；傅立叶变换红　外光谱仪ＩＲ　Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１，日本岛津制作所；ＮＭＲ　Ｓｐｅｃｔｒｍｏｅｔｅｒ　ＡＶ　ｌＩ－４００ＭＨＺ，瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司。　１．１．２试剂　姜黄素（Ｃｕｒｃｕｍｉｎ，ＡＲ），成都科龙化工试剂厂；　硼氢化钠（Ｓｏｄｉｕｍ　ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ，ＡＲ），成都科龙化工　试剂厂；氢氧化钠（Ｃａｕｓｔｉｃ　ｓｏｄａ，ＡＲ），成都科龙化工　试剂厂；盐酸（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ，ＡＲ），成都科龙化　工试剂厂；无水乙醇（Ｅｔｈａｎｏｌ　ａｂｓｏｌｕｔｅ，ＡＲ），成都科　龙化工试剂厂；无水硫酸镁（Ａｎｈｙｄｒｏ—Ｓａｌａｍａｒｕｍ，　ＡＲ），成都科龙化工试剂厂；二甲亚砜（ＤＭＳＯ，Ｄｉｍ—　ｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＡＲ），成都科龙化工试剂厂；乙醚　（Ｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ，ＡＲ），成都科龙化工试剂厂；丙酮（Ａｃｅ—　ｔｏｎｅ，ＡＲ），成都科龙化工试剂厂；胶原蛋白（Ｃｏｌｌａ—　ｇｅｎ，２０００４０００Ｄａ），铭让公司；硝酸亚铈（Ｃｅｒｏｕｓ　ｎｉ－　ｔｒａｔｅ），成都科龙化工试剂厂。　１．２　实验　１．２．１　姜黄素的还原改性　准确称取１．８４１９　ｇ（约５　ｍｍｏ１）姜黄素（１，７一双　［４羟基＿３＿＿甲氧苯基］一１，６一二烯．３，５一庚二酮）室温下　溶解于盛有乙醇的圆底烧瓶中，搅拌数分钟。另称　取ｌＯ倍过量的硼氢化钠（Ｓｏｄｉｕｍ　ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ，ＡＲ）　于小锥形瓶中，然后向锥形瓶中加１％的氢氧化钠　水溶液与乙醇的１：１混合液，轻摇混匀并转移至　２５０的滴液漏斗中，待用。准备好冰浴装置，将圆底　烧瓶放在冰浴中，慢慢旋转滴液漏斗的悬塞，使得　液滴以２滴／ｓ的速度滴下。待滴完后，室温反应１　ｈ。常压蒸馏除去大部分的乙醇，残液用无水乙醚　萃取数次，分液后，合并有机相。有机相用无水硫　酸镁（Ａｎｈｙｄｒｏ．Ｓａｌａｍａｒｕｍ，ＡＲ）干燥，减压过滤，常　压蒸馏除去绝大部分乙醚。转移至表面皿，真空干　燥，得改性姜黄素（１，７一双［４羟基一３一甲氧苯基］一１，　６一二烯。３，５一庚二醇），经硅胶柱层析（洗脱剂：石油　醚：乙酸乙酯：５：３体积比）得浅黄色粉末纯品，熔　点１３６～１３７℃，较姜黄素的熔点１８６～１８７℃低。　红外光谱表征表征（ＫＢｒ压片，姜黄素的羰基　１６３２．５　ｃｍ。处消失，说明羰基已还原，且在２８４６．８　ｃｍ　增加了一个峰，表明有仲醇的伸缩振动峰。　Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）８：９．８２（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＯＨ），３．７６（Ｓ，　６Ｈ，ＡｒＯＣＨ５），７．３３～７．５ｌ（ｍ，６ＨＡｒ），２．５５（Ｓ，　２Ｈ，一ＣＨ　一）；３．６（Ｓ，２Ｈ，一Ｃ０Ｈ），通过以上红外　和氢谱光谱征，确定了还原改性姜黄素的结构。反　应方程式如下：　

：　ＮａＩ￣Ａ　４　Ｈ。：　１．２．２姜黄素还原前后的紫外可见光谱性质　准确称取０．００９２　ｇ姜黄素，用无水乙醇配制成　５０　ｍＬ的溶液，容量瓶中定容、混匀。准确称取　０．０９６５　ｇ硼氢化钠，用碱性醇溶液（１％ＮａＯＨ与乙　醇的１：２　昆合液）配制成５０　ｍＬ的溶液，容量瓶中定　

ｏＣＨ，　ｏＨ　容、混匀。实验时，取上述姜黄溶液１　ｍＬ于小烧杯　

中，加入１４　ｍＬ无水乙醇稀释。然后，快速移取１　ｍＬ上述硼氢化钠的碱性醇溶液，室温下放人小烧　杯中，快速轻摇小烧杯，混匀后，小心倒入试验用比　色皿中反应，在反应前后１　ｈ进行紫外可见光谱