镧钡改性氧化铝负载钯、铑的催化活性研究

第４３卷第１期　

２０１１年１月　无机盐工业　

ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ｌ９　

镧钡改性氧化铝负载钯、铑的催化活性研究术　

贺小昆，刘沁曦，覃庆高，郭律　（昆明贵研催化剂有限责任公司，云南昆明６５０１０６）　

摘要：采用纯　一氧化铝和改性氧化铝（２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１。Ｏ　）为担体，经５５０℃，９５０　ｏＣ不同温度煅烧后　

分别负载钯、铑，制备成系列催化活性材料，通过贵金属分散度分析、ＴＰＲ氧化还原特性分析，研究了氧化铝制备条　

件对催化活性的影响。结果表明，改性氧化铝上的贵金属分散性优于纯　一氧化铝，Ｒ　与２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／　

Ａ１，Ｏ　间的相互作用强于Ｐｄ２　，从而具有更高的分散度；钯在高温处理后的２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／ＡＩ　０，上的分散性更　

优，铑则相反。通过ＴＰＲ还原特性分析认为，贵金属在９５０℃煅烧后的２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１：Ｏ，上的低温还原活性　

更佳，钯与２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１　Ｏ，结合的低温还原活性优于铑。　

关键词：三效催化剂；稀土元素；氧化铝；贵金属　

中图分类号：ＴＱ１３３．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４９９０（２０１１）０１一Ｏ０ｌ９—０３　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｌａ／Ｂａ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＡＩ２　０３　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｐｄ　ａｎｄ　Ｒｈ　ｃａｔａｌｙｓｔ　

Ｈｅ　Ｘｉａｏｋｕｎ，Ｌｉｕ　ｑｉｎｘｉ，Ｑｉｎ　Ｑｉｎｇｇａｏ，Ｇｕｏ　Ｌｔｉ　

（Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｓｉｎｏ—Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５０１０６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｕｒｅ　～Ａ１２Ｏ３　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ（２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３）ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ａｔ　５５０℃ａｎｄ　９５０℃，ｏｎ　ｗｈｉｃｈ　Ｐｄ　ａｎｄ　Ｒｈ　ｗｅｒｅ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｌｏａｄｅｄ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　ｓｅｒｉｅｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｐｒｅｃｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ａｎｄ　

ＴＰＲ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｅ—　

ｃｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｏｎ　２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３　ｗａｓ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｔｏ　ｏｎ　ｐｕｒｅ　—Ａ１２Ｏ３，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／　

Ａ１２　Ｏ３　ｗｉｔｈ　Ｒｈ“ｗａｓ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｗｉｔｈ　Ｐｄ“ＳＯ　ａｓ　ｔｏ　ｈａｖｅ　ｂｅｔｔｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ；Ｐｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　

２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／ＡＩ２Ｏ３　ｈａｄ　ｂｅｔｔｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｒｈ　ｗａｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｒａｒｙ．ＴＰＲ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｐｒｅｃｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌｓ　ｏｎ　ｃａｌ—　

ｃｉｎｅｄ　２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３　ａｔ　９５０℃ｈａｄ　ｂｅｔｔｅｒ　ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ　ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉ—　

ｔｙ　ｏｆ　２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３一Ｐｄ　ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３一Ｒｈ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ；ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｅｌｅｍｅｎｔ；Ａ１２　Ｏ３；ｐｒｅｃｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　

研究和开发具有高温稳定性、大比表面积的氧　

化铝载体材料是开发新一代催化剂的关键技术。国　

内外研究机构已开展大量工作，研究氧化铝中引入　

稀土元素Ｃｅ，Ｌａ与碱土金属Ｂａ，Ｓｒ等对其稳定性影　

响　Ｊ，但改性氧化铝与贵金属间协同作用研究还需　

深入。笔者在引入ｙ—Ａ１　Ｏ　的改性剂Ｌａ／Ｂａ质量　

比不变的条件下，开展改性氧化铝（２．５％Ｌａ２．５％　

Ｂａ／Ａ１，Ｏ　）与贵金属Ｐｄ，Ｒｈ相互作用研究。　

ｌ　实验　

１．１催化活性材料制备　

载Ｐｄ样品制备：分别取５５０　和９５０　煅烧的　

纯氧化铝、改性氧化铝（２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１：０　）作　

为担体，以氧化铝中Ｐｄ质量分数为０．８％计，配制　

基金项目：国家高技术研究发展计划（“８６３”计划）（２００８ＡＡ１１Ａ１１４）。　一定量的Ｐｄ（ＮＯ，）　溶液浸渍于两种氧化铝担体　

上，５００℃煅烧后获得系列Ｐｄ—Ａ１　０　样品。将制好　

的系列样品分别在１　０５０℃煅烧４　ｈ，缓慢冷却至室　

温后取出。对老化前后的Ｐｄ—Ａ１　０　样品进行Ｐｄ　

分散度、Ｈ　一ＴＰＲ分析。　

载Ｒｈ样品制备：分别取５５０　ｏＣ和９５０℃煅烧的　

纯氧化铝、改性氧化铝（２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１　Ｏ３）作　

为担体，以氧化铝中Ｒｈ质量分数为０．８％计，配制　

一定量的Ｒｈ（ＮＯ　）。溶液浸渍于两种氧化铝担体　

上，５００　ｏＣ煅烧后获得系列Ｒｈ—Ａ１　０　样品。将制好　

的系列样品分别在１　０５０℃煅烧４　ｈ，缓慢冷却至室　

温后取出。对老化前后的Ｒｈ—Ａ１　Ｏ　样品进行Ｒｈ　

分散度、Ｈ：一ＴＰＲ分析。　

１．２表征　

贵金属分散度试验在化学吸附分析仪（ＣＨＥＭ．

　无机盐工业　第４３卷第１期　

ＢＥＴ　３０００，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ，Ａｍｅｒｉｃａ）上进行。以Ｈｅ　

作为载气，ＣＯ作为吸附气，采用脉冲滴定法测定。　

样品需在Ｈ：／Ｈｅ混合气中进行预处理，由室温升至　

４５０　ｏＣ保温１　ｈ，待样品充分还原后切换为９９．９９９％　

的Ｈｅ气保温１０　ｍｉｎ，充分脱气，自然冷却至室温后　

进行脉冲注射试验。　

程序升温还原（Ｈ　一ＴＰＲ）试验在化学吸附分　

析仪上进行。样品分析前需进行预处理，常温下样　

品在含Ｈ：１０％（体积分数）的Ａｒ气中平衡１．５　ｈ，　

ＴＣＤ基线稳定后加热样品，从室温升温至８００℃，升　

温速率为１０　／ｒａｉｎ，Ｈ２／Ａｒ气体流量为７５　ｍＬ／ｍｉｎ。　

氢气的消耗通过信号曲线显示出来，并通过对氢气　

消耗的还原峰面积积分计算，获得氢消耗量。　

２结果与讨论　

２．１贵金属分散度　

贵金属分散度取决于贵金属前驱体在基材上的　

吸附过程、与基材间的相互作用等。图１为Ｐｄ，Ｒｈ　

的分散度随预煅烧温度的变化情况。由图１可见，　

在低温区，基材相同时，Ｒｈ的分散度均明显高于　

Ｐｄ。分析认为，在酸性条件下，Ａ１　０。表面由于Ａｌ—　

ＯＨ羟基的质子化作用，带正电；贵金属硝酸盐中金　

属以低聚体复合物Ｍ［　一０（Ｈ）　］Ｍ存在，与载体　

的静电作用相斥，通过不稳定的Ｈ　Ｏ或ＯＨ一配体与　

Ａ１　０　表面进行Ａｌ一０Ｈ交换来锚定贵金属离子，形　

成有效的表面化学吸附　Ｊ，说明Ｒｈ¨与２．５％Ｌａ　

２．５％Ｂａ／Ａ１　Ｏ　间的相互作用强于Ｐｄ“，从而具有　

更高的分散度。　

图１　Ｐｄ，Ｒｈ分散度随预煅烧温度变化情况　

贵金属物种相同时，基材２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／　

Ａ１　０　上Ｐｄ，Ｒｈ的分散度均优于单纯ＡＩ　Ｏ　基体，Ｒｈ　

的趋势更加明显，进一步说明Ｒｈ与２．５％Ｌａ２．５％　

Ｂａ／Ａ１　Ｏ　之间存在强相互作用。与单纯Ａ１　Ｏ　相　

比，虽然Ａ１　Ｏ　基材的吸附位部分被其他物种Ｌａ，Ｂａ　

占据，但是由于２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３中Ｌａ，Ｂａ的　氢氧化物或氧化物的负电性与前驱体阳离子问强的　

表面电荷作用，使Ｐｄ，Ｒｈ在２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１：Ｏ，　

上的分散度仍然优于纯氧化铝。　

高温预煅烧后的纯氧化铝表面羟基脱除，而改　

性氧化铝通过Ｌａ的稳定作用可保护部分羟基，因此　

推测高温基材上贵金属分散度会更佳。从图１中　

２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１，Ｏ　分别在５５０℃，９５０℃预煅　

烧后负载Ｐｄ，Ｒｈ的分散度分析可知，经９５０℃预煅　

烧后，Ｐｄ在２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１：Ｏ　上的分散度增　

加，而Ｒｈ在２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３上的分散度降　

低，但仍高于Ｐｄ的分散度。分析认为：高温煅烧使　

氧化铝表面羟基脱除，对Ｒｈ¨的影响较大，但有利　

于Ｐｄ　的解释还未查到，推测是因为改性氧化铝载　

贵金属煅烧后，前驱体发生分解，还有可能发生了其　

他反应，Ｐｄ。　不稳定而形成其他氧物种，有利于提高　

分散度。　

２．２　Ｈ２一ＴＰＲ　

２．２．１　２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２Ｏ３栽Ｐｄ，Ｒｈ　

图２和图３给出了以２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１２　Ｏ３　

（ＧＡＬ）为基材分别负载Ｐｄ，Ｒｈ的样品ＴＰＲ谱图，并　

与未改性的Ａ１：Ｏ，基材样品进行对比。　

ｆ　Ｉ　

嚣　警　一＿　

温度／℃　

图２改性氧化铝载Ｐｄ还原特性曲线　

世　暇　ｆ１　／　

～一ＲｂｄＡｌ：ｏ，　。。。一一～　

／一／　【、ｌ一，∥　一　Ｒｈ／Ｇ—ＡＬ　－９５０　Ｌ　

．　。　温度／℃　

图３改性氧化铝载Ｒｈ还原特性曲线　

图２显示，３个样品在１００～３００℃区间均出现　

明显的还原双峰或多峰，氧化铝改性后载贵金属具　

有更低的还原温度。Ｐｄ／Ａ１：０，样品具有一个主峰和　

一个侧峰，主峰位还原温度约１４０　ｏＣ，应归因于表面　

ＰｄＯ的还原，侧峰应理解为Ｐｄ在Ａ１　Ｏ。基材表面存　

在不均匀分散现象，Ｐｄ与基材之间相互作用较弱，　

使基材表面氧还原滞后所致。至于ＧＡＬ载Ｐｄ的两　ｈ口密０　８　７　６　５　４　

谜箍

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改性树脂负载钯催化剂用于偶联反应

改性树脂负载钯催化剂用于偶联反应 2016-09-30 13:25来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

改性树脂负载钯催化剂用于偶联反应

钯催化的Suzuki偶联反应是构建C-C键的重要手段之一，在有机合成中有着重要的应

用。高分子固载膦配合钯催化的Suzuki反应已有报道，Yamada等制备了可溶性含膦配体的两

亲共聚物与钯自组装的不溶性共聚物负载钯催化剂，用于催化碘苯或溴苯与芳硼酸的Suzuki反

应，1000℃反应24h的收率很高。Uozumi等将两亲膦钯配合物固载到PEG-PS树脂上，催化

在水溶液中的Suzuki反应，溴苯的转化率可达80%。但是由于膦配体对空气和湿气均比较敏感，

需要在惰性气体保护下才能有效地催化反应，且价格比较昂贵。因此，非膦配体的固载钯催化剂

的研究开发日益受到重视。

南京理工大学化工学院何英等人对Wang树脂进行改性，制备了高分子负载纳米钯催化剂，

并将其应用于水介质中卤代芳烃与芳硼酸的Suzuki偶联反应。以溴苯和苯硼酸的偶联反应为模

型，考察了溶剂、温度、碱种类、催化剂用量对反应的影响，确定较佳的反应条件为：n(C6H5Br)∶

n(C6H5B(OH)2)∶n(WRP-Pd)∶n(K2CO3)∶n(TBAB)=1.0∶1.5∶0.005∶2.0∶0.5，反应温度

100℃，反应时间4h。用氯代芳烃代替溴代芳烃反应时，延长反应时间，也能得到较高产率。

催化剂经过简单的过滤洗涤后，重复使用4次活性无明显降低。

氧化铝载体的理化性质影响钌催化合成氨活性

氧化铝载体的理化性质影响钌催化合成氨活性 2016-08-09 13:06来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

Ru晶体中N

2吸附解离的B5 位示意图

钌基氨合成催化剂被誉为新一代氨合成催化剂, 其研究与开发成为当今国内外学者关注

的热点之一. 与铁基催化剂相比, 钌基催化剂的主要优点是低温低压活性高, 对水、CO和CO

不敏感, 受NH

3的抑制作用不明显, 可在较高的氨浓度下操作,因此是理想的低温低压氨合成催

化剂. 英国BP公司于1979年开发了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂, 之后, BP公司和美

国Kellogg公司合作, 于1990年成功开发出全球第一套以石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂

为基础的KAAP(Kellogg AdvancedAmmoniaProcess)工艺流程. 投产后的运行情况表明钌基

催化剂的寿命与活性炭载体的流失密切相关, 在氨合成反应条件下, Ru能催化活性炭甲烷化反

应. 因此, 活性炭载体的稳定性及其在工业使用过程中的流失是一个重要的问题. 此外, 活性炭

载体的石墨化过程条件苛刻、生产成本较高、操作与控制比较复杂, 这些因素极大地阻碍了钌基

催化剂的工业化应用进程.

针对这些问题, 寻找优良载体成为新一代钌基氨合成催化剂研究开发的关键, 载体应在

氨合成条件下具有较高的稳定性, 一定的机械强度, 合适的比表面积和孔结构. 目前, 一些难还

原的金属氧化物, 如Al

3、MgO、MgAl

4等已被广泛研究. 通过对金属氧化物载体负载钌

基氨合成催化剂的系统研究, Aika等认为载体的电负性越小(即碱性越强), 催化剂的活性越高.

3作为一种最常用的载体, 由于表面存在较多的Lewis酸性中心, 因此氨合成活性相对较低,

被普遍认为不适于做钌基催化剂载体. 张新波等认为, Al

3具有比表面积较高、化学性质稳定和

机械强度较好等优点, 可以通过修饰或改变其表面性质(如降低其表面酸性, 提高表面导电性)等

负载型Pd Al2O3催化剂改性研究

【摘要】添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。

【关键词】CH4；催化剂；催化氧化；助剂

0 概述

目前做为能源使用的煤层气仍然以火焰燃烧的方式加以利用，而传统的火焰燃烧方式燃烧效率低下，尾气中污染物含量高，对环境的污染非常厉害目前全球性的两大问题就是环境污染和能源短缺。寻找而一种能充分利用能源并能实现有害气体零排放的有效途径是催化氧化烃类。应用Al2O3作载体时，催化剂表现出较好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3两种催化剂的活性都要高。添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。研究发现，随着反应时间的增加，催化剂的活性都有所提高，说明催化剂在催化剂反应初期都有一个活性位的活化过程。

1 催化燃烧实质

催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者。催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，以及放出大量的热量，其氧化反应温度低。

2 Pd催化剂在CH4催化燃烧研究中的进展

根据燃烧催化剂的组成，CH4催化燃烧的高效催化剂可以分过渡金属氧化物类催化剂、复杂氧化物催化剂和贵金属催化剂三类。

过渡金属氧化物催化剂可以简单的分为单一金属氧化物和混合金属氧化物燃烧催化剂，如钙钛矿、尖晶石、烧绿石、固溶体和六铝酸盐催化剂，其中钙钛矿型催化剂的研究比较广泛。

复杂金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定，耐高温性能好，抗中毒能力以及CH4燃烧的起燃温度高和高温活性稳定的特点。这类催化剂主要主要用于CH4的高温燃烧。金属氧化物催化剂的价格比较便宜，但是相对的比活性（单个活性位的催化能力）较低、起燃温度较高、起燃烧到全转化的温度相差较大。

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2,然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应,采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征,用BET法测定比表面积,并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中,促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.

作者：杨成董庆年张静任杰孙予罕谢亚宁胡天斗作者单位：杨成,董庆年,任杰,孙予罕(中国科学院山西煤碳化学研究所煤转化国家重点实验室,太原,030001)

张静,谢亚宁,胡天斗(中国科学院高能物理研究所同步辐射国家重点实验室,北京,100039)

刊名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA

PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2002 18(2) 分类号：O643 关键词：氧化铈氧化镧担载Pd 结构效应甲醇分解

2011年《无机盐工业》总索引

无机盐工业　２０１　１年《无机盐工业》总索引　（一）正文部分　综述与专论　中国磷化工行业现状和发展方向…………………（１—１）　热法磷酸与湿法工业磷酸的技术经济分析………（１—４）　硅钢级氧化镁的研究进展…………………………（１—８）　中国主要化工副产硅资源利用技术进展及评述……………　…………………………………………………（１—１２）　白炭黑的喷雾干燥现状及节能措施………………（２—１）　聚硅酸硫酸铝铁的制备和应用研究进展…………（２—４）　中国二氧化氯固体制剂的研究与发展……………（２—７）　磷石膏中硫资源利用的研究与应用现状…………（２—１０）　中国无机氟化工五十年发展进程…………………（３—１）　化学二氧化锰研究进展……………………………（３—８）　电子级磷酸的纯化技术及其发展现状……………（３—１１）　锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究进展…………（３—１４）　中国过氧化氢五十年技术和生产发展及展望……（４—１）　水氯镁石脱水技术的研究进展……………………（４—６）　多功能净水剂高铁酸钾的研究进展…………一…・（４—１１）　粉煤灰提取氧化物研究进展………………………（４—１５）　无机粉体表面改性技术发展现状与趋势…………（５—１）　微反应器制备无机材料的应用进展………………（５—７）　染料敏化太阳电池介孔薄膜电极的研究进展………………　………………………………………………………（５—１１）　高纯氟化锂的合成工艺进展………………………（５—１５）　中国无机盐工业近五十年发展概况………………（６—１）　硫酸法和氯化法钛白能耗分析与评述……………（６—７）　层状结晶二硅酸钠制备技术进展…………………（６—１０）　中国盐湖资源的开发历程及现状…………………（７—１）　特殊形貌碳酸镁用途、制备及表征…………………（７—５）　微波铁氧体材料的现状与发展……………………（７—９）　Ｓ　Ｉ　磷石膏的综合利用及其竞争力分析………………（８—１）　纳米氧化铁的制备进展……………………………（８—６）　氯酸盐电解槽废气的处理…………………………（８—９）　三氯氢硅的生产技术与研究进展…………………（８—１１）　化学法处理磷石膏的新途径………………………（９—１）　硅切割废砂浆回收现状……………………………（９—５）　一氟化镁的制备方法…………………………………（９—８）　纳米氧化锌的制备与应用研究……………………（１０—１）　膨润土改性及其应用研究…………………………（１Ｏ一５）　ＬＯ—ＣＡＴ硫回收工艺技术及其应用前景…………（１０—９）　合成法氧化镁、氢氧化镁生产现状与前景展望…（１１—１）　光催化剂载体及其固定化方法的研究进展………（１１—６）　电合成重铬酸钠用析氧阳极的研究进展…………（１１—９）　卤水中钾和镁的利用……………………………（１１—１２）　湿法磷酸企业价值链分析与成本控制……………（１２—１）　新型储氢材料三氢化铝的研究进展………………（１２—５）　无机氟化工氟资源综合利用发展现状与建议……（１２—９）　钼资源回收工艺现状及展望……………………（１２—１２）　研究与开发　三元体系Ｍｇ　／／Ｃ１一，ｂｏｒａｔｅ—Ｈ２Ｏ在３２３．１５　Ｋ时相平衡研　究……………………………………………………（１—１５）　镧钡改性氧化铝负载钯、铑的催化活性研究……（１—１９）　中空黑色一氧化钛粒子的制备、改性及电泳性能…………　…………………………………………………（１—２２）　二水草酸镍在空气中热分解过程的研究…………（１—２５）　沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究………（１—２７）　Ｐｉｔｚｅｒ混合参数对ＫＢｒ—ＣｓＢｒ—Ｈ２Ｏ体系２５℃时溶解度预　测的影响……………………………………………（１—３０）　凹凸棒土负载氧化锌一二氧化钛的制备与性能……………　…………………………………………………（１—３３）　固液反萃湿法磷酸生产磷铵的工艺研究…………（１—３６）　呷／１／ｆ

胶溶法制备铈锆镧共改性氧化铝及催化性能

Ｖｏ１．３２　２０１１年１月　高等学校化学学报　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．１　１～３　

［研究快报］　

胶溶法制备铈锆镧共改性氧化铝及催化性能　

黎秀敏，彭　娜，陈山虎，赵　明，陈耀强，龚茂初　

（Ｉ￣ｔ）ｌｌ大学化学学院，绿色化学与技术教育部重点实验室，成都６１００６４）　

关键词　一氧化铝；铈锆复合氧化物；氧化镧；Ｐｔ—Ｒｈ型催化剂；丙烷　中图分类号０６４３　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２０１１）０１－０００１－０３　

ｙ—Ａ１　０，是机动车尾气净化催化剂的常用载体，其高温热稳定性、比表面积、孔容、孔径及表面酸　性等对催化活性有很大影响．近年来，大量研究结果表明，铈、锆、镧和钡等元素的添加可以提高氧化　铝的高温热稳定性和催化活性　］，然而这些研究大多致力于单组分或者双组分改性氧化铝，制备方　

法以浸渍法和溶胶．凝胶法为主．胶溶法制备三组分共同改性氧化铝的研究很少．本文利用胶溶法制备　了系列铈、锆、镧改性氧化铝，讨论了三组分共同添加对氧化铝载体的性质以及催化剂活性的影响．　

１实验部分　１．１　实验过程在拟薄水铝石粉末（山东铝业有限公司，化学纯）中加入去离子水和定量硝酸铈、硝　

酸锆和硝酸镧（山东淄博化学试剂有限公司，分析纯）水溶液，再加入硝酸（成都科龙化学试剂厂，分　

析纯）使之形成溶胶（ｐＨ＝４．０～４．５），陈化５　ｈ后，干燥，于１０００℃焙烧５　ｈ得到新鲜样品，继续于　１１００℃焙烧５　ｈ得到老化样品．ＣｅＯ：一ＺｒＯ　一Ｌａ　Ｏ３－Ａ１：Ｏ　（ＣＺＬＡ）材料中Ａ１：Ｏ　质量分数为８８％，氧化镧　

质量分数分别为０，２％，４％，６％，８％，１０％和１２％，剩余为铈和锆氧化物（铈与锆的摩尔比为１：１）．　样品分别记为Ｌａ－０，Ｌａ一２，ｌＬａ４，Ｌａ－６，Ｌａ一８，Ｌａ一１０，Ｌａ一１２．将Ｈ２ＰｔＣ１６和ＲｈＣ１　（成都光明光电信息股　份公司，分析纯）水溶液浸渍于新鲜ＣＺＬＡ样品和ｃｅ。　ｚｒ　Ｙ　Ｌａ　０＿ｌ　Ｏ。　（ＯＳＭ）中，得到催化剂粉末．　

镧钡改性氧化铝负载钯、铑的催化活性研究

第４３卷第１期　

２０１１年１月　无机盐工业　

ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ｌ９　

镧钡改性氧化铝负载钯、铑的催化活性研究术　

贺小昆，刘沁曦，覃庆高，郭律　（昆明贵研催化剂有限责任公司，云南昆明６５０１０６）　

摘要：采用纯　一氧化铝和改性氧化铝（２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１。Ｏ　）为担体，经５５０℃，９５０　ｏＣ不同温度煅烧后　

分别负载钯、铑，制备成系列催化活性材料，通过贵金属分散度分析、ＴＰＲ氧化还原特性分析，研究了氧化铝制备条　

件对催化活性的影响。结果表明，改性氧化铝上的贵金属分散性优于纯　一氧化铝，Ｒ　与２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／　

Ａ１，Ｏ　间的相互作用强于Ｐｄ２　，从而具有更高的分散度；钯在高温处理后的２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／ＡＩ　０，上的分散性更　

优，铑则相反。通过ＴＰＲ还原特性分析认为，贵金属在９５０℃煅烧后的２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１：Ｏ，上的低温还原活性　

更佳，钯与２．５％Ｌａ２．５％Ｂａ／Ａ１　Ｏ，结合的低温还原活性优于铑。　

关键词：三效催化剂；稀土元素；氧化铝；贵金属　

中图分类号：ＴＱ１３３．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４９９０（２０１１）０１一Ｏ０ｌ９—０３　

Ｈｅ　Ｘｉａｏｋｕｎ，Ｌｉｕ　ｑｉｎｘｉ，Ｑｉｎ　Ｑｉｎｇｇａｏ，Ｇｕｏ　Ｌｔｉ　

镧和铈改性对氧化铝性质的影响

收稿日期:2002211220.　第一作者:卢伟光,男,1968年生,硕士,工程师

.联系人:卢伟光.Tel:(020)82122735;Fax:(020)82122732;E2mail:collinslu@.文章编号:025329837(2003)0820574205研究论文:574～578

镧和铈改性对氧化铝性质的影响

卢伟光1,　龙　军2,　田辉平2

(1中国石油化工集团公司广州石油化工总厂,广东广州510726;2中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083)

摘要:以拟薄水铝石为前驱物,采用溶胶法制备了γ2Al2O3,在制备初期添加硝酸镧或硝酸铈对氧化铝进行改性,并使用红外光谱、氮物理吸附和X射线衍射等方法对样品进行了表征.实验表明,稀土添加物覆盖了部分氧化铝的表面羟基.在1000℃下对样品烧结行为的考察发现,添加镧或铈化合物都能提高γ2Al2O3的抗烧结性能和高温稳定性,镧改性样品的效果略优于铈改性样品.烧结动力学研究发现,制备的氧化铝的烧结机理为体相扩散,加入稀土有效地阻止了氧化铝颗粒内的体相扩散.用微反装置测定了改性样品的反应性能,发现铈改性样品有一定的裂化性能和脱氢性能,而镧改性样品几乎无催化活性.关键词:氧化铝,改性,稀土,镧,铈,热稳定性,十六烷,催化裂化,环己烷,脱氢中图分类号:O643/TQ53 文献标识码:A

EffectofLanthanumandCeriumModifiersonPropertiesofAlumina

LUWeiguang13,LONGJun2,TIANHuiping2

(1GuangzhouPetrochemicalComplex,SINOPEC,Guangzhou510726,Guangdong,China;2ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

镧改性锌铝氧化物的制备、表征及其催化性能

龙源期刊网

镧改性锌铝氧化物的制备、表征及其催化性能

作者：张世龙冯磊李小娜王家喜

来源：《河北工业大学学报》2019年第01期

摘要通过硝酸镧水溶液与锌铝氧化物的离子交换，制备了一系列镧改性锌铝氧化物。XRF分析表明镧离子主要与锌铝氧化物中锌离子交换，形成镧改性的金属氧化物，XRD分析表明镧的引入降低了锌铝氧化物中氧化锌的结晶度，锌2p轨道结合能的下降進一步证明Zn-O-La键的形成。以甘油与尿素合成环状碳酸甘油酯的反应为模型，评价了所得样品的催化性能，考察了镧的含量、催化剂的用量及反应条件对催化反应的影响。在145 ℃、5 kPa反应条件下，甘油质量1%的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩尔比1∶1）反应3 h后，甘油的转化率为88.4%，环状碳酸甘油酯选择性为96.5%。

关键词环状碳酸甘油酯；甘油；多相催化剂；氧化镧；锌铝氧化物

中图分类号 TQ225.52 文献标志码 A

0 引言

随着化石能源的日益枯竭，可再生的能源的利用越来越受到重视。生物柴油是一种理想的替代能源，生物柴油的制备过程产生的大量副产物甘油已经制约了其发展[1]。甘油的高附加值转化也引起了人们的关注[2-4]。环状碳酸甘油酯是一种低毒、低挥发、可燃性低、易吸水的无色液体，可作为溶剂及添加剂用于化妆品和医学领域[5-7]。环状碳酸甘油酯具有羟基和羰基双官能团，可以作为原料合成化工中间体，也可作为涂料工业的溶剂[8-10]。环状碳酸甘油酯的合成方法有光气法[11]、CO2氧化羰化法[12]、酯交换法[13-15]、尿素法[16-17]等。由于反应条件和原料价格等原因，尿素法是目前研究的热点。

尿素法合成环状碳酸甘油酯需要高效催化剂才能使反应较好地进行。Baek课题组[18]报道500 ℃煅烧后的锌铝氧化物催化甘油与尿素反应的甘油转化率为74.4%，环状碳酸甘油酯的选择性为98.5%。王利国等[19]首次报道了600 ℃煅烧后的氧化镧在甘油与尿素反应中具有较好的催化活性。张娟等[20]通过溶胶-凝胶法制备了镧基混合氧化物La2Cu0.5Fe0.5O4，该复合物在950 ℃下煅烧后显示出较高的催化活性。Wang等[21]还发现镧对甘油与尿素反应的副产物氨气的脱除有重要作用，可以促进反应顺利进行。

镧化合物的甲烷氧化偶联催化活性研究

王恒秀;戴伟

【期刊名称】《化学反应工程与工艺》

【年(卷),期】1997(013)003

【摘要】研究了镧的氧化物，氢氧化物，碳酸盐催化剂的甲烷氧化关偶联活性，利用催化剂具备明显活性所需达到的“起始温度”高低作为催化剂活性强弱的判据，得到了各个催化剂的活性强弱次序：ＬａＯＯＨ（ＬａＯＨ）３〉Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３（Ｂ）〉Ｌａ２Ｏ３〉Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３（Ａ）〉Ｌａ２（ＣＯ３）３，使用ＸＲＤ，ＤＴ－ＸＲＤ等分析手段对催化剂进行了表征。

【总页数】6页(P316-321)

【作者】王恒秀;戴伟

【作者单位】浙江大学联合化学反应工程研究所;化工部北京化工研究院

【正文语种】中文

【中图分类】O643.361

【相关文献】

1.磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应r镧基催化剂的影响 [J], 白燕;夏文生;翁维正;连孟水;赵明全;万惠霖

2.锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响 [J], 丛林娜;赵永慧;李圣刚;孙予罕

3.氧化镧催化剂上的低温甲烷氧化偶联反应 [J], 王丽华;伊晓东;翁维正;万惠霖 4.氧化镧催化剂上甲烷氧化偶联——不同制备方法的比较 [J], 李哲;金永漱;颜其洁

5.含氧化镧的甲烷氧化偶联催化剂的一些特性 [J], 陈来元;徐竹生;林励吾;李新生

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